新材料科学导论：第六章 功能高分子材料

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1、新材料科学导论新材料科学导论第六章第六章 功能高分子材料功能高分子材料华南理工大学化学与化工学院华南理工大学化学与化工学院新材料科学导论新材料科学导论第一节第一节 绪论绪论第二节第二节 导电高分子导电高分子第三节第三节 光致发光高分子材料光致发光高分子材料第四节第四节 高分子液晶高分子液晶第五节第五节 高分子药用高分子高分子药用高分子第六章第六章 功能高分子材料功能高分子材料 6-1 绪绪 论论 6.1.1 基本概念基本概念1. 功能高分子材料的涵义功能高分子材料的涵义在天然或合成高分子的主链或支链上带在天然或合成高分子的主链或支链上带有显示某种功能的官能团，使高分子具有显示某种功能的官能团，

2、使高分子具有特殊的功能，满足光、电、磁、有特殊的功能，满足光、电、磁、化学化学、生物、医学等方面的功能要求，这类高生物、医学等方面的功能要求，这类高分子通称为功能高分子分子通称为功能高分子功能高分子按其不同的功能分为：功能高分子按其不同的功能分为：(1) (1) 具有光学性能的功能高分子，如感光树脂、光刻胶、具有光学性能的功能高分子，如感光树脂、光刻胶、液晶高液晶高分子等分子等；(2) (2) 具有电学性能的功能高分子，如具有电学性能的功能高分子，如导电高分子导电高分子、热电高分子、热电高分子、光电高分子等；光电高分子等；(3) (3) 具有导磁性能的高分子，如磁性塑料、磁性橡胶等；具有导磁性

3、能的高分子，如磁性塑料、磁性橡胶等； (4) (4) 具有化学活性的功能高分子，如高分子试剂、高分子催化剂具有化学活性的功能高分子，如高分子试剂、高分子催化剂、固定酶、固定酶、离子交换树脂离子交换树脂等；等； (5) (5) 具有声学性能的功能高分子，如声电换能高分子，吸噪声防具有声学性能的功能高分子，如声电换能高分子，吸噪声防震高分子等；震高分子等；(6) (6) 具有热响应性能的功能高分子，如形状记忆高分子等具有热响应性能的功能高分子，如形状记忆高分子等 (7) (7) 具有光响应性能的功能高分子，如偶氮高分子等；具有光响应性能的功能高分子，如偶氮高分子等； (8) (8) 具有医疗作用的

4、功能高分子，如具有医疗作用的功能高分子，如高分子医药高分子医药、高分子人工脏、高分子人工脏器等。器等。高性能高分子高性能高分子：材料材料对外部作用的抵抗特性。例如，外部作用的抵抗特性。例如，对外力的抵抗表外力的抵抗表现为材材料的料的强度、模量等；度、模量等；对热的抵抗表的抵抗表现为耐耐热性；性；对光、光、电、化学、化学药品的抵抗，品的抵抗，则表表现为材料的耐光性、材料的耐光性、绝缘性、防性、防腐腐蚀性等性等。 2. 功能高分子与高性能高分子功能高分子与高性能高分子功能高分子功能高分子：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的

5、特性。例如，材料在受到外部光的输化而产生输出的特性。例如，材料在受到外部光的输入时，材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；入时，材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离出其中材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离性。此外，如压电性、某些介质，称为材料的选择分离性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于功能的范畴。药物缓释放性等，都属于功能的范畴。 因此：因此： 功能高分子功能高分子是指当有外部刺激是指当有外部刺激时，能通，能通过化化学或物理的方法做出相学或物理的方法做出相应的高分子材料。的高分子材料。 高性能高分子高

6、性能高分子则是是对外力有特外力有特别强的抵抗能的抵抗能力的高分子材料。力的高分子材料。 它们都属于特种高分子材料的范畴。它们都属于特种高分子材料的范畴。 特种高分子特种高分子是相是相对于于通用高分子通用高分子而言的。而言的。 通用高分子材料通用高分子材料：应用面广量大，价格用面广量大，价格较低。低。根据其性根据其性质和用途可分和用途可分为五个大五个大类：化学：化学纤维、塑、塑料、橡胶、油漆涂料、粘合料、橡胶、油漆涂料、粘合剂。 特种高分子材料特种高分子材料：带有特殊物理、力学、化学有特殊物理、力学、化学性性质和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原

