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1、AdvancedChemical Engineering ThermodynamicsAppendix BA brief introduction to statistical thermodynamicsPrausnitz1Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn由統計的角度建構狀態方程式n由微觀的性質直接描述巨觀的系統n因巨觀系統的觀察無法完全周延的描述分子的行為n統計熱力學n統計力學中討論平衡的部分極為統計熱力學的範疇n統計熱力學在於計算時間平均的分子性質之函數2Appendix BA brief intro
2、duction tostatistical thermodynamicsn觀察的範圍(觀察時間刻度之觀念)決定觀察之結果n在巨觀的均一系統中若觀察的時間刻度足夠小將可看到不連續的分子性質之行為n觀念對非常大量之量子態的系統求取其時間平均性質是量子力學討論的基石3Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn定義n或然率一個不連續系統中某一量子態出現數與總出現數之比稱為該量子態的或然率n出現數 Nj 為持有該 j 量子態能量態之分子數n一系統之或然率之總合為 1n該量子態分子若有一物理性質數值為 bj 則其平均值定義符號
3、或 b on hat 與算式如式(下頁首)所示4Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn系統之該總性質B算是如式n各量子態性質 bj與平均值之平均偏差為0 分子之分佈如圖稱為Gaussian 分佈n與平均值偏差的平方的平均值稱為變異(variance)n其計算式推演結果如式(18行)所示n平均-平方 =平方的平均 平均的平方5Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn標準偏差有兩種定義之表示式n連續函數n在整個系統範圍將或然率做全域積分結
4、果為 1 n所以 x 的平均值之計算式如式(18行)所示6Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsnStirlings 近似式n階乘運算當 N 值相當大時宜使用自然對數運算n階乘之自然對數為一不連續數列的總合n利用積分計算為一連續函數之計算觀念n微狀態與巨狀態之觀念n巨狀態 : 以巨觀變數完全描述系統平均行為n微狀態 : 系統之分子狀態行為Complete7Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn1 莫耳分子有亞佛家德羅數個分子共須 6
5、倍的座標變數來完全描述其行為n範例n兩結晶系統各有四個粒子共有八個結晶格子n可能的巨觀狀態有五種如右講義所示n每個巨觀狀態之可能微觀排列利用排列組合運算計算結果如講義8Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn每一個微觀分佈代表一種可能且唯一之量子態n我們可計算得到每個巨觀狀態出現的或然率(被觀察到的機率)n系綜與基本觀念n系綜為一觀念性之構造n為一物理系統可描述相同限制條件變數之最小單元或代表單元的無限複製n每一個系綜其特性具有相同巨觀狀態但有不同微觀狀態的分佈9Appendix BA brief introduc
6、tion tostatistical thermodynamicsn統計力學的兩個假設n一系統之動態性質的時間平均等於該性質的系綜平均n時間平均 長時間觀察之平均值n系綜平均 無限個複製的系綜瞬間觀察的行為n一密閉系統在一固定能量下所有可能與各個可區別量子態的或然率(被觀察到的機率)相等nX 表示一真實系統量測之巨觀動態性質10Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsnXi 為系統的系綜之各個量子態的該性質的量化值nPi為系統系宗的各個量子態之或然率n另一種觀點的描述n可能狀態數可接受狀態數的觀念應用n一系統之總元件
7、元素有n個n各有n1,n2,n3,個不可區分(相同能態)的元件元素n總可能狀態數目以排列組合觀念計算表示式如講義11Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn熵n或然率分佈的描述n以熵值最大為平衡分佈之基準n熵的定義n數學表示是如第 12 行n另一個觀點的熵的數學表示式如第 18 行12Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn熵值以或然率表示式計算之範例n以擲硬幣為例的熵值計算n以十字路口選擇方向的熵值的計算n以允許存在狀態數的熵值計算n
8、以完整晶體與晶體缺陷的結晶個子充填的排列組合之允許狀態數來說明13Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn以輪盤遊戲之下注為範例n一次遊戲須壓 10 個碼片n押注在不同顏色位址時，付出之碼片價額不同，共有 4 種顏色的位址n每次下注之總價額支出固定為 8 個單元n請問某顏色位址接受一個籌碼的或然率為多少呢？n應用例：在一溫度下，催化反應之分子吸附在不同活性位置的或然率之問題14Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn表列數據說明n共有
