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1、有机化学有机化学有机化学有机化学第十六章第十六章第十六章第十六章 元素有机化合物元素有机化合物元素有机化合物元素有机化合物(Elemento-Organic Compounds)(Elemento-Organic Compounds)苏州大学材料与化学化工学部苏州大学材料与化学化工学部16.1 概论概论 16.1.1 概念概念 元素有机化合物元素有机化合物：碳原子直接和金属或非金属相连的化合：碳原子直接和金属或非金属相连的化合物。例如：物。例如： 如通过其他杂原子相连，不属于有机元素化合物的范畴。如通过其他杂原子相连，不属于有机元素化合物的范畴。例如：例如： 16.1.2 键的一般合成方法键的
2、一般合成方法 1. 金属与卤代烃作用金属与卤代烃作用 2. 金属盐与有机金属化物的反应金属盐与有机金属化物的反应 3. 烃类的金属化反应烃类的金属化反应 4. 金属或非金属与不饱和烃的加成金属或非金属与不饱和烃的加成 16.2 有机锂化物有机锂化物 16.2.1 有机锂化合物的制备有机锂化合物的制备 1. 卤代烃与金属锂的作用卤代烃与金属锂的作用 2. 烷基锂与活泼氢的交换烷基锂与活泼氢的交换 16.2.2 有机锂化合物的化学性质有机锂化合物的化学性质 一、与活泼氢的反应一、与活泼氢的反应 结论结论：烷基锂的制备及其应用都必须在无水条件下。：烷基锂的制备及其应用都必须在无水条件下。 二、与羰基
3、作用二、与羰基作用 1. 与二氧化碳作用与二氧化碳作用 2. 与醛酮反应与醛酮反应 应用应用：制备位阻较高的醇：制备位阻较高的醇 3. 与不饱和酮反应与不饱和酮反应 (发生发生1,2-加成加成)4. 与酸作用与酸作用三、制备铜锂试剂三、制备铜锂试剂(二烷基铜锂二烷基铜锂) 二烷基铜锂试剂的性质：二烷基铜锂试剂的性质：1）与卤代烃作用制备非对称的烷烃）与卤代烃作用制备非对称的烷烃 2. 与酰氯作用制备酮与酰氯作用制备酮 3. 与不饱和酮反应与不饱和酮反应 (发生发生1,4-加成加成)16.3 有机硼化物有机硼化物16.3.1 乙硼烷乙硼烷 (B2H6)乙硼烷的实验室制备乙硼烷的实验室制备： 最简
4、单的硼烷是最简单的硼烷是BH3它不能游离存在，倾向于二聚为比较它不能游离存在，倾向于二聚为比较稳定的乙硼烷稳定的乙硼烷 B2H6。乙硼烷为气体，在空气中自燃，遇水立。乙硼烷为气体，在空气中自燃，遇水立即水解为即水解为 H2 和和 B(OH)3。16.3.2 烷基硼烷基硼 1、最简单的硼基烷是三甲基硼、最简单的硼基烷是三甲基硼 (CH3)3B，它不存在缔合，它不存在缔合现象。现象。 2、其它烷基硼：、其它烷基硼： 其它烷基硼在实验室一般通过乙硼烷对不饱和烃的加成其它烷基硼在实验室一般通过乙硼烷对不饱和烃的加成反应来制备，称为硼氢化反应。绝大多数的烯烃与乙硼烷反应来制备，称为硼氢化反应。绝大多数的
5、烯烃与乙硼烷的加成产物是三烷基硼，少数立体位阻大的烯烃硼氢化反的加成产物是三烷基硼，少数立体位阻大的烯烃硼氢化反应可以停留在二取代阶段。例如：应可以停留在二取代阶段。例如：16.3.3 烷基硼在有机合成中的应用烷基硼在有机合成中的应用1.硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应 将烯烃的硼氢化反应同烷基硼的氧化反应相结合将烯烃的硼氢化反应同烷基硼的氧化反应相结合 (硼氢硼氢化氧化反应化氧化反应)，提供了一个烯烃间接制备醇的方法。反，提供了一个烯烃间接制备醇的方法。反应是按应是按反马氏规则反马氏规则进行的，而且是进行的，而且是顺式加成顺式加成。 顺式加成顺式加成(加成方式加成方式) 反式产物反式产物(产物
6、结构产物结构)2. 烷基化反应烷基化反应 - 卤代羰基化合物在碱的存在下卤代羰基化合物在碱的存在下(如叔丁醇钾如叔丁醇钾)可与烷基可与烷基硼进行烷基化反应。该反应提供了合成取代酸酯或酮的另硼进行烷基化反应。该反应提供了合成取代酸酯或酮的另一种方法一种方法(与丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯法相比与丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯法相比)。16.4.1 硅的电子构型及成键特征：硅的电子构型及成键特征：1 1、电子构型：、电子构型： （1 1）硅的价电子构型为）硅的价电子构型为 。通常情况下，采通常情况下，采取取 杂化，具有四面体构型。硅的电负性较小，与杂化，具有四面体构型。硅的电负性较小，与C C，H H相比显正电