7、有通用高分子材料的范畴。出了原有通用高分子材料的范畴。 从从实用的角度看，用的角度看，对功能材料来功能材料来说，人，人们着眼着眼于它于它们所具有的独特的功能；而所具有的独特的功能；而对高性能材料，人高性能材料，人们关心的是它与通用材料在性能上的差异。关心的是它与通用材料在性能上的差异。 特种高分子和功能高分子是目前高分子特种高分子和功能高分子是目前高分子学科中发展最快、研究最活跃的新领域。学科中发展最快、研究最活跃的新领域。6.1.2.1 功能高分子功能高分子发展的背景展的背景1. 经济发展的需要展的需要 自从自从1920年施道丁格（年施道丁格（H.Staudinger）建立大分）建立大分子概

8、念以来，高分子材料以惊人的速度得到子概念以来，高分子材料以惊人的速度得到发展。展。至至20世世纪60年代，高分子材料工年代，高分子材料工业化已基本完善，化已基本完善，解决了人解决了人们的衣着、日用品和工的衣着、日用品和工业材料等需求。通材料等需求。通用高分子和工程用高分子的世界用高分子和工程用高分子的世界总产量已超量已超过几千几千万吨万吨/年，特种高分子年，特种高分子则为几十万吨几十万吨/年。年。6.1.2 功能高分子材料的发展与展望功能高分子材料的发展与展望 1973年和年和1978年两次世界性的石油大危机，使年两次世界性的石油大危机，使原油价格猛原油价格猛涨。以石油。以石油为主要原料的高分

9、子材料成主要原料的高分子材料成本呈直本呈直线上升，商品市上升，商品市场陷入极陷入极为困困难的的处境。在境。在这样的的经济背景下，迫使人背景下，迫使人们试图用同用同样的原材的原材料，去制料，去制备价价值更高的更高的产品。功能高分子在品。功能高分子在这种外种外部条件促使下迅速地部条件促使下迅速地发展了起来。展了起来。 从表从表61的数据可以看出，的数据可以看出，发展功能高分子材料展功能高分子材料可以可以获得得较高的高的经济效益。效益。表表61 各种高分子材料的产量和价格比各种高分子材料的产量和价格比*品 种主要产品举例产量 /万吨/年价格比通用高分子材料LDPE，HDPE，PVC，PP，PS100

10、01中间高分子材料ABS，PMMA100100012工程高分子材料PA，PC，POM，PBT，PPO208024特种高分子材料有机氟材料，耐热性高分子，各种功能高分子12010100* 价格比以通用高分子为价格比以通用高分子为1计。计。2. 科学技科学技术发展的需求展的需求 8090年代，科学技年代，科学技术有了迅速有了迅速发展。能源、信展。能源、信息、息、电子和生命科学等子和生命科学等领域的域的发展，展，对高分子材料高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今还不不曾有曾有过的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能的高性能和高功能，甚至要求既具有高

11、功能亦具有高性能的高分子材料。亦具有高性能的高分子材料。 新能源的要求。新能源的要求。 太阳能和氢将成为今后的主要能源。光电转换材料就成为太太阳能和氢将成为今后的主要能源。光电转换材料就成为太阳能利用的关键。硅材料已进入了实用阶段。然而，按现在阳能利用的关键。硅材料已进入了实用阶段。然而，按现在的能量转换效率，对单晶硅的需要量实在太大。以日本为例的能量转换效率，对单晶硅的需要量实在太大。以日本为例，若利用太阳能达到当前日本电力的，若利用太阳能达到当前日本电力的1 1，就需，就需100 100 的单晶硅至少的单晶硅至少2.72.7万吨。这相当于日本目前单晶硅总产量的万吨。这相当于日本目前单晶硅总

12、产量的9090倍。为此，人们把注意力转向可高效转换太阳能的功能高倍。为此，人们把注意力转向可高效转换太阳能的功能高分子材料。如换能型高分子分离膜的利用。分子材料。如换能型高分子分离膜的利用。 交通和宇航技交通和宇航技术的要求。的要求。既高速又既高速又节约能源是交通运能源是交通运输和宇航事和宇航事业迫切需要解决的迫切需要解决的课题。采用功能高分子材料，在一定程度上解决了。采用功能高分子材料，在一定程度上解决了该难题。就目前的成就来看，波音。就目前的成就来看，波音757，767飞机采用机采用Kavlar增增强材料（一种由高分子液晶材料（一种由高分子液晶纺丝而成的高而成的高强纤维增增强的材料的材料）

13、，可省油），可省油50。汽。汽车工工业采用高分子材料而采用高分子材料而实现轻型化型化，从而达到省油和高速的目的。，从而达到省油和高速的目的。 微微电子技子技术的要求。的要求。高度集成化是微高度集成化是微电子工子工业发展的展的趋势。存。存储容量将从目前容量将从目前的的16K发展到展到256K。此。此时相相应的的电路路细度度仅为1.5m。因。因此，高功能的光致抗此，高功能的光致抗蚀材料（感光高分子）已成材料（感光高分子）已成为微微电子子工工业的关的关键材料之一。材料之一。生命科学的要求。生命科学的要求。人人类对生命奥秘的探索，生命奥秘的探索，对建立一个建立一个洁净、安全的、安全的世界的渴望，世界的