9、10 種巨觀狀態如最左欄n每個巨觀狀態之微觀分佈情形n每一個巨觀狀態之微觀狀態以排列組合計算其總狀態數於最右欄n各個位址接受下注的相對總數n巨觀最可能狀態為第 9 種情況，各位址受注分佈為1、1、3、5。其正規化值為 0.1、0.1、0.3、0.5。n微觀之各個位址接受到碼片的或然率為0.0700、0.1510、0.2898、0.4912n當碼面個數增加兩者之或然率分佈將接近相等15Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn最大熵值法n熵值之定義式n兩個限制條件n或然率總合為 1n平均能量表示式n利用Lagrange
10、-multiple 法在計算最大熵值平衡分佈程序中引入所有限制條件n極大值或極小值之條件為函數依各自變數的一次微分式為 0 16Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn其中兩個限制條件之乘子1、2 為常數可以計算得到n定義新常數 Z 與取代兩個乘子的角色來描述系統行為nZ 稱為分部函數(Partition function)n為一種微觀能量的平均值n為或然率的正規化因子n描述系統在各分子的(微觀的)狀態的或然率的數學表示式17Appendix BA brief introduction tostatistical
11、thermodynamicsn由前述輪盤遊戲之範例可求取分佈函數Z與能量參數的量化數值n計算得在最大熵值下之四個位址下注碼片的或然率n若有 1 莫耳個數的分子(碼片)的系統，或然率分佈將會如何呢？18Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn比較三種情況之相對或然率n連續函數(最大熵值法)的或然率分佈n不連續函數(取其最大可能巨觀狀態)的或然率分佈n表列的或然率分佈n系統計算得之熵值n分佈函數的自然對數對能量變數的偏微分為系統的平均能量19Appendix BA brief introduction tostatis
12、tical thermodynamicsn也就是每個分子的平均能量n分佈函數的自然對數對能量變數的兩次偏微分則為能量的變異(variance)值n每個碼片之價額的範圍值n每個分子吸附在活性位置的平能量20Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn系綜的分類n孤立系統n密閉系統n開放系統n21Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsnHeisenbergs 測不準原理n一 N 粒子的系統的總能量是由在一 6N 個因次的相空間之相點的函數來描述
13、n6 是一個粒子的動能與位能，是須要由 3 個位置向量與 3 個動量向量所描述n將相空間分割成 M 個胞室，每個胞室的大小要遵守HUPn依 HUP 觀測之要件是位置間隔與動量間隔的乘積要大於等於弗郎克常數 h n相點 P 在系統中被觀察，相點在 j 胞室被發現的或然率22Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn卡諾尼可系綜n一個大數量的密閉系統，其體積固定，分子數固定，且浸持於一個大熱槽中n觀察n複製原系統於恆定之N,V,Tn將相空間分割為M個胞室n定義或然率n所有M個胞室之或然率分佈如式第11行n找出最有可能之或
14、然率分佈n最大熵值法23Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn最大熵值法n熵的定義n或然率的準據n系綜的平均能量nQ 為分佈函數n為能量參數(溫度特性)nBoltzmaun- Maxwell 分佈n系綜之分佈函數如式第15行n熵值如式下頁第 1 行24Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn基於熱力學之相似性n與溫度的關係n能量函數 (A 自由能)與分佈函數之關係n連繫著微觀分佈與巨觀熱力性質n壓力的計算式n化學勢能的計算式n內能的統
15、計熱力學表示方程式25Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn恆容熱容量n傳統熱力學表示式n統計熱力學表示式n熱容量之統計熱力學表示式的義意26Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn資熱容量是基準於平均能量(內能)的能量浮動的一個度量的標度n熵n熵的定義nA 自由能的定義n熵的統計熱力表示方程式nSpecial case若所有量子態有相同或然率時，藉以可推演另一類型之熵的定義27Appendix BA brief introducti
16、on tostatistical thermodynamicsn熱力學第三定律n絕對熵值得定義n噢！ ！n教科書採用另一類型的方式討論卡諾尼可系綜n各量子態有一定數目粒子 粒子數之總合n總能量計算式n可能排列組合之微觀狀態總數28Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn以最大可能微觀狀態數為標的n在極大值條件下三個項目之一次導數為零n用Lagranges 未定係數乘子運算法n三條件為0 其中兩項各乘上一個乘子( )後三項之總合亦為0n消去一個乘子()解析推演29Appendix BA brief introduct
