第五章 质谱分析法

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1、第五章第五章质谱分析法质谱分析法（MassSpectrometry,MS）2内容内容p第一节、质谱法的基本原理第一节、质谱法的基本原理p第二节、质谱仪（自学）第二节、质谱仪（自学）p第三节、质谱及主要离子峰的类型第三节、质谱及主要离子峰的类型p第四节、质谱法的应用第四节、质谱法的应用3第一节、质谱法的基本原理第一节、质谱法的基本原理一、概述一、概述质质谱谱分分析析法法是是在在高高真真空空系系统统中中测测定定样样品品的的分分子子离离子子及及碎碎片片离离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化化合合物物分分子子受受到到电电子子流流冲冲击击后

2、后，形形成成的的带带正正电电荷荷分分子子离离子子及及碎碎片片离离子子，按按照照其其质质量量m和和电电荷荷z的的比比值值m/z（质质荷荷比比）大大小小依依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。4质谱分析特点：质谱分析特点：应用范围广；应用范围广；灵敏度高，样品用量少；灵敏度高，样品用量少；分析速度快，并可实现多组分同时测定；分析速度快，并可实现多组分同时测定；与与其其它它仪仪器器相相比比，仪仪器器结结构构复复杂杂，价价格格昂昂贵贵，使使用用及及维修比较困难；维修比较困难；对样品有破坏性，无法回收。对样品有破坏性，无法回收。5质谱分析的发展质谱分析的发展第一台质谱

3、仪：第一台质谱仪：1912年，年，J.J.Thomson；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；80年代以来：迅速发展。年代以来：迅速发展。同位素质谱、有机质谱、无机质谱。同位素质谱、有机质谱、无机质谱。6二、质谱法的产生机理及基本过程二、质谱法的产生机理及基本过程1.产生机理产生机理p质质谱谱法法是是将将样样品品置置于于高高真真空空中中（10-3Pa），并并受

4、受到到高高速速电电子子流流或或强强电电场场等等作作用用，失失去去外外层层电电子子而而生生成成分分子子离离子子，或或化化学学键键断断裂裂生生成成各各种种碎碎片片离离子子，然然后后将将分分子子离离子子和和碎碎片片离离子子引引入入到到一一个个强强的的正正电电场场中中，使使之之加加速速，加加速速电电位位通通常常用用到到68kV，此此时时可可认认为为各各种种带带正正电电荷荷的的离离子子都都有有近近似似相相同同的动能。的动能。7p但但是是不不同同质质荷荷比比（m/z）的的离离子子具具有有不不同同的的速速度度，利利用用离离子子不不同同质质荷荷比比及及其其速速度度差差异异，质质量量分分析析器器可可以以将将其其

5、分分离离，然然后后由由检检测测器器测测量量其其强强度度，记记录录后后得得到到一一张张以以质质荷荷比比为为横横坐坐标标，以以相对强度为纵坐标的质谱图。相对强度为纵坐标的质谱图。8质谱分析的四个过程质谱分析的四个过程通过合适的进样装置将样品引入并进行气化；通过合适的进样装置将样品引入并进行气化；气化后的样品引入到离子源进行电离气化后的样品引入到离子源进行电离离子化过程；离子化过程；电电离离后后的的离离子子经经过过适适当当的的加加速速后后进进入入质质量量分分析析器器，按按不不同同的的质荷比（质荷比（m/z）进行分离；）进行分离；经检测、记录，获得一张谱图。经检测、记录，获得一张谱图。进样系统进样系统

6、离子源离子源质量分析器质量分析器记录（质谱图）记录（质谱图）检测器检测器9第二节、质谱仪第二节、质谱仪p质谱仪按用途分：质谱仪按用途分：同同位位素素质质谱谱仪仪（测测定定同同位位素素）、无无机机质质谱谱仪仪（测测定定无无机机化化合合物物）、有机质谱仪（测定有机化合物）等。有机质谱仪（测定有机化合物）等。p根据质量分析器的工作原理分：根据质量分析器的工作原理分：静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子单聚焦和双聚焦质谱仪单聚焦和双聚焦质谱仪动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子动态仪器：采用变化的电磁场，按时空

7、来区分不同质荷比的离子飞行时间和四极滤质器式质谱仪飞行时间和四极滤质器式质谱仪10质谱仪的组成质谱仪的组成进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器1.间歇式进样间歇式进样2.直接进样直接进样3.色谱进样色谱进样1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.场解析场解析5.激光激光6.快原子轰击快原子轰击7.电喷雾电喷雾8.ICP1.单聚焦单聚焦2.双聚焦双聚焦3.飞行时间飞行时间4.四极杆四极杆5.离子阱离子阱1.电子倍增器电子倍增器2.闪烁检测器闪烁检测器3.法拉第杯法拉第杯4.照相检测照相检测p质质谱谱仪仪一一般般由由进进样样系系统统、离离子子源源、质

8、质量量分分析析器器、检检测测器器和和记记录录系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。11一、真空系统一、真空系统P质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态离子源：离子源：1.310-41.310-5Pa质量分析器：量分析器：1.310-6PaP如果真空度如果真空度过低，低，则：大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；会使本底增高，干扰质谱图；会使本底增高，干扰质谱图；引起额外的离子引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解析复杂化；分子反应，改变裂解模型，使