14、渴望，对征服癌症等疾病的努力，均征服癌症等疾病的努力，均对高分高分子材料提出了功能的要求。例如，生物分离介子材料提出了功能的要求。例如，生物分离介质的的研制成功，使生命研制成功，使生命组成的各种成的各种组分能得以精分能得以精细地分地分级，对生命科学的生命科学的贡献将是十分重大的。可降解性献将是十分重大的。可降解性高分子材料的高分子材料的问世，将大大减世，将大大减缓白色公害白色公害对人人类的的危害。危害。 总之，功能高分子材料在国民之，功能高分子材料在国民经济建建设和日常和日常生活中将生活中将发挥越来越重要的作用，越来越重要的作用，发展前景不可估展前景不可估量。当然，目前的成就尚量。当然，目前的

15、成就尚处于十分初于十分初级的的阶段，有段，有待于待于进一步研究和探索。一步研究和探索。2000年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主美国物理学家美国物理学家HeegerHeeger 美国化学家美国化学家MacDiarmidMacDiarmid 日本化学家日本化学家ShirakawaShirakawa 6-2 导电高分子导电高分子世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔1977年，美国化学家年，美国化学家MacDiarmid，物理学家，物理学家Heeger和日本化学家和日本化学家Shirakawa首次首次发现掺杂碘的聚乙碘的聚乙炔具有金属的特性炔具有金属的特性 。并因此

16、。并因此获得得2000年年诺贝尔化学化学奖使用使用ZigglerNatta催化催化剂AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的的浓度度为3mmol/L，Al/Ti约为34。催化。催化剂溶于甲苯中，冷却到溶于甲苯中，冷却到-78度度,通入乙炔，可在溶液表面生成通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔式的聚乙炔薄膜。薄膜。掺杂后后电导率达到率达到105S/cm量量级 导电聚合物导电聚合物是由具有共轭是由具有共轭键的聚合物键的聚合物经过化学或电化学的掺杂而形成的经过化学或电化学的掺杂而形成的导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般的聚合物除了具有高分子聚合物的一般的结构特构特点外点外还含有一价的含有一价的对阴离

17、子（阴离子（P型型掺杂）或）或对阳离阳离子（子（N型型掺杂）导电聚合物最引人注目的一个特点是其聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可以率可以在在绝缘体体半半导体体金属金属态（10-9到到105s/cm）较宽的范的范围里里变化。化。这是目前其他材料所无是目前其他材料所无法比法比拟的的导电高分子的主要类型：导电高分子的主要类型：除了最早的聚乙炔（除了最早的聚乙炔（PA）外，主要有聚吡咯）外，主要有聚吡咯(PPY)、聚、聚噻吩吩(PTH)、聚、聚对苯乙苯乙烯(PPV)、聚苯胺、聚苯胺(PANI)以及他以及他们的衍生物的衍生物其中聚苯胺其中聚苯胺结构多构多样、掺杂机制独特、机制独特、稳定性高定性高技技

18、术应用前景广泛，在目前的研究中用前景广泛，在目前的研究中备受重受重视其中聚乙炔的所能达到的其中聚乙炔的所能达到的电导率在已率在已发现的的导电聚合物中是最高的，达到了聚合物中是最高的，达到了105S/cm量量级，接近，接近Pt和和Fe的室温的室温电导率率 什么是导电高分子的掺杂呢？什么是导电高分子的掺杂呢？纯净的的导电聚合物本身并不聚合物本身并不导电，必，必须经过掺杂才具才具备导电性性 掺杂是将部分是将部分电子从聚合物分子子从聚合物分子链中迁移出来中迁移出来从而使得从而使得电导率由率由绝缘体体级别跃迁至迁至导体体级别的一种的一种处理理过程程导电聚合物的聚合物的掺杂与无机半与无机半导体的体的掺杂完

19、全不完全不同同导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比无机半导体中的掺杂导电高分子中的掺杂本质是原子的替代本质是原子的替代本质是原子的替代本质是原子的替代 是一种氧化还原过程是一种氧化还原过程是一种氧化还原过程是一种氧化还原过程掺杂量极低（万分之几）掺杂量极低（万分之几）掺杂量极低（万分之几）掺杂量极低（万分之几） 掺杂量一般在百分之几到掺杂量一般在百分之几到掺杂量一般在百分之几到掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间百分之几十之间百分之几十之间百分之几十之间 掺杂剂在半导体中参与导电掺杂剂在半导体中参与导电掺杂剂在半导体中参与导电掺杂剂在半导体中参与导电

