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1、 指导老师：董秀芹指导老师：董秀芹 教授教授 报报 告告 人：刘人：刘 乔乔 报告时间：报告时间：2013年年9月月13日日铂催化剂催化丙烷脱氢制丙烯铂催化剂催化丙烷脱氢制丙烯的密度泛函理论研究的密度泛函理论研究报告提纲报告提纲1拟选课题研究动态拟选课题研究动态23465课题研究背景课题研究背景 完成课题的条件完成课题的条件拟采取的技术措施和方法拟采取的技术措施和方法课题拟解决的主要问题及意义课题拟解决的主要问题及意义课题进展计划课题进展计划 研究背景及问题研究背景及问题 1 吴锁林.丙烷脱氢制丙烯的技术进展J. 江苏化工, 1998, 26（2):33-35, 2 马占华. 铂系丙烷脱氢催化
2、剂助剂研究进展J. 现代化工 2011,31(10):20-23聚丙烯聚丙烯 环氧丙烷环氧丙烷异丙苯异丙苯丁醇丁醇 羰基醇羰基醇 丙烯腈丙烯腈应用应用 丙烯是最早采用丙烯是最早采用的石油化工原料，的石油化工原料，也是生产石油化也是生产石油化工产品的重要烯工产品的重要烯烃之一，丙烯的烃之一，丙烯的需求量已经超过需求量已经超过乙烯，且还继续乙烯，且还继续增长。增长。 研究背景及问题研究背景及问题应应 用用 丙烷单独作为燃料经济价值不高，因此开展丙烷转化为丙烯的研究一直是石油化工领域的重要课题。 3 周保国.丙烷脱氢制丙烯的工业化应用J. 工业技术, 2011, 23（2):10-12, 4 王瀚舟
3、. 增产丙烯的技术进展J. 石油化工 2009,9(12):20-23：705-711工业化催化剂CrCr基催化剂失活较快，对人体基催化剂失活较快，对人体健康和环境保护不利健康和环境保护不利; ;Pt 基催化剂因其具有高活性低基催化剂因其具有高活性低污染低磨损率可在苛刻条件下污染低磨损率可在苛刻条件下操作的特点而成为操作的特点而成为研究热点研究热点。主要来源主要来源 （1 1）石石油油蒸蒸汽汽裂裂解解制制乙乙烯烯的的副副产产品品（丙丙烷烷乙乙烯烯联联产产比比例例的的限制限制） （2 2）催催化化裂裂化化汽汽油油的的副副产产品品（轻轻质质烃烃进进一一步步制制取取高高辛辛烷烷值值汽油受到制约汽油受
4、到制约） 研究背景及问题研究背景及问题 研究动态及现状研究动态及现状Oleflex工艺工艺-美国美国UOP公司开发的公司开发的Oleflex工艺工艺1990年实现工业化生产。年实现工业化生产。该工艺以该工艺以钯钯催化剂催化剂, 丙烯的选择性为丙烯的选择性为89%91%。催化剂经再生可循环使用。催化剂经再生可循环使用。该工艺丙烯收率为该工艺丙烯收率为86. 4%, 氢气收率为氢气收率为3. 5%。Catofin工艺工艺-美国气体化学品公司开发的工艺，脱氢催化剂为美国气体化学品公司开发的工艺，脱氢催化剂为活性铝活性铝小小球浸有球浸有18%-20%18%-20%的的铬铬。反应器温度和压力都会影响到丙
5、烯的收率，该工艺丙烯。反应器温度和压力都会影响到丙烯的收率，该工艺丙烯收率为收率为83%83%。STAR工艺工艺-美国菲利浦石油公司开发的菲利浦美国菲利浦石油公司开发的菲利浦STASTAR R工艺工艺 即石脑油脱氢工即石脑油脱氢工艺是一等温操作。据报道该工艺催化艺是一等温操作。据报道该工艺催化PtPt总寿命总寿命1 1到到2 2年。该工艺丙烯对丙烷收年。该工艺丙烯对丙烷收率为率为80%80%。Linde工艺工艺-德国林德公司的德国林德公司的LindeLinde工艺以工艺以氧化铬氧化铬为催化剂。该催化剂具有为催化剂。该催化剂具有较长的循环工艺较长的循环工艺(9h),(9h),具有较高的选择性具有
6、较高的选择性(91%)(91%)。无机膜催化脱氢工艺无机膜催化脱氢工艺-无机膜催化脱氢单程收率为无机膜催化脱氢单程收率为30% 50%，目前尚未，目前尚未见工业化报道。见工业化报道。5 严乐平. 丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景J. 上海化工, 2010, 39(7):22-276 陈建九. J. 科技情报开发与经济, 2000,12(1):22-28工艺缺陷：反应过程中副反应多，容易产生工艺缺陷：反应过程中副反应多，容易产生积炭，造成催化剂失活。积炭，造成催化剂失活。7 李大鹏. 丙烯生产技术进展J. 应用化工, 2012, 41(6):1051-1055丙烯下游产业拉动丙烯丙烯下游产业拉动