7、性，相比显正电性，3s3s2 23p3p2 2spsp3 3SiSi+- H- H-SiSi+- C- C- （2 2）SiSi的空的空3d3d轨道参与成键轨道参与成键spsp3 3d d杂化杂化, ,双三角锥双三角锥spsp3 3d d2 2杂化杂化, ,正八面体正八面体16.4 有机硅化合物有机硅化合物16.4.2 有机硅化合物的类型有机硅化合物的类型 1 1、硅烷及卤硅烷：、硅烷及卤硅烷： （1 1）硅烷：与烷烃相似的硅氢化合物。）硅烷：与烷烃相似的硅氢化合物。 例：例：SiH4（硅烷），（硅烷），Si2H6（二硅烷）二硅烷） 硅烷的烃基衍生物：硅烷的烃基衍生物： (CH3)4Si （2
8、 2）卤硅烷：）卤硅烷：HSiCl3烃基卤硅烷：烃基卤硅烷：(CH3)2SiCl22 2、硅酸酯类：硅酸酯、硅酸酯类：硅酸酯S i(OR)4可看作可看作正硅酸正硅酸S i(OH)4的酯。的酯。例：例： 三甲基甲氧基硅烷三甲基甲氧基硅烷3 3、硅氧烷类：含硅氧烷类：含 骨架的硅烷烃基衍生物。骨架的硅烷烃基衍生物。 例：例： 六甲基二硅氧烷六甲基二硅氧烷 16.4.3 有机硅化合物的制备有机硅化合物的制备例例1 1、由格式试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯来制备由格式试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯来制备（实验室里常用的合成方法）（实验室里常用的合成方法）2 2、直接合成法（工业生产法）直接合成法（工业生产
9、法）例例16.4.4 有机硅化合物的重要反应：有机硅化合物的重要反应：1、 键的水解：键的水解：遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。有机卤硅烷对水解也很敏感。有机卤硅烷对水解也很敏感。2 2、硅醇的缩合反应：、硅醇的缩合反应：（1 1）一醇：一醇： 键难以形成。键难以形成。Si=C（不反应）（不反应）（2 2）二醇：二醇：（不反应）（不反应）（3 3）三醇：）三醇：3、卤硅烷与酸的反应：、卤硅烷与酸的反应： 硅醚三甲基氯硅烷在碱存在下，很容易与醇反硅醚三甲基氯硅烷在碱存在下，很容易与醇反应，生成三甲基硅醚。应，生成三甲基硅醚。三甲基硅醚对酸、碱催化水解极
10、敏感。三甲基硅醚对酸、碱催化水解极敏感。五、硅油、硅橡胶和硅树脂：五、硅油、硅橡胶和硅树脂：1、硅油：、硅油：（n10）2 2、硅橡胶：硅橡胶：3 3、硅树脂硅树脂16.5 16.5 过渡金属过渡金属过渡金属过渡金属 络合物络合物络合物络合物 1827年，蔡塞（年，蔡塞（Zeise）第一个合成了过）第一个合成了过渡金属有机化合物，即由铂与乙烯形成的渡金属有机化合物，即由铂与乙烯形成的络合物络合物 ,又称为蔡塞盐。又称为蔡塞盐。 16.5.1过渡金属元素的价电子构型和成键特征过渡金属元素的价电子构型和成键特征1 1、价电子构型：有、价电子构型：有9 9个价电子轨道，包括个价电子轨道，包括1 1个
11、个 s s 轨轨道，道，3 3个个 p p 轨道和轨道和5 5个个 d d 轨道。轨道。2 2、成键特征：接受外来未成键电子或成键特征：接受外来未成键电子或电子云填充电子云填充其空轨道，利用填充的其空轨道，利用填充的 d 轨道与配位体的反键轨道轨道与配位体的反键轨道相重叠；具有形成络合物的强烈倾向。相重叠；具有形成络合物的强烈倾向。16.5.2 不饱和烃不饱和烃络合物络合物 指有机化合物以指有机化合物以体系（或体系（或电子云）与过渡电子云）与过渡 金属成键的化合物。金属成键的化合物。1 1、蔡塞盐、蔡塞盐存在两种彼此相关的成键方式：存在两种彼此相关的成键方式：（1 1）由乙烯分子的）由乙烯分子
12、的成键轨道与成键轨道与PtPt原子的原子的dspdsp2 2 杂化杂化（空轨道）相交盖，形成（空轨道）相交盖，形成三中心配键。三中心配键。（2）由）由Pt原子的填充的原子的填充的dp杂化轨道与对称性相杂化轨道与对称性相匹配的乙烯匹配的乙烯*反键轨道相交盖，形成反键轨道相交盖，形成三中心配三中心配键（反馈键）。（键（反馈键）。（见书见书P177P177）2、其他不饱和烃、其他不饱和烃络合物络合物16.5.3 夹心结构夹心结构络合物络合物1、二茂铁、二茂铁 二茂铁及其衍生物可用作为汽油抗爆剂、火二茂铁及其衍生物可用作为汽油抗爆剂、火箭助燃剂及抗辐射剂等。箭助燃剂及抗辐射剂等。 这种夹心结构的这种夹心结构的络合物，才改变了络合物，才改变了金属有机化学的面貌，开辟出有机化学的金属有机化学的面貌，开辟出有机化学的一个新的研究领域，成为现代化学发展得一个新的研究领域，成为现代化学发展得最迅速的一个分支。这些新的化合物往往最迅速的一个分支。这些新的化合物往往具有特殊性能（光，电，倍频），或在有具有特殊性能（光，电，倍频），或在有机合成上用途广泛，改变了经典的合成方机合成上用途广泛，改变了经典的合成方法。作为初学者，应对这一新兴领域有一法。作为初学者，应对这一新兴领域有一个初步的了解。个初步的了解。2、其他夹心结构的、其他夹心结构的络合物络合物