20、 只起到对离子的作用，不只起到对离子的作用，不只起到对离子的作用，不只起到对离子的作用，不参与导电参与导电参与导电参与导电 没有脱掺杂过程没有脱掺杂过程没有脱掺杂过程没有脱掺杂过程 掺杂过程是完全可逆的掺杂过程是完全可逆的掺杂过程是完全可逆的掺杂过程是完全可逆的 导电高分子的导电机理导电高分子的导电机理载流子是由孤立子、极化子、双极化子等自由基流子是由孤立子、极化子、双极化子等自由基离子构成的离子构成的 极化子和孤立子的存在和极化子和孤立子的存在和跃迁使高分子迁使高分子链具有了具有了导电性性 导电高分子材料的应用导电高分子材料的应用导电聚合物特殊的聚合物特殊的结构以及构以及优异的物理化学性能，

21、异的物理化学性能，使得其在能源（二次使得其在能源（二次电池、太阳能池、太阳能电池、固体池、固体电池池），光），光电器件，晶体管，器件，晶体管，镇流器，流器，发光二极管（光二极管（LED），），传感器（气体和生物）感器（气体和生物）,电磁屏蔽，磁屏蔽，隐身技身技术以及生命科学等方面都有以及生命科学等方面都有诱人的人的应用前景用前景6-3光致发光高分子材料光致发光高分子材料你准备好了吗主要内容：主要内容：一）、高分子光致发光材料的发光原理一）、高分子光致发光材料的发光原理二）、高分子光致发光材料的合成进展二）、高分子光致发光材料的合成进展三）、高分子光致发光材料的应用进展三）、高分子光致发光材料的

22、应用进展 概念概念1：光致高分子发光材料是将光敏物质（芳香稠环、电荷转移络合物或金属）引入高分子骨架的功能高分子材料。概念概念2：荧光是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发态，从激发态直接回到基态时发出比入射光的的波长长的出射光（通常波长在可见光波段）。 -依光而生依光而灭 概念概念3：磷光 区别与荧光，从三线态通过发光回到基态的过程所发出的可见光。 -具有一定的寿命发光机理：发光机理：高分子在受到可见光、紫外光、X-射线等照射后吸收光能，高分子电子壳层内的电子向较高能级跃迁或电子基体完全脱离，形成空穴和电子，空穴可能沿高

23、分子移动，并被束缚在各个发光中心上，辐射是由于电子返回较低能量级或电子和空穴在结合所致。高分子把吸收的大部分能量以辐射的形式耗散，从而可以产生发光现象。 材料合成分类材料合成分类1） 高分子骨架上连接了高分子骨架上连接了芳香稠环结构芳香稠环结构的荧光材料，的荧光材料， 应稠环芳烃具有较大的共轭体系和平面刚性结构应稠环芳烃具有较大的共轭体系和平面刚性结构，从而具有较高的荧光量子效率，从而具有较高的荧光量子效率 芘的衍生物 （1）苯环共轭结构衍生物，如下图）苯环共轭结构衍生物，如下图2）高分子骨架上引入共共轭结构构的分子 该类吸吸收收光光能能激激发至至激激发态时，分分子子内内原原有有的的电荷荷密密

24、度度分分布布发生生了了变化化。这类化化合合物物是是荧光光增增白白剂中中用用量量最最大大的的荧光光材材料料，常常被被用用于于太太阳阳能能收收集集和染料着色。和染料着色。（2 2）香豆素类衍生物，如下图）香豆素类衍生物，如下图在香豆素母体上引入胺基类取代基可调节荧光的颜色在香豆素母体上引入胺基类取代基可调节荧光的颜色，它们可发射出蓝绿岛红色的荧光。但是，香豆素类，它们可发射出蓝绿岛红色的荧光。但是，香豆素类衍生物往往只在溶液中有高的量子效率，衍生物往往只在溶液中有高的量子效率， 而在固态容易发生荧光猝灭，故常以混合掺杂形式使而在固态容易发生荧光猝灭，故常以混合掺杂形式使用。用。 （3 3）吡唑啉衍

25、生物，如下图）吡唑啉衍生物，如下图它们均可在吸收光后分子被激发、进而引起分子它们均可在吸收光后分子被激发、进而引起分子内的电荷转移而发射出不同颜色的荧光，均有较内的电荷转移而发射出不同颜色的荧光，均有较高的荧光效率。高的荧光效率。 3 3）高分子金属配合物发光材料）高分子金属配合物发光材料 许多配体分子在自由状态下并不发光，但与金属离子形成配合物后却能转变成强的发光物质。8羟基喹啉与Al、Be、Ga、In、Sc、Yb、Zn、Zr 等金属离子形成发光配合。双双8-羟基喹啉羟基喹啉锌高分子配合物锌高分子配合物双喹啉双喹啉-1 ,4-二乙烯基苯配体二乙烯基苯配体双双8-羟基喹啉羟基喹啉锌高分子配合物

