《最新复旦有机课件2cycloalkanes精品课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《最新复旦有机课件2cycloalkanes精品课件（29页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、复旦有机课件复旦有机课件2-cycloalkanes 2.2 环烷烃的结构、命名和构象环烷烃的结构、命名和构象一、环烷烃的分类：一、环烷烃的分类： 单环单环 双环：有共用碳原子的环状化合物双环：有共用碳原子的环状化合物 螺环螺环 桥环桥环 骈环骈环 多环多环四、环烷烃的构象四、环烷烃的构象 (P.71, 2.17) 1. 影响构象稳定性的因素：影响构象稳定性的因素： 角张力角张力 Angle strain：任何原子都倾向于使其键角与成键任何原子都倾向于使其键角与成键轨道的角度相匹配，轨道的角度相匹配，即即sp3碳的键角倾向于接近碳的键角倾向于接近109.5 扭转张力扭转张力 Torsional
2、 strain：相连的两个相连的两个sp3碳倾向于成交碳倾向于成交叉式，使键电子云之间斥力尽可能最小，叉式，使键电子云之间斥力尽可能最小，即二面角倾向即二面角倾向于成于成60 空间位阻空间位阻 Steric strain：非成键的原子和基团的大小、极非成键的原子和基团的大小、极性、相互距离对稳定性的影响。性、相互距离对稳定性的影响。即即Van der Waals张力尽张力尽可能小可能小 2.环己烷构象分析环己烷构象分析两种典型的结构表达式两种典型的结构表达式 (互为构象异构体互为构象异构体 conformer) 如果如果 6 个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平面上:将有将有角张力角张力（偏离
3、（偏离109.5o）将有将有扭转张力扭转张力（C- -H键重叠，二面角为键重叠，二面角为0）将有将有范德华力范德华力（相邻碳上氢之间）（相邻碳上氢之间）椅式：椅式：船式：船式：H 的范德华半径为的范德华半径为1.2 环己烷的其它构象式环己烷的其它构象式半椅式：半椅式：扭船式：扭船式：C3, C4, C5在同一平面上在同一平面上角张力角张力扭转张力扭转张力范德华力范德华力 环己烷构象势能图环己烷构象势能图3.环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法加加竖键竖键(a键键)加加竖键竖键(a键键)加氢加氢加加横键横键(e键键)加加横键横键(e键键)加加横键横键(e键键)加氢加氢环己烷椅式构象中两种类型
4、氢的关系环己烷椅式构象中两种类型氢的关系a 键键和和 e 键键的相互转换的相互转换C- -H：a键键 axial bondC- -H：e键键 equatorial bond相邻碳上的相邻碳上的 a键键和和 e键键为顺式为顺式相邻的相邻的 a键键 (或或 e键键)为反式为反式翻转后，翻转后，a 键键转变为转变为 e 键键，而，而 e 键键转变为转变为 a 键键4.取代环己烷的构象分析取代环己烷的构象分析一取代环己烷：取代基优先占据一取代环己烷：取代基优先占据横键横键甲基环己烷甲基环己烷叔丁基环己烷叔丁基环己烷 二取代环己烷：取代基优先占据二取代环己烷：取代基优先占据横键横键 cis-1, 2-二
5、甲基环己烷二甲基环己烷 trans-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷 1, 3-和和1, 4-二甲基环己烷的优势构象二甲基环己烷的优势构象 取代环己烷的燃烧热数据取代环己烷的燃烧热数据取代环己烷的燃烧热数据取代环己烷的燃烧热数据环己烷取代形式环己烷取代形式优势构象中优势构象中取代基取向取代基取向燃烧热燃烧热(Kcal/mol)燃烧热差燃烧热差(Kcal/mol)稳定稳定立体异构体立体异构体cis-1, 2-二甲基二甲基a-e1248.31.5transtrans-1, 2-二甲基二甲基e-e1246.8cis-1, 3-二甲基二甲基e-e1245.71.7cistrans-1, 3-二甲基二
6、甲基a-e1247.4cis-1, 4-二甲基二甲基a-e1247.41.6transtrans-1, 4-二甲基二甲基e-e1245.8Note: 1 Kcal = 4.18 KJ 不同基团二取代环己烷：大取代基优先占据不同基团二取代环己烷：大取代基优先占据横键横键 (P. 76)取代基取代基- D- DG (e a)(KJ/mol)取代基取代基- D- DG (e a)(KJ/mol)- -CH37.1- -I1.7- -CH2CH37.5- -OH* 3.3- -CH(CH3) 28.8- -OCH32.9- -C(CH3) 3 18.4- -C6H513.0- -F0.8- -CN0.
7、8- -Cl1.7- -COOH5.0- -Br1.7- -NH2* 6.3* 受受溶溶剂剂等等影影响响有有变变化化。 Hassel rule: 对于取代环己烷，应尽可能多地让取代基位于对于取代环己烷，应尽可能多地让取代基位于 e 键从键从而有利于体系能量降低而稳定。而有利于体系能量降低而稳定。 Barton rule: 对于取代环己烷，应尽可能让最大的取代基位于对于取代环己烷，应尽可能让最大的取代基位于 e 键键从而有利于体系能量降低而稳定。从而有利于体系能量降低而稳定。Odd Hassel(1897 - - 1981)Derek H. R. Barton(1918 - - 1998)环己烷
8、的优势构象非椅式的例子：环己烷的优势构象非椅式的例子：cis-1, 4-二叔丁基环己烷二叔丁基环己烷5.并环化合物的构象分析并环化合物的构象分析 顺式或反式十氢萘顺式或反式十氢萘反式反式十氢萘的构象十氢萘的构象顺式顺式十氢萘的构象十氢萘的构象 甾族化合物甾族化合物6. 其它小环和普通环化合物的结构和构象其它小环和普通环化合物的结构和构象 环丙烷环丙烷角张力角张力 (angle strain)：环的角度与环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力轨道夹角差别引起的张力扭转张力扭转张力 环丁烷环丁烷若为平面型分子若为平面型分子有角张力、扭转张力有角张力、扭转张力和范德华力和范德华力稳定构象稳定构象角张力有所增大，扭角张力有所增大，扭转张力和范德华力明转张力和范德华力明显减小显减小 环戊烷环戊烷信封状分子信封状分子