7、丙烯丙烯下游产业拉动丙烯丙烯下游产业拉动丙烯的快速的快速的快速的快速需求，丙烯供给量需求，丙烯供给量需求，丙烯供给量需求，丙烯供给量60%60%左右，供应紧张。丙烯生产技术的研究开发左右，供应紧张。丙烯生产技术的研究开发左右，供应紧张。丙烯生产技术的研究开发左右，供应紧张。丙烯生产技术的研究开发前景可观。前景可观。前景可观。前景可观。 研究动态及现状研究动态及现状热点研究问题热点研究问题热点研究问题热点研究问题热点研究问题热点研究问题系统系统优化优化设计设计降低安装费用降低安装费用减少操作费用减少操作费用提高产品收率提高产品收率催化剂催化剂开发开发提高催化剂活性提高催化剂活性降低催化剂成本降低
8、催化剂成本 研究动态及现状研究动态及现状 研究动态及现状研究动态及现状催化剂方面的研究催化剂方面的研究 研究动态及现状研究动态及现状催化剂方面的研究8 董文生，不同载体的PtSn催化剂上丙烷脱氢性能的研究1994, 22（3):9-11, 9 D. Stacchiola, L. Burkholder, W.T. Tysoe, Surf. Sci. 542 (2003) 129.10 A. Goguet, D. Schweich, J.P. Candy, J. Catal. 220 (2003) 280助剂助剂载体载体催化剂催化剂-Al2O3是主要载体是主要载体碱金属碱金属碱金属碱金属：K K
9、K K、NaNaNaNa对载体酸性表面进行调变，提高催化对载体酸性表面进行调变，提高催化对载体酸性表面进行调变，提高催化对载体酸性表面进行调变，提高催化剂抗积炭性能，提高金属分散度和抗烧结能力。剂抗积炭性能，提高金属分散度和抗烧结能力。剂抗积炭性能，提高金属分散度和抗烧结能力。剂抗积炭性能，提高金属分散度和抗烧结能力。碱土金属碱土金属碱土金属碱土金属：MgMgMgMg、C C C Ca a a a、BaBaBaBa或其氧化物可或其氧化物可或其氧化物可或其氧化物可部分中和催化剂部分中和催化剂部分中和催化剂部分中和催化剂酸中心，抑制脱氢产物的聚合和环化，降低催化剂积酸中心，抑制脱氢产物的聚合和环化
10、，降低催化剂积酸中心，抑制脱氢产物的聚合和环化，降低催化剂积酸中心，抑制脱氢产物的聚合和环化，降低催化剂积炭量覆盖度。炭量覆盖度。炭量覆盖度。炭量覆盖度。稀土金属稀土金属稀土金属稀土金属：LaLaLaLa、CeCeCeCe与与与与SnSnSnSn产生产生产生产生协同作用，抑制产物在催协同作用，抑制产物在催协同作用，抑制产物在催协同作用，抑制产物在催化剂上的深度结焦，提高催化剂的稳定性。化剂上的深度结焦，提高催化剂的稳定性。化剂上的深度结焦，提高催化剂的稳定性。化剂上的深度结焦，提高催化剂的稳定性。过渡金属过渡金属过渡金属过渡金属：CoCoCoCo、NiNiNiNi对丙烯有强的催化裂解作用，而对
11、丙烯有强的催化裂解作用，而对丙烯有强的催化裂解作用，而对丙烯有强的催化裂解作用，而FeFeFeFe抑制积炭的形成抑制积炭的形成抑制积炭的形成抑制积炭的形成。ZnZnZnZn、CrCrCrCr研究也较多。研究也较多。研究也较多。研究也较多。 研究动态及现状研究动态及现状 11 严乐平. 丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景J. 上海化工, 2010, 39(7):22-2712 陈建九. J. 科技情报开发与经济, 2000,12(1):22-28 双金属催化剂双金属催化剂Pt催化剂催化剂脱氢活性十分高，但生成的小分子气体会降低丙烯的选择性；而Pt-Sn双金属催化剂最为广泛，可提高丙烯的选择性。Pt