26、锌高分子配合物在波长为在波长为441 nm 的紫外光激的紫外光激发下发下,配体配体在在540 nm 处出现最处出现最大发射峰。而其大发射峰。而其配合物配合物在波长在波长450 nm 的紫外光激发下的紫外光激发下,最大最大发射峰位于发射峰位于550nm ,较配体红较配体红移了移了10 nm。有机金属配合物有机金属配合物的荧光一般来自的荧光一般来自受金属离子微受金属离子微扰的配体发光或受配体微扰的扰的配体发光或受配体微扰的金属离子发光金属离子发光。从荧光光谱图。从荧光光谱图上可以看到上可以看到, 该配体和配合物该配体和配合物的最大发射峰相差不大的最大发射峰相差不大,只是只是荧光强度荧光强度大大增加

27、了大大增加了。双双8-羟基喹啉羟基喹啉锌高分子配合物锌高分子配合物 大分子配合物的荧光较配体增强的原大分子配合物的荧光较配体增强的原因主要：因为形成配合物后因主要：因为形成配合物后, , 配体与金属离子配位后形成了一个稳配体与金属离子配位后形成了一个稳定的五元环定的五元环, ,配体的结构变得更为刚性配体的结构变得更为刚性, ,从而大大减少了无辐射跃迁几率从而大大减少了无辐射跃迁几率, ,而使而使得辐射跃迁几率得以显著提高得辐射跃迁几率得以显著提高, ,因此导因此导致其荧光强度大大增加。致其荧光强度大大增加。 至于配合物的荧光发射峰相对其配体至于配合物的荧光发射峰相对其配体红移了约红移了约10

28、nm 10 nm 的原因的原因, ,应该是因为配体与金属锌配位应该是因为配体与金属锌配位后生成的配合物共轭体系更大后生成的配合物共轭体系更大, ,从而促从而促使其使其 电子的离域程度增加电子的离域程度增加, ,所以导致配合物所以导致配合物的发射波长红移。的发射波长红移。911永远忘不了的痛永远忘不了的痛911 与光致发光材料有嘛关系呐。 夜夜光光地地面面疏疏散散指指示示是是用用钢钢化化玻玻璃璃与与发发光光材材料料之之间间的的有有机机结结合合，具具有有耐耐磨磨，阻阻燃燃，无无需需电电源源、安安装装简简便便、发发光光安安全全系系数数100%等等特特点点，现现已已发发展展成成为为世世界界各各国国消消

29、防防交交通通安安全全部部门门优优先先推推荐荐的的消消防防新新品品。在在消消防防安安全全、交交通通运运输输、军军事事、人人防防等等领领域域得得到到广广泛泛应应用用。2001年年9月月11日日，震震惊惊全全球球的的世世界界悲悲剧剧纽纽约约世世贸贸大大厦厦受受撞撞击击后后倒倒塌塌，给给人人类类的的心心灵灵增增添添了了极极大大的的创创伤伤。但但事事故故发发生生时时，仍仍有有18000人人得得以以顺顺利利逃逃脱脱，其其中中光光致致发发光光消消防防安安全全应应急急疏疏散散指指示示标标志志系统功不系统功不没。没。 6-4 高分子液晶高分子液晶6.4.1 概述概述6.4.1.1 液晶的基本概念液晶的基本概念

30、物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。 而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶（liquid crystals）。其主要特征是

31、其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。 液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F. Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145和179时有两个敏锐的“熔点”。在145时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。 研究发现，处于145和179之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶

32、态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。 小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。分子的长度和宽度的比例Rl，呈棒状或近似棒状的构象。同时，还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。 按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热致性和溶致性两大类。热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转

33、变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。 根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。（见图 61）。 近晶型近晶型 向列型向列型 胆甾型胆甾型 图图61 液晶结构示意图液晶结构示意图6.4.1.2 高分子液晶及其分高分子液晶及其分类 某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。 高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可归纳如下： 按液晶

34、的形成条件，与小分子液晶一样，可分为溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、流致型液晶等等。 按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型液晶和侧链型液晶。 根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分为近晶型、向列型和胆甾型等。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。 主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，侧链型液晶则大多数为功能性材料。 与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性： 热稳定性大幅度提高； 热致性高分子液晶有较大的相区间温度； 粘度大，流动行为与般溶液显著不同。 从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行