9、质谱解析复杂化；干扰离子源中电子束的正常调节；干扰离子源中电子束的正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。12二、进样系统二、进样系统对对进进样样系系统统的的要要求求：重重复复性性、不引起真空度降低。不引起真空度降低。进样方式：进样方式：间歇式进样间歇式进样直接探针进样直接探针进样色谱进样色谱进样13三、离子源三、离子源p离离子子源源的的作作用用是是将将被被分分析析的的样样品品分分子子电电离离成成带带电电的的离离子子，并并使使这这些些离离子子在在离离子子光光学学系系统统的的作作用用下下，会会聚聚成成有有一一定定几几何何形形状状和和一一定定能量的离子

10、束，然后进入质量分析器被分离。能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。p常常用用离离子子源源：电电子子轰轰击击电电离离源源（EI）、化化学学电电离离源源（CI）、场场致致电电离离源源（FI）、场场解解析析电电离离源源（FD）、快快原原子子轰轰击击电电离离源源（FAB）、激光解析电离源（）、激光解析电离源（LD）、电喷雾电离源（）、电喷雾电离源（ESI）等。）等。硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；分子官能团的信息；软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图

11、简单，可得到分子离子峰，即得到分子量信息。离子峰，即得到分子量信息。141.电子轰击电离源（电子轰击电离源（EI）p采采用用高高速速(高高能能)电电子子束束冲冲击击样样品品，从而产生电子和分子离子从而产生电子和分子离子M+：M+eM+2ep高高能能电电子子束束产产生生的的分分子子离离子子M+的的能能态态较较高高的的那那些些分分子子，将将进进一一步步裂裂解解，释释放放出出部部分分能能量量，产产生生质质量量较较小的碎片离子和中性自由基：小的碎片离子和中性自由基：M+M1+N1M2+N215水水平平方方向向：灯灯丝丝与与阳阳极极间间(70V电电压压)高能电子高能电子冲击样品冲击样品正离子正离子垂垂直

12、直方方向向：G3-G4加加速速电电极极(低低电电压压)较较小小动动能能狭狭缝缝准准直直G4-G5加加速速电电极极(高高电电压压)较较 高高 动动 能能 狭狭 缝缝 进进 一一 步步 准准 直直 离子进入质量分析器。离子进入质量分析器。特特点：点：使使用用最最广广泛泛，谱谱库库最最完完整整；电电离离效效率率高高；结结构构简简单单，操操作作方方便便；但但分分子子离离子子峰峰强强度度较较弱弱或或不不出出现现(因因电电离离能能量量最最高高)。加速加速加速加速聚焦聚焦162.化学电离源（化学电离源（CI）p样样品品分分子子在在承承受受电电子子轰轰击击前前，被被一一种种反反应应气气(通通常常是是甲甲烷烷)

13、稀稀释释，稀稀释释比比例例约约为为104:1，因因此此样样品品分分子子与与电电子子的的碰碰撞撞几几率率极极小小，所所生生成成的的样样品品分分子子离子主要经过离子离子主要经过离子-分子反应组成。分子反应组成。p在电子轰击下，甲烷首先被电离：在电子轰击下，甲烷首先被电离：CH4+CH4+CH3+CH2+CH+C+H+p甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：CH4+CH4CH5+CH3CH3+CH4C2H5+H217p加合离子与样品分子反应：加合离子与样品分子反应：CH5+MMH+CH4C2H5+MMH+C2H4CH5+M(M-H)+CH4+H2C2H5+M(M

14、-H)+C2H6p复合反应：复合反应：CH5+M(M+CH5)+(M+17)+C2H5+M(M+C2H5)+C2H4(M+29)+(M+1)+(M-1)+18CI和和EI所获得到质谱图比较所获得到质谱图比较特点：特点：p电电离离能能小小，质质谱谱峰峰数数少，图谱简单；少，图谱简单；p准准分分子子离离子子(M+1)+峰峰大大，可可提提供供分分子子量量这这一一种要信息；种要信息；p不不适适用用于于难难挥挥发发，热热不不稳稳定定或或极极性性较较大大的的有有机物分析。机物分析。193.场致电离源（场致电离源（FI）应用强电场诱导样品电离：应用强电场诱导样品电离：(电压：电压：710kV，d1mm)过过

15、程程：样样品品蒸蒸汽汽邻邻近近或或接接触触带带高高的的正正电电位位的的阳阳极极尖尖端端时时,由由于于高高曲曲率率半半径径的的尖尖端端处处产产生生很很强强的的电电位位梯度梯度,使样品分子电离使样品分子电离.20FI与与EI所产生的质谱图对比所产生的质谱图对比FI特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和和(M+1)+峰。峰。214.场解析电离源（场解析电离源（FD）过过程程：样样品品溶溶液液涂涂于于发发射射器器表表面面强强电电场场分分 子子 电电 离离 奔奔 向向 阴阴 极极 引入磁场引入磁场特特点点：特特别别适适于于非非挥挥发发性性且且分分子子量量高