12、-SnPt-Sn催化剂催化剂催化剂催化剂 研究动态及现状研究动态及现状助剂助剂Sn三Pt-Sn表面金属结构表面金属结构一一Sn存在状态存在状态Pt-Sn比例比例四四二二Sn的作用的作用热点热点13 董文生，不同载体的PtSn催化剂上丙烷脱氢性能的研究2013, 64（2):524-53114 Li Q,SuiZ,Zhou X,Chen D.Kinetics of propane dehydrogenation over Pt-Sn/Al2O3 CatalystJ.Applied catalysis A.General,2011,398(1/2):18-26 15Li Q,SuiZ,Zhou X
13、,Zhu Y,Zhou J,Chen D.Coke formation on Pt-Sn/Al2O3 catalyst in PDH,coke cjharacteration and kinetic study J.Topics in catalysis,2011,54(13/14/15):888-896 研究动态及现状研究动态及现状 拟解决的主要问题及意义拟解决的主要问题及意义问题：问题：1、Sn的存在状态的存在状态：氧化态还是游离态更利于改善Pt催化剂的催化性能？2、 Sn的作用：的作用： Sn助剂的最本质作用是什么，是如何对Pt起作用的，Sn的多重作用怎么解释，如何提高Pt Sn催化剂脱
14、氢性能？3、 Pt Sn表面金属结构：表面金属结构：分析二者的微观结构如何影响丙烷脱氢的活性和选择性？4、 Pt Sn比例比例：不同Pt Sn比对催化剂催化性能的影响？ 意意意意 义义义义： 提高催化剂的活性和稳定性提高催化剂的活性和稳定性提高催化剂的活性和稳定性提高催化剂的活性和稳定性 拟选课题思路及方法拟选课题思路及方法建立模型建立模型建立不同建立不同Pt-Sn比例的双金属催化剂表面模比例的双金属催化剂表面模型，找出最稳定构型；型，找出最稳定构型；建立不同的建立不同的Pt表面，对模型进行构型优化；表面，对模型进行构型优化；建立建立PtSn/Al2O3负载型模型，负载型模型，Al2O3上负载
15、双金上负载双金属催化剂后，进行几何优化，找出最稳定的作为属催化剂后，进行几何优化，找出最稳定的作为研究对象。研究对象。 拟选课题思路及方法拟选课题思路及方法吸吸 附附模拟计算所有物种在常压下，模拟计算所有物种在常压下，700K-900K在在PtSn/Al2O3上的吸附量，考察吸附量随温度的上的吸附量，考察吸附量随温度的变化；变化；模拟计算多组分共吸附的变化，并且与单组分模拟计算多组分共吸附的变化，并且与单组分进行比较，进一步说明吸附对反应的影响；进行比较，进一步说明吸附对反应的影响；研究各个物种在催化剂表面的吸附能，分析物研究各个物种在催化剂表面的吸附能，分析物种与催化剂表面作用的强弱，进而研
16、究丙烷脱种与催化剂表面作用的强弱，进而研究丙烷脱氢的反应机理。氢的反应机理。 拟选课题思路及方法拟选课题思路及方法过渡态搜索过渡态搜索对对Sn改性前后丙烷脱氢进行过渡态搜索，改性前后丙烷脱氢进行过渡态搜索，得到反应的活化能大小，找出速度控制步得到反应的活化能大小，找出速度控制步骤，考察脱氢和裂解之间的竞争关系，进骤，考察脱氢和裂解之间的竞争关系，进而研究而研究Sn对抗积炭性能的影响。对抗积炭性能的影响。V 完成课题所需条件完成课题所需条件扎实的催化、量子化学、结构化学扎实的催化、量子化学、结构化学理论基础理论基础MS软件的熟练使用以及计算结果的软件的熟练使用以及计算结果的分析分析实验室强大的计
17、算资源以及各位老实验室强大的计算资源以及各位老师的悉心指导，师兄师姐的热心帮助师的悉心指导，师兄师姐的热心帮助以及自身勤奋刻苦、积极的科研态度以及自身勤奋刻苦、积极的科研态度1 12 2 3 3VI 课题进展计划课题进展计划 2013.09-2014.01 2014.02-2014.05 2014.06-2014.09查阅文献查阅文献,熟悉熟悉MS软件操作软件操作,选定催化剂模型并对选定催化剂模型并对其进行优化其进行优化 2015.02-2015.05对课题思路进行优化，对每步反应进行过渡态对课题思路进行优化，对每步反应进行过渡态搜索，并撰写第一篇论文搜索，并撰写第一篇论文对计算结果进行补充，撰写第二篇论文对计算结果进行补充，撰写第二篇论文撰写学位论文撰写学位论文 2014.10-2015.01对计算结果进行实验验证，补充部分实验对计算结果进行实验验证，补充部分实验敬请各位老师批评指正敬请各位老师批评指正Thank You!