35、为产生影响。6.4.1.3 高分子液晶的高分子液晶的热力学本力学本质 液晶是一种不同寻常的相态。只有当分子比较僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时，这种相态才会出现。 众所周知，高分子物质有两个经典的相态，固态和液态。固态为晶态，液态则包括流动态和玻璃态两种。6.4.1.4 高分子液晶的表征高分子液晶的表征 高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。结构上细微的差别常常难以明显地区分，因此，经常出现对同一物质得出不同研究结论的现象。因此经常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最终的结构。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。 热台偏光显微镜法（POM法） 示差扫描量热计法（DSC法

36、） X射线衍射法 核磁共振光谱法 介电松弛谱法 相容性判别法 光学双折射法 研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为致晶单元。从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。6.4.2 高分子液晶的分子结构特征高分子液晶的分子结构特征 在常见的液晶中，致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过一刚性连接单元（X，又称中心桥键）连接组成。构成这个刚性连接单元常见的化学结构包括亚氨基（CN）、反式偶氮基（NN）、氧化偶氮（NON）、酯基（C

37、OO）和反式乙烯基（CC）等。 在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的基团R，这个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的R包括R、 OR、 COOR、 CN、 OOCR、COR、 CH=CHCOOR、 Cl、 Br、NO2等。6.4.3 高分子液晶的高分子液晶的应用及用及发展前景展前景 人工合成的高分子液晶问世至今仅70年左右，因此是一类非常“年轻”的材料，应用尚处在不断开发之中。（1）制造具有高强度、高模量的纤维材料 高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向。利用这一特性进行纺丝，不仅可节省能耗，而且可获

38、得高强度、高模量的纤维。著名的Kevlar纤维即是这类纤维的典型代表。（2）分子复合材料 上世纪70年代末，美国空军材料实验室的哈斯曼（G. Husman）首先提出了“分子复合材料”的概念。所谓分子复合材料，是指材料在分子级水平上的复合从而获得不受界面性能影响的高强材料。 将具有刚性棒状结构的主链型高分子液晶材料分散在无规线团结构的柔性高分子材料中，即可获得增强的分子复合材料。 （3）高分子液晶显示材料 小分子液晶作为显示材料已得到广泛的应用。高分子液晶的本体粘度比小分子液晶大得多，它的工作温度、响应时间、阀电压等使用性能都不及小分子液晶。为此，人们进行了大量的改性工作。例如，选择柔顺性较好的

39、聚硅氧烷作主链形成侧链型液晶，同时降低膜的厚度，则可使高分子液晶的响应时间大大降低。 （4）精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂 胆甾型液晶的层片具有扭转结构，对入射光具有很强的偏振作用，因此显示出漂亮的色彩。这种颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存在而变化。利用这种特性，小分子胆甾型液晶已成功地用于测定精密温度和对痕量药品的检测。高分子胆甾型液晶在这方面的应用也正在开发之中。（5）信息贮存介质 首先将存贮介质制成透光的向列型晶体，所测试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。用另一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物熔融成各向同性的液体，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝结为不

40、透光的固体，信号被记录。此时，测试光照射时，将只有部分光透过，记录的信息在室温下将永久被保存。 再加热至熔融态后，分子重新排列，消除记录信息，等待新的信息录入。因此可反复读写。 热致性侧链高分子液晶为基材制作信息贮存介质同光盘相比，由于其记录的信息是材料内部特征的变化，因此可靠性高，且不怕灰尘和表面划伤，适合与重要数据的长期保存。图127是高分子液晶信息贮存示意图。图66 高分子液晶信息贮存示意图6.5.1 概述概述6.5.1.1 药用高分子的由来与用高分子的由来与发展展 我国是医药文明古国，中草药用于治疗生物体疾病的历史十分悠久，天然药用高分子的使用要比西方国家早得多。东汉张仲景（公元142

41、219）在伤寒论和金匮要略中记载的栓剂、洗剂、软膏剂、糖浆剂及脏器制剂等十余种制剂中，首次记载了采用动物胶汁、炼蜜和淀粉糊等天然高分子为多种制剂的赋形剂，并且至今仍然沿用。 6-5 药用高分子药用高分子 早在公元前1500年开始，人们就开始有意识地利用植物和动物治病。高分子化合物在医药中的应用虽然也有相当长的历史，但早期使用的都是天然高分子化合物，如树胶、动物胶、淀粉、葡萄糖、甚至动物的尸体等。如今，尽管天然高分子药物在医药中仍占有一定的地位，但无论从原料的来源、品种的多样化以及药物本身的物理化学性质和药理作用等方面看，都有一定的局限性，远远满足不了医疗卫生事业发展的需要。 近一个多世纪以来，