16、高达达10,0000的的分分子子。样样品品只只产产生生分分子子离离子子峰峰和和准准分分子子离离子子峰峰，谱谱图图最最为为简单。简单。EIFIFD225.快原子轰击电离源（快原子轰击电离源（FAB）过过程程：稀稀有有气气体体（如如氙氙或或氩氩电电离离）通通过过电电场场加加速速获获得得高高动动能能快快原原子子快快速速运运动动的的原原子子撞撞击击涂涂有有样样品品的的金金属属板板金金 属属 板板 上上 的的 样样 品品 分分 子子 电电 离离 二二 次次 离离 子子 电场作用下，离子被加速后电场作用下，离子被加速后通过狭缝进入质量分析器。通过狭缝进入质量分析器。23特点：特点：分子离子分子离子和准分子

17、离子峰强；和准分子离子峰强；碎片离子峰也很丰富；碎片离子峰也很丰富；适适合合热热不不稳稳定定、难难挥挥发发样样品品分分析；析；样样品品涂涂在在金金属属板板上上的的溶溶剂剂也也被被电离，谱图复杂化。电离，谱图复杂化。24四、质量分析器四、质量分析器作用：将不同碎片按质荷比作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。分开。质质量量分分析析器器类类型型：磁磁分分析析器器（单单聚聚焦焦、双双聚聚焦焦）、飞飞行行时时间间、四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。251.单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开依据离子在磁场

18、的运动行为，将不同质量的离子分开进入分析器前，加速离子的动能为：进入分析器前，加速离子的动能为：进进入入分分析析器器后后，在在磁磁场场H作作用用下下，改改作作圆圆周周运运动动，只只有有离离心心力力与与向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。f离离f向向 质谱方程式：质谱方程式：26方方向向聚聚焦焦：相相同同质质荷荷比比，入入射射方方向向不不同的离子会聚；同的离子会聚；分分辨辨率率不不高高，适适合合于于能能量量分分散散较较小小的的离子源。离子源。27单单聚聚焦焦分分析析器器：假假定定离离子子的的初初始始能能量量为为零零。实实际际初初

19、始始能能量量不不为为零零且且各各不不相相同同。具具有有相相同同质质荷荷比比的的离离子子，其其初初始始能能量量不不同同通过质量分析器后也不能完全聚焦在一起。通过质量分析器后也不能完全聚焦在一起。离子能量分散对分辨率的影响离子能量分散对分辨率的影响 282.双聚焦质量分析器双聚焦质量分析器为为了了消消除除离离子子能能量量分分散散对对分分辨辨率率的的影影响响，通通常常在在扇扇型型磁磁场场前前附附加加一一个个扇扇型型电电场场（静静电电分分析析器器），进进入入电电场场的的离离子子受受到到一一个静电力的作用，改做圆周运动：个静电力的作用，改做圆周运动：29双聚焦质量分析器双聚焦质量分析器方向聚焦：相同质荷

20、比，入射方向不同的离子会聚方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚能量聚焦：相同质荷比，速度能量聚焦：相同质荷比，速度(能量能量)不同的离子会聚不同的离子会聚静静电电分分析析器器将将具具有有相相同同速速度度（或或能能量量）的的离离子子分分成成一一类类；进进入入磁磁分分析析器器后后，再再将将具具有有相相同同质质荷荷比比而而能能量量不不同同的的离离子子进行分离。进行分离。分辨率高，但体积大。分辨率高，但体积大。303.四极滤质器（四极杆质量分析器）四极滤质器（四极杆质量分析器）特点：特点：结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用分辨率较高（比磁分

21、析器略低）分辨率较高（比磁分析器略低）准准确确度度和和精精密密度度低低于于磁磁偏偏转转分分析析器器，对对质质量量较较高高的的离子有质量歧视反应。离子有质量歧视反应。314.离子阱质量分析器离子阱质量分析器双双曲曲线线表表面面的的中中心心环环形形电电极极和和两两个个端端 盖盖 电电 极极 形形 成成 一一 个个 势势 阱阱 构构成成可可变变电电场场(与与四四极极质质量量分分析析仪仪相相似似)带带电电离离子子在在一一定定轨轨道道上上旋旋转转改改变变电电压压可可使使相相同同m/z离离子子依依次次离离开开进进入入电电子子倍增器而分离。倍增器而分离。横横截截面面325.5.飞行时间质量分析器飞行时间质量

22、分析器利利用用从从离离子子源源飞飞出出的的离离子子其其动动能能基基本本相相等等，但但在在加加速速电电压压作作用用下，不同下，不同m/z的离子飞行速率不一样：的离子飞行速率不一样：质质荷荷比比小小的的离离子子飞飞行行速速度度快快，通通过过不不同同m/z的的离离子子到到达达检检测测器器的时间不同而被检测。的时间不同而被检测。特点：结构简单、扫描速率快、特点：结构简单、扫描速率快、灵敏度高、质量范围宽。灵敏度高、质量范围宽。33五、检测器五、检测器电子倍增器电子倍增器闪烁检测器闪烁检测器法拉第杯法拉第杯照相检测照相检测电子倍增器电子倍增器34第三节、质谱及主要离子峰的类型第三节、质谱及主要离子峰的类