17、ion tostatistical thermodynamicsn解析得 之代換式n解得各量子態之粒子數目n定義分佈函數n求取各量子態的或然率n能量變數的求取n內能與分佈函數之關係式30Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn巨總卡諾尼可系綜nT-V- 系綜n考慮一大數量的開放系系統大小固定系統達內平衡開放系統與外界可質量交換n將原系統複製n複製在分子數目趨於無限大Nmax 之條件下n系綜用 6*Nmax加1個因次描述n其中之1個因次為每個副系統的分子數目31Appendix BA brief introducti
18、on tostatistical thermodynamicsn將相空間切割成 M 個大小如述之胞室n每個胞室的能量如述n想像有如一團霧的點在相空間分部於 M 個胞室中n一個胞室j 發現相點的或然率為何呢n利用最大熵值法n熵的定義n或然率守恒準據n系綜之平均能量表示式n系綜之平均分子數目表示式32Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn引用Lagrange 乘子經推驗運算n函數一次導數為 0 為極值條件n各量子態或然率如式n分布函數如式33Appendix BA brief introduction tostati
19、stical thermodynamicsn熵值表示式如式n熱力性質相似n分布函數和乘子( )與熱力性質變數間之關係式n壓力與分佈函數之關係式n狀態方程式由統計熱學推演得到之關係方程式34Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn平均能量之推演式n平均分子數目之推演式n能量擾動浮動量恆容熱容量與分布函數之關係式n分子數量(密度)擾動浮動量之關係式35Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn可直接描述混合物系統n混合物之分佈函數36Appe
20、ndix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn微卡諾尼可系綜nN-V-E 系綜n為孤立系統之行為n複製原系統n給予無窮多個複製系統n在一能量 E 下由量子力學知有 個等能態量(退化)量子態且 與能量 E 不相依n或然率為 的倒數n熵的計算式37Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn由熱力學第一定律與熱力學相似性n內能變化計算式n熵變化計算式n溫度與分佈函數的關係n壓力與分佈函數的關係n狀態方程式n化學勢能與分佈函數之關係38Appendix BA
21、brief introduction tostatistical thermodynamicsn等溫等壓系綜n熵的定義n或然率n平均能量n平均體積n分布函數n熵的計算式n熱力性質相似性39Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn吉普士(G)自由能與分佈函數之關係n平均能量與分佈函數之關係n平均體積與分佈函數之關係n恆壓熱容量與分佈函數之關係n體積(密度)擾動浮動量與分佈函數之關係n四種系綜的各類比較40Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynami
22、csn半古典分佈函數n系統能量區分為兩項n外因能量n內因能量n內因能量可分為四類n分布函數與系統能量之關係式n以兩個項目分佈函數描述41Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn內因分佈函數考慮其不為體積的函數關係n所以此項貢獻值對密緻流體與固體皆與理想氣體有相同的值n但僅適用於球型對稱分子，非對稱分子n轉移(移動)分部函數n由動能項之貢獻n由位能項之貢獻n以動能與位能的指數函數關係描述分部函數n在同一空間積分42Appendix BA brief introduction tostatistical thermod
23、ynamicsn在空間重積分之表示式n分佈函數表示式n動能n位能n動能項之分佈函數43Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn德布羅依波長量子力學物質波之觀念n位能之分佈函數n對理想氣體而言n位能函數為 0n位能項之分布函數為體積的 N 次方n理想氣體之轉移部份的分佈函數n卡諾尼可之分佈函數表示式44Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn構形性質n是由於分子間作用力所貢獻的n構形性質是由位能分佈函數的貢獻項來描述的45Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn理想氣體狀態方程式n殘餘性質n真實性質扣除理想氣體性質n由分佈函數計算過程46Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamicsn殘餘內能之計算式n殘餘 A 自由能的計算式47Appendix BA brief introduction tostatistical thermodynamics劇情如何發展？敬請期待！48