42、通过有机合成的方法获得了大量的低分子药物，为推动全球医疗事业起了巨大的作用，在医学史上有着不可磨灭的贡献。但是，低分子药物却同时存在着很大的副作用。此外，低分子药物在生物体内新陈代谢速度快，半衰期短，易排泄，因而在发病期间要频繁进药。过高的药剂浓度常常带来过敏、急性中毒和其他副作用。另一方面，低分子药物对进入体内指定的部位也缺乏选择性，这也是使进药剂量增多、疗效较低的原因之一。 在这种背景下，药用高分子的研究受到了人们的重视。 高分子药物具有低毒、高效、缓释和长效等特点。与生物体的相容性好，停留时间长。还可通过单体的选择和共聚组分的变化，调节药物的释放速率，达到提高药物的活性、降低毒性和副作用

43、的目的。进入人体后，可有效地到达症患部位。 合成高分子药物的出现，不仅改进了某些传统药物的不足之外，而且大大丰富了药物的品种，为攻克那些严重威胁人类健康的疾病提供了新的手段。因此以合成高分子药物取代或补充传统的低分子药物，已成为药物学发展的重要方向之一。6.5.2 高分子化高分子化药物物6.5.2.1 低分子低分子药物高分子化的物高分子化的优点点 低分子药物分子中常含有氨基、羧基、羟基、酯基等活性基团。它们是与高分子化合物结合的极好反应点。低分子药物与高分子化合物结合后，起医疗作用的仍然是低分子活性基团，高分子仅起了骨架或载体的作用。但越来越多的事实表明，高分子骨架并不是惰性的，它们对药理基团

44、有着一定的活化和促进作用。 高分子载体药物进入人体后，药理作用通过体液或生物酶的作用发挥出来。 高分子载体药物有以下优点：能控制药物缓慢释放，使代谢减速、排泄减少、药性持久、疗效提高；载体能把药物有选择地输送到体内确定部位，并能识别变异细胞；稳定性好；释放后的载体高分子是无毒的，不会在体内长时间积累，可排出体外或水解后被人体吸收，因此副作用小。 从图中可见，高分子载体药物中应包含四类基团：药理活性基团、连接基团、输送用基团和使整个高分子能溶解的基团。连接基团的作用是使低分子药物与聚合物主链形成稳定的或暂时的结合，而在体液和酶的作用下通过水解、离子交换或酶促反应可使药物基团重新断裂下来。输送用基

45、团是一些与生物体某些性质有关的基团，如磺酰胺基团与酸碱性有密切依赖关系，通过它可将药物分子有选择地输送到特定的组织细胞中。 可溶性基团，如羧酸盐、季铵盐、磷酸盐等的引入可提高整个分子的亲水性，使之水溶。在某些场合下，亦可适当引入烃类亲油性基团，以调节溶解性。上述四类基团可通过共聚反应、嵌段反应、接枝反应以及高分子化合物反应等方法结合到聚合物主链上。6.5.2.3 高分子载体药物的研究和应用 药用高分子的研究工作是从高分子载体药物的研究开始的。第一个高分子载体药物是1962年研究成功的将青毒素与聚乙烯胺结合的产物。至今已研制成功许多品种，目前在临床中实际应用的药用高分子大多属于此类。 碘酒曾经是

46、一种最常用的外用杀菌剂，消毒效果很好。但是由于它的刺激性和毒性较大，近年来日益受到人们的冷落。如果将碘与聚乙烯吡咯烷酮结合，可形成水溶性的络合物。 这种络合物在药理上与碘酒有同样的杀菌作用。由于络合物中碘的释放速度缓慢，因此刺激性小，安全性高，可用于皮肤，口腔和其他部位的消毒。 青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子载体反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如将青霉素与乙烯醇乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到水溶性的药物高分子。 这种高分子青霉素在人体内停留时间比低分子青霉素长3040倍。 将低分子药物

47、高分子化是克服低分子药物的缺点、提高药物疗效的一种有效方法。但至今为止成功的例子并不很多。其中存在的问题是显而易见的。一是可利用的高分子骨架有限，主要限于聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯酰胺，纤维素衍生物等有活性基团的聚合物。二是结构因素对药理作用的影响尚不清楚，缺乏详尽的理论指导，造成很多药物高分子化后失去药理作用。因此，在低分子药物高分子化方面，还有许多工作要做。 6.5.3 药理活性高分子理活性高分子药物物6.5.3.1 药理活性高分子理活性高分子药物的特点物的特点 药理活性高分子药物是真正意义上的高分子药物。它们本身具有与人体生理组织作用的物理、化学性质，从而能克服肌体的功能障得，