23、型一、质谱的表示方法一、质谱的表示方法以以质质荷荷比比m/z为为横横坐坐标标，以以对对基基峰峰(最最强强离离子子峰峰，规规定定相相对对强强度度为为100%)相对强度为纵坐标所构成的谱图，称之为质谱图。相对强度为纵坐标所构成的谱图，称之为质谱图。丙酮丙酮35二、质谱仪的分辨率二、质谱仪的分辨率分分辨辨率率是是指指仪仪器器对对质质量量非非常常接接近近的的两两种种离离子子的的分分辨辨能能力力。一一般般定定义义是是：对对两两个个相相等等强强度度的的相相邻邻峰峰，当当两两峰峰间间的的峰峰谷谷不不大大于其峰高于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：时，则认为两峰已经分开，其分辨率：（m1 电子电子

24、失去一个电子形成的分子离子：正电荷位置不确定时用表示:失去一个n电子形成的分子离子：分子离子峰主要用于分子量的测定。失去一个电子形成的分子离子：40分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：一一般般出出现现在在质质荷荷比比最最高高的的位位置置，但但有有例例外外。分分子子离离子子峰峰的的稳稳定定性取决于分子结构。分子离子峰的强度与结构的关系：性取决于分子结构。分子离子峰的强度与结构的关系：a碳链越长，分子离子峰越弱；碳链越长，分子离子峰越弱；b存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；c饱和醇类及胺类化合物的分子离子峰弱；饱和醇类及胺类化合物的分子离子

25、峰弱；d有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强；有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强；e环状分子一般有较强的分子离子峰环状分子一般有较强的分子离子峰分分子子离离子子峰峰的的相相对对强强度度取取决决于于M+相相对对于于裂裂解解产产物物的的稳稳定定性性：芳芳香香环环共共轭轭烯烯烯烯环环状状化化合合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类41分子离子峰的识别：分子离子峰的识别：（1）氮规则：）氮规则：由由C，H，O组成的有机化合物，组成的有机化合物，M一定是偶数。一定是偶数。由由C，H，O，N组成的有机化合物，组成的有机化合物，N奇数，奇数，M奇数。奇数。由由C，H

26、，O，N组成的有机化合物，组成的有机化合物，N偶数，偶数，M偶数。偶数。（2）分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理：）分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理：通通常常在在分分子子离离子子峰峰的的左左侧侧邻邻位位314、2125、37、38、5053、65、66个个质质量量单单位位处处，不不应应有有其其他他碎碎片片离离子子峰峰出出现现。如如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。422.2.同位素离子峰同位素离子峰除除P、F、I外外，组组成成有有机机化化合合物物的的十十几几种种元元素素都都有有同同位位素素。因因而而在在质质谱谱中中会会出出现现由由不不同同质质量量

27、的的同同位位素素形形成成的的峰峰（M+1、M+2等等），称称为为同同位位素离子峰。素离子峰。43几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度元素元素同位素同位素确切质量确切质量天然丰度天然丰度元素元素同位素同位素确切质量确切质量天然丰度天然丰度H1H1.00782599.985P31P30.971761100.002H（D）2.0141020.015S32S31.97207295.02C12C12.00000098.89333S32.9714590.7813C13.0033551.10734S33.9678684.22N14N14.00307499.63435S

28、35.9670790.0215N15.0001090.366Cl35Cl34.96885375.77O16O15.99491599.75937Cl36.96590324.2317O16.9991310.037Br79Br78.91833650.53718O17.9991590.20481Br80.91629049.463F19F18.998403100.00I127I126.904477100.0044对于含对于含S的化合物：的化合物：I(M+2)+/IM+n4.40（n是分子含是分子含S个数）个数）如在如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中等分子中ClM+2/ClM=32.5%而而 在在 含含

29、 有有 一一 个个 溴溴 原原 子子 的的 化化 合合 物物 中中 (M+2)+峰峰的的相相对对强强度度几几乎乎与与M+峰的相等。利用同位素离子峰可用来确定分子离子峰。峰的相等。利用同位素离子峰可用来确定分子离子峰。同位素峰的相对强度：同位素峰的相对强度：同位素离子峰的强度比为(a+b)n展开后的各项数值比。通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的分子式(即利用同位素确定分子式)。a:轻同位素丰度;b:重同位素丰度;n:该元素在分子中的个数。各元素同位素比率是恒定的，可近似计算：各元素同位素比率是恒定的，可近似计算：（M+1）+/M+ 100=（W1.107/98.893+X0.0

30、15/99.985+Y0.36/99.64+Z0.037/99.759）=1.1W+0.015X+0.37Y+0.038Z（M+2）+/M+ 100=（1.1W+0.02X）2/200+0.20Z若分子式为：若分子式为：CWHXNYOZ例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%查贝诺表根据“氮规则”M=181，化合物分子式为(2)。利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。MW：166.0570166.0690483.3.碎片离子峰碎片离子峰一一般般有有机机化化合合