48、治愈人体组织的病变，促进人体的康复和预防人体的疾病等。 实际上，高分子药物的应用已有悠久的历史，如激素、酶制剂、肝素、葡萄糖、驴皮胶等都是著名的天然药理活性高分子。人工合成的药理活性高分子的研究、开发和应用的历史不长，对许多高分子药物的药理作用也尚不十分清楚。但是，由于生物体本身就是由高分子化合物构成的，因此人们相信，作为药物的高分子化合物，应该有可能比低分子药物更易为生物体所接受。 目前，药理活性高分子药物的研究工作主要从下面三个方面展开： (1) 对已经用于临床的高分子药物，努力搞清其药理作用。 (2) 根据已有低分子药物的功能，设计既保留功能、又克服副作用的高分子药物。 (3) 开发新功

49、能的药理活性高分子药物。 近年来，合成药理活性高分子药物的研究工作进展很快，已有相当数量的品种进人商品市场。6.5.3.2 药理活性高分子理活性高分子药物的研究和物的研究和应用用 低分子量的聚二甲基硅氧烷具有低的表面张力，物理、化学性质稳定，具有很好的消泡作用，故广泛用作工业消泡剂。由于它无毒，在人体内不会引起生理反应，故亦被用作医用消泡剂，用于急性肺水肿和肠胃胀气的治疗，国内外都有应用。 聚乙烯N氧吡啶能溶于水中。注射其水溶液或吸入其喷雾剂，对于治疗因大量吸入含游离二氧化硅粉尘所引起的急性和慢性矽肺病有较好效果，并有较好的预防效果。研究表明，只有当聚乙烯N氧吡啶的分子量大于3万时才有较好的药

50、理活性，其低聚物以及其低分子模型化合物异丙基N氧吡啶却完全没有药理活性。 这可能是由于高分子量的聚乙烯N氧吡啶更容易吸附在进入人体的二氧化硅粉尘上，避免了二氧化硅与细胞成分的直接接触，从而起到治疗和预防矽肺病的作用。6.5.4 药物微胶囊物微胶囊6.5.4.1 微胶囊和微胶囊和药物微胶囊的基本概念物微胶囊的基本概念 微胶囊是指以高分子膜为外壳、其中包有被保护或被密封的物质的微小包囊物。就像鱼肝油丸那样，外面是一个明胶胶囊；里面是液态的鱼肝油。经过这样处理，鱼肝油由液体变成了固体。事实上，世界上第一个微胶囊专利也就是鱼肝油微胶囊。微胶囊的颗粒直径要比传统的鱼肝油丸小得多，尺寸范围在零点几微米至几

51、千微米之间，一般为5200 m。 微胶囊内被包裹的物质通常称为芯（core）、核（nucleus）或填充物（fill）；外壁称为皮（skin）、壳（shell）或保护膜（protecilve foil）。微胶囊中所包裹的物质，可以是液体、固体粉末，也可是气体。 与普通的药物相比，药物微胶囊有不少优点。药物被高分子膜包裹后，避免了药物与人体的直接接触，药物只有通过对聚合物壁的渗透或聚合物膜在人体内被浸蚀、溶解后才能逐渐释放出来。因此能够延缓、控制药物释放速度，掩蔽药物的毒性、刺激性、苦味等不良性质，提高药物的疗效。 经微胶囊化的药物，与空气隔绝，能有效防止药物贮存过程中的氧化、吸潮、变色等不良反

52、应，增加贮存稳定性。6.5.4.2 用作药物微胶囊膜的高分子材料 可用作微胶囊膜的材料很多，有无机材料，也有有机材料，但应用最普遍的是高分子材料。从理论上讲，任何可成膜的高分子材料都可用于制备微胶囊。但在实际应用时，要考虑芯材的物理、化学性质，如溶解性、亲油亲水性等，因此，真正能用作微胶囊膜的高分子材料并不是很多。 作为药物微胶囊的包裹材料，除了应满足药用高分子应具备的基本性能外，还应该对药物有良好的渗透性，或能在人体中溶解或水解，使药物能以一定方式释放出来。 目前已实际应用的药物微胶囊材料中，除了天然的高聚物如骨胶、明胶、阿拉伯树胶、琼脂等和半合成的高聚物如乙基纤维素、羧甲基纤维索、醋酸纤维素等。应用较多的合成高聚物有聚葡萄糖酸、聚乳酸、乳酸与氨基酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物等。 选择药物微胶囊膜材料的工作是一项细致的工作，除了考虑上述条件外，还要考虑其使用环境和使用对象。例如，植入体内和注入血液、体液循环系统的微胶囊要能被体液分解并吸收，而在消化系统中释放的微胶囊，只要求药物能渗透即可，残余的聚合物膜可通过排泄系统排出体外。