31、物物的的电电离离能能为为713电电子子伏伏特特，质质谱谱中中常常用用的的电电离离电电压压为为70电电子子伏伏特特，电电离离后后有有过过剩剩内内能能的的分分子子离离子子能能以以多多种种方方式式裂裂解解成成碎碎片片离离子子，碎碎片片例例子子还还可可能能进进一一步步裂裂解解成成更更小小的的碎碎片离子，在裂解的同时也可能发生重排。片离子，在裂解的同时也可能发生重排。494. 4. 亚稳离子峰亚稳离子峰质质量量为为m1的的离离子子在在离离开开电电离离室室到到质质量量分分析析器器之之前前的的飞飞行行过过程程中中，发发生生分分解解而形成低质量（质量为而形成低质量（质量为m2）的离子所产生的峰。）的离子所产生

32、的峰。 m1+m2+中性碎片中性碎片由由于于该该离离子子具具有有的的m2质质量量和和m1的的速速度度，所所以以不不出出现现在在m/z=m2处，而是出现在处，而是出现在m/z=m*处：处：m*=m22/m150亚稳离子的识别：亚稳离子的识别：a一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小；一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小；b亚稳离子峰一般要跨亚稳离子峰一般要跨25个质量单位；个质量单位；c亚稳离子的质荷比一般都不是整数。亚稳离子的质荷比一般都不是整数。515.5.重排离子峰重排离子峰分分子子离离子子裂裂解解为为碎碎片片离离子子时时，有有些些碎碎片片离离子子不不仅仅仅仅通通过过简简单单

33、的的键键的的断断裂裂，还还可可能能通通过过分分子子内内原原子子或或基基团团的的重重排排或或转转移移而而形形成成离子，称为重排离子。离子，称为重排离子。麦氏重排：麦氏重排：524453失去中性分子的重排失去中性分子的重排如醇类、长链脂肪酸脱水，硫醇脱如醇类、长链脂肪酸脱水，硫醇脱H2S，卤代烃脱卤化氢等。，卤代烃脱卤化氢等。54四、离子的断裂类型四、离子的断裂类型设设有有机机化化合合物物由由A，B，C和和D组组成成，当当蒸蒸汽汽分分子子进进入入离离子子源源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：型的离子：裂分为碎片离子裂分为碎片离子重排后裂分重

34、排后裂分分子离子分子离子碰撞络合后裂解碰撞络合后裂解电子转移表示方法：断裂方式：半异解：已电离的键的裂解。a.醛酮等化合物的a-裂解1)产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解a-裂解:带电荷的有机官能团与相连的碳原子之间的裂解。57在在 醛醛 中中 ， 醛醛 基基 的的 氢氢 不不 易易 失失 去去 ， 常常 产产 生生 m/z=29（ H-CO+）的强峰，高碳直链醛会产生）的强峰，高碳直链醛会产生(M-29)+峰；峰；酮类易失去酮类易失去R、R中较大者；中较大者；羧羧酸酸与与伯伯酰酰胺胺中中，主主要要是是1开开裂裂，生生成成m/z=45（HO-CO+）和和m/z=44（H2N-CO+）的离子

35、。）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要是在酯和仲、叔酰胺中，主要是2开裂。开裂。b.醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解裂解：与带电荷的有机官能团相连的碳原子与碳原子之间的裂解。b.烷基芳烃类化合物的裂解c.烷烃类化合物的裂解a.烯烃类化合物的裂解2)产生碳正离子的裂解61正庚烷有有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1系列峰系列峰(断裂断裂)有有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1系列峰系列峰：C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2d.i-裂解产生碳正离子Hexane2-methylbutaneNeopentane3)脱去中性分子的裂解RDA反应Mclaffe

36、rtyrearrangement(麦氏重排)分子中有不饱和基团和氢原子的化合物能发生麦氏重排。氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态)，同时伴随,原子间的键断裂。最小重排离子质荷比：最小重排离子质荷比：烯烃烯烃42烷基苯烷基苯92醛醛44酮酮58羧酸羧酸60酰胺酰胺59例：2-戊酮在m/e58处有一个吸收峰，该峰是Mclafferty重排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。69饱和分子的氢重排（消除反应）饱和分子的氢重排（消除反应）X为卤素原子时，消去为卤素原子时，消去HXX为为OH时，消去时，消去H2OX为为SH，H2S等。等。70多中心裂解多中心裂解反应涉及一个以上键的断裂反应涉

37、及一个以上键的断裂如：逆狄尔斯如：逆狄尔斯阿尔德反应（也可看作是重排的一种方式）阿尔德反应（也可看作是重排的一种方式）71随机裂解随机裂解有有机机化化合合物物在在离离子子源源中中受受到到电电子子流流的的轰轰击击，会会按按照照一一定定规规律律将将有有机机化化合合物物进进行行裂裂解解，类类似似的的化化合合物物会会有有类类似似的的裂裂解解碎碎片片，然然而而在在电电子子流流轰轰击击中中也也会会发发生生随随机机性性的的裂裂解解。对对质质谱谱中中的的每每一一个个峰都未必能解释清楚。峰都未必能解释清楚。72五、常见有机化合物的质谱五、常见有机化合物的质谱1饱和脂肪烃饱和脂肪烃（1）直链烃）直链烃直链烃显示弱

38、的分子离子峰，直链烃显示弱的分子离子峰，有有m/z：M-29，29，43，57，71，CnH2n+1系列峰系列峰(断裂断裂)伴伴有有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1系列系列较弱较弱峰峰（2）支链烃）支链烃:分子离子峰丰度降低分子离子峰丰度降低73环环烷烷烃烃：分分子子离离子子峰峰强强度度增增加加，会会出出现现m/z=41，55，56，69等等系列碎片离子峰。系列碎片离子峰。烷烷基基取取代代的的环环烷烷烃烃易易丢丢失失烷烷基基，优优先先失失去去最最大大基基团团，正正电电荷荷保保留在环上。留在环上。742.烯烃烯烃容易发生烯丙基断裂，容易发生烯丙基断裂，产生一系列产生一系列27，41

39、，55，69，CnH2n-1峰，峰，41常是基峰常是基峰75烷烃烷烃CnH2n+1峰强度较大峰强度较大烯烃烯烃CnH2n+1峰强度较大峰强度较大m/z=41常常是基峰常常是基峰76环环状状不不饱饱和和脂脂肪肪烃烃：符符合合条条件件发发生生RDA（环环烯烯断断裂裂反反应应），支链碎裂反应类似链烃。），支链碎裂反应类似链烃。773.3.芳烃芳烃分分子子离离子子峰峰强强，易易发发生生C-C键键的的裂裂解解，生生成成的的苄苄基基m/z91往往往往是是基基峰峰。随随正正构构烷烷基基取取代链越长，代链越长，m/z91丰度越大。丰度越大。若基峰比若基峰比91大大14n，表明苯环，表明苯环碳上另有碳上另有烷基

40、取代。基取代。会出现会出现39，51，65，77，91，105，119，等一系列峰。等一系列峰。侧链含侧链含-H的会产生重排离子峰，的会产生重排离子峰，m/z=9278794.4.醇和酚醇和酚醇的分子离子峰往往观察不到，醇的分子离子峰往往观察不到，M-H有时可以观察到有时可以观察到饱饱和和醇醇羟羟基基的的CC键键易易发发生生断断裂裂，产产生生（31+14n）特特征征系系列列离离子子峰峰，伯伯醇醇的的m/z31较较强。强。开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（M-18-28）。）。酚的分子离子峰较强，出现酚的分子离子峰较强，出现(M-28)（-C

41、O），），(M-29)（-CHO）峰）峰80M-1M-18M-46815.5.醛、酮醛、酮直链醛、酮显示有直链醛、酮显示有CnH2n1CO为通式的特征离子系列峰，如为通式的特征离子系列峰，如m/z29、43、57等等具有具有H的醛、酮可发生麦氏重排反应的醛、酮可发生麦氏重排反应82836.6.羧酸羧酸脂脂肪肪羧羧酸酸的的分分子子离离子子峰峰很很弱弱，m/z60是是丁丁酸酸以以上上碳碳原原子子上上没没有有支支链链的的脂脂肪肪羧羧酸酸最最特特征征的的离离子子峰，由麦氏重排裂解产生峰，由麦氏重排裂解产生：低低级级脂脂肪肪酸酸还还常常有有M17（失失去去OH）、M18（失失去去H2O）、）、M-45(

42、失去失去CO2H)的离子峰。的离子峰。84芳芳香香羧羧酸酸的的峰峰相相当当强强，显显著著特特征征是是有有M17、M45离离子子峰峰。邻邻位位取取代代的芳香羧酸产生占优势的的芳香羧酸产生占优势的M18失水离子峰。失水离子峰。857.7.酯酯羧羧 酸酸 酯酯 进进 行行 裂裂 解解 所所 产产 生生 （ M-R） 或或 （ M-OR）的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。）的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。86酯也可以进行以下酯也可以进行以下H转移、转移、断裂的麦氏重排断裂的麦氏重排878.8.胺类胺类1.酰胺酰胺含含4个个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应以上的伯酰胺主要发生麦氏重排

43、反应：酰胺的重要碎片离子峰主要是羰基碳酰胺的重要碎片离子峰主要是羰基碳裂解产物：裂解产物：m/z4488（2 2）脂肪胺）脂肪胺链状脂肪胺发生链状脂肪胺发生CC键断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应，直链脂肪键断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应，直链脂肪族伯胺断裂生成族伯胺断裂生成m/z30离子离子支链脂肪伯胺类进行支链脂肪伯胺类进行CC键裂解产生的键裂解产生的m/z44、58等离子，符合通式等离子，符合通式CnH2n+2N+，并优先失去较大基团，并优先失去较大基团89第四节、质谱法的应用第四节、质谱法的应用一、定性分析一、定性分析1.相对分子质量的测定相对分子质量的测定2.

44、确定化合物的分子式确定化合物的分子式3.结构式的确定（质谱解析）结构式的确定（质谱解析）二、定量分析二、定量分析质谱检测出的离子流强度与离子数目成正比质谱检测出的离子流强度与离子数目成正比901.1.相对分子量的确定相对分子量的确定从从 分分 子子 离离 子子 峰峰 可可 以以 准准 确确 地地 测测 定定 该该 物物 质质 的的 相相 对对 分分 子子 量量 关键是分子离子峰的判断：关键是分子离子峰的判断：（i）注意）注意m/z值的氮规律值的氮规律只只有有C.H.O组组成成的的有有机机化化合合物物，其其分分子子离离子子峰峰的的m/z一一定定是是偶偶数数。在在含含氮氮的的有有机机化化合合物物（

45、N的的化化合合价价为为奇奇数数）中中，N原原子子个个数数为为奇奇数数时时，其其分分子子离离子子峰峰m/z一一定定是是奇奇数数；N原原子子个个数数为为偶偶数数时时，则则分分子子离离子子峰峰m/z一一定是偶数。定是偶数。91（ii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义通通常常在在分分子子离离子子峰峰的的左左侧侧314个个质质量量单单位位处处，不不应应有有其其他他碎碎片片离离子子峰峰出出现现。如如有有其其它它峰峰（出出现现），则则该该峰峰不不是是分分子子离离子子峰峰。因因为为不不可可能能从从分分子子离离子子上上失失去去相相当当于于314个个质

46、质量量单单位位的的结结构构碎片。碎片。（iii）同位素峰对确定分子离子峰的贡献）同位素峰对确定分子离子峰的贡献利利用用某某些些元元素素的的同同位位素素峰峰的的特特点点（在在自自然然界界中中的的含含量量），来来确定含有这些原子的分子离子峰。确定含有这些原子的分子离子峰。922.2.分子式的确定分子式的确定（1）用高分辨质谱确定分子式）用高分辨质谱确定分子式高高分分辨辨质质谱谱仪仪可可精精确确测测定定分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子的的质质核核比比（误误差差小小于于10-5），因此可以利用元素的精确质量及丰度比求其元素组成。），因此可以利用元素的精确质量及丰度比求其元素组成。93如高分辨质谱测

47、定某未知物的相对分子质量为如高分辨质谱测定某未知物的相对分子质量为126.0328000电子计算机给出其可能的分子式为：电子计算机给出其可能的分子式为：（A）C9H4ON126.0328016（B）C2H2ON6126.0327962（C）C4H4O2N3126.0327976（D）C6H6O3126.0327989其其中中（A）（C）不不符符合合氮氮数数规规律律，（B）很很难难写写出出一一个个合合理理的的结构式，该化合物最合理的分子式应该是结构式，该化合物最合理的分子式应该是C6H6O3。942.2.分子式的确定分子式的确定（2）由同位素离子峰确定分子式）由同位素离子峰确定分子式各各元元素素

48、具具有有一一定定的的同同位位素素天天然然丰丰度度，因因此此不不同同的的分分子子式式，其其(M+1)/M和和(M+2)/M的的百百分分比比都都将将不不同同。如如果果以以质质谱谱法法测测定定分分子子离离子子峰峰及及分分子子离离子子峰峰的的同同位位素素峰峰(M+1，M+2)的的相相对对强强度度，就就能能根根据据(M+1)/M和和(M+2)/M的百分比来确定分子式。的百分比来确定分子式。Beynon表表：Beynon等等人人计计算算了了相相对对分分子子量量在在500以以下下的的只只含含有有C、 H、 O、 N的的 化化 合合 物物 的的 (M+1)和和 (M+2)同位素峰与分子离子峰的相对强度，并编制

49、为表格。同位素峰与分子离子峰的相对强度，并编制为表格。95只只要要质质谱谱图图中中的的分分子子离离子子峰峰够够强强，能能准准确确测测定定分分子子离离子子峰峰和和(M+1) 、 (M+2)同同位位素素峰峰，计计算算出出 (M+1)/M 和和 (M+2)/M的百分比，就能根据的百分比，就能根据Beynon表确定可能的经验分子式。表确定可能的经验分子式。表表Beynon表中表中M102的部分数据的部分数据 分子式分子式M+1M+2分子式分子式M+1M+2C5H10O25.640.53C6H14O6.750.39C5H12NO6.020.35C7H2O7.640.45C5H14N26.390.17C7

50、H4N8.010.28C6H2N27.280.23C8H68.740.3496例例1：某化合物，根据质谱图确定其分子量为：某化合物，根据质谱图确定其分子量为126，测得，测得M+1，M+2的的相对丰度比如下，试确定该化合物的分子式。相对丰度比如下，试确定该化合物的分子式。m/z丰度比丰度比%m/z丰度比丰度比%m/z丰度比丰度比%126（M）100127（M+1）6.71128（M+2）0.81分子式分子式M+1M+2分子式分子式M+1M+2C4H4N3O25.610.53C6H8NO27.010.62C5H6N2O26.340.57C7H10O27.800.66C5H8N3O6.720.35

51、C8H2N29.440.44C5H10N47.090.22C8H14O8.910.55C6H6O36.700.79C10H610.900.54表表Beynon表中表中M126的部分数据的部分数据 97例例1：某化合物，根据质谱图确定其分子量为：某化合物，根据质谱图确定其分子量为104，测得，测得M+1，M+2的的相对丰度比如下，试确定该化合物的分子式。相对丰度比如下，试确定该化合物的分子式。对对于于含含有有Cl、Br、S等等元元素素的的化化合合物物，其其质质谱谱图图的的(M+2)/M的的值值明明显较大。可以先推断出所含的元素及数量。显较大。可以先推断出所含的元素及数量。由由于于在在Beynon

52、表表中中只只有有考考虑虑C、H、O、N四四种种元元素素的的值值，所所以以在在含有含有Cl、Br、S等元素时，要先扣除这些元素的贡献。等元素时，要先扣除这些元素的贡献。m/z丰度比丰度比%m/z丰度比丰度比%m/z丰度比丰度比%104（M）100105（M+1）6.45106（M+2）4.77分子式分子式(M+1)/M，%(M+2)/M，%C5H125.600.13C4H10N4.480.04C4H8O4.490.28M=72983.3.结构式的确定（质谱解析）结构式的确定（质谱解析）第一步第一步对分子离子区进行解析（推断分子式）对分子离子区进行解析（推断分子式）（1）确确认认分分子子离离子子峰

53、峰，并并注注意意分分子子离离子子峰峰对对基基峰峰的的相相对对强强度度比，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的。比，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的。（2）注注意意是是偶偶数数还还是是奇奇数数，如如果果为为奇奇数数，而而元元素素分分析析又又证证明明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。（3）注注意意同同位位素素峰峰中中(M+1)/M及及(M+2)/M数数值值的的大大小小，据据此此可以判断分子中是否含有可以判断分子中是否含有S、Cl、Br，并可初步推断分子式。，并可初步推断分子式。（4）根据高分辨质谱测得的分子离子的）根据高

54、分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子式。值，推定分子式。（5）根据化合物的分子式计算不饱和度。）根据化合物的分子式计算不饱和度。99第二步第二步对碎片离子区的解析对碎片离子区的解析（推断碎片结构）（推断碎片结构）（1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比，确定碎片离子的组成。）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比，确定碎片离子的组成。离子质量离子质量元素组成元素组成结构类型结构类型29CHO+，C2H5+醛，乙基取代物醛，乙基取代物30CH2N+H2伯胺伯胺31CH2=+OH，CH3O醇，甲酯类醇，甲酯类43CH3CO+，C3H7+乙酰基，丙基取代物乙酰基，丙基取代物39，4

55、3，57，71C2H5+，C2H7+烷烃烷烃39，50，51，52，65，77芳香族裂解产物芳香族裂解产物结构中有芳环结构中有芳环60CH3COOH+羧酸，乙酸酯，甲酯羧酸，乙酸酯，甲酯91C6H5CH2+苄基苄基105C6H5CO+苯甲酰基苯甲酰基常见的离子碎片与化合物类型常见的离子碎片与化合物类型100（2 2）注意分子离子有何重要碎片脱去）注意分子离子有何重要碎片脱去离子离子失去的碎片失去的碎片可能存在的结构可能存在的结构M-1H醛（某些酯或胺）醛（某些酯或胺）M-15CH3甲基取代甲基取代M-17NH3伯胺类伯胺类M-18H2O醇类醇类M-28C2H4，CO麦氏重排麦氏重排M-29CH

56、O，C2H5醛类，乙基取代物醛类，乙基取代物M-34H2S硫醇硫醇M-36HCl氯化物氯化物M-43CH3CO，C3H7甲基酮、丙基取代物甲基酮、丙基取代物M-45COOH羧酸羧酸M-60CH3COOH醋酸酯醋酸酯容容易易失失去去的的碎碎片片与与化化合合物物类类型型101OCH3,CH3NH2102103（3）找找出出亚亚稳稳离离子子峰峰，利利用用m* = m22 / m1，确确定定m1与与m2的关系，确定开裂类型。的关系，确定开裂类型。第三步第三步提出结构式提出结构式根根据据以以上上分分析析，列列出出可可能能存存在在的的结结构构单单元元及及剩剩余余碎碎片片，根根据据可可能的方式进行连接，组成

57、可能的结构式能的方式进行连接，组成可能的结构式。再利用质谱数据和其他光谱数据，排除不合理的结构。再利用质谱数据和其他光谱数据，排除不合理的结构。104例例1.1.根据下列甲基异丁基甲酮的质谱图，对各峰根据下列甲基异丁基甲酮的质谱图，对各峰进行归属，提出可能的离子形成过程。进行归属，提出可能的离子形成过程。分子离子分子离子m/z100碎片离子碎片离子m/z85碎片离子碎片离子m/z43碎片离子碎片离子m/z57106重排后裂解重排后裂解 m/z58107例例2 2：某某未未知知物物经经测测定定是是只只含含C、H、O的的有有机机化化合合物物，红红外外光光谱谱显显示在示在31003600cm1之间无吸收，其质谱如图，试推测其结构。之间无吸收，其质谱如图，试推测其结构。