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1、1第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理2.1 化学反应的方向和吉布斯函数化学反应的方向和吉布斯函数2.2 化学反应的限度和化学平衡化学反应的限度和化学平衡2.3 化学反应速率化学反应速率2.4 环境化学和绿色化学环境化学和绿色化学 (不讲不讲)选读材料选读材料 熵与信息和社会熵与信息和社会 (不讲不讲)22.1 化学反应的方向和吉布斯函数化学反应的方向和吉布斯函数2.1.1 熵和吉布斯函数2.1.2 反应自发性的判断32.1 化学反应的方向和吉布斯函数化学反应的方向和吉布斯函数2.1.1 熵和吉布斯函数1.自发过程/反应 在给定条件下能自动进行的过程/反应如：高温/压/浓度 向向
2、低温/压/浓度Zn + 2H+ = Zn2+ + H2特征：自发过程都是热力学不可逆过程热效应不能作为自发过程的判据：熟悉的自发反应 C(s) + O2(g) = CO2(g), rHm = -393.509 kJ/mol 0，但在1 kPa，1183 K时自发进行给定条件下，如何判断反应的自发性？452. 熵（1）概念熵S是系统内部物质微观粒子混乱度（或无序度）的量度。系统的熵值越大，系统内微观粒子的混乱度越大 。宏观例子：（1）氨气在室内的扩散；（2）蓝墨水在一杯水中的扩散；（3）黑球和白球在一只烧杯内的混和。6共同特点：过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行，系统倾向于取得最大的混乱度(
3、或无序度) 。Boltzmann公式（了解）：系统的宏观性质熵S与微观热力学概率（混乱度）间的关系可用Boltzmann公式表示：S kln，式中k是Boltzmann常数，k R/NA 1.3810-23 JK-1。7（2）熵增原理 在隔隔离离（孤孤立立）系系统统中发生的自发反应必伴随着熵的增加。据此，可以得到隔离系统的熵判据：S隔离 0：自发过程S隔离 0：平衡状态S隔离 0,所以为吸热反应。19rSm =(B)Sm,B =S(CaO,s,298.15K) +S(CO2,g,298.15K) -S(CaCO3,s,298.15K) =(39.75213.64)-92.9 =160.5Jmo
4、l-1K-1 为熵增反应。202.1.2 反应自发性的判断反应自发性的判断1. 吉布斯自自由由能能（吉布斯函数）G的定义：G=H-TS，G是状态函数H和T、S的组合，也是状态函数。212. 吉布斯等温方程G = G2-G1，表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。 因为：G=H-TS，所以，对等温过程有：G=H-TS即： rGm = rHm - TrSm 3. 标准摩尔生成吉布斯函数fGm (k)Jmol-1标准态时，由指定单质生成1 mol的纯物质时反应的吉布斯函数变任何指定单质、水合H+的fGm=0，其他数值见附录34. 反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm (k)Jmol-1rG
5、m(298 K) =(B)fGm, B(298 K)22对比：rHm =(B)fHm, BrSm =(B)Sm,B 反应的rHm与rSm，基本不随温度而变，但温度对rGm影响较大23245. 利用反应的自由能变判断反应方向最小自由能原理对于在定温定压下、只作体积功（不做非体积功）的一般反应，经热力学推导得：G0自发过程，过程能向正方向进行；G = 0平衡状态；G0非自发过程，过程能向逆方向进行。 称为反应方向的自由能判据。256. 熵判据和自由能判据的比较由于一般的化学反应是在恒温恒压不做非体积功条件下进行的，所以就化学反应而言，自由能判据比熵判据更有用。267. 有非体积功w时的自由能判据如
6、果化学反应在恒温恒压做非体积功w条件下进行，自由能判据变为：Gw自发过程；G= w平衡状态；Gw非自发过程。说明在恒温恒压条件下，一个封闭系统所能做的最大非体积功wmax等于吉布斯自由能的减少：G= wmax278. H、S及T对反应自发性的影响 rGm = rHm - TrSm ，G = 0的温度Tc称为转变温度：Tc = rHm/ rSm 289. G与与G的关系的关系热力学等温方程热力学等温方程(a) G与G的区别(b) 对于涉及气体的反应aA(g)+bB(g)= gG(g)+dD(g)，可以推导出：pB/p称为B物质的相对分压，pB为B物质的分压，标准压力p100 kPa29有：rGm
7、(T) rGm(T) + RTlnQ练习：Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g), Q = ? 30（b）对于水溶液中的离子反应 ：aA(aq)bB(aq)=gG(aq)dD(aq) 类似地：rGm(T) rGm(T) + RTlnQQ = ， （具体写是什么样 的？）标准浓度c 1 moldm-3。（c）对于普遍情况：热力学等温方程rGm(T) rGm(T) + RTlnQ31（d） 反应中的固、液态纯物质不必列入表达式。aA(l)bB(aq)=gG(s)dD(g) ，Q = ？ rGm(T) = ?3210. 混和气体中某组分气体分压力的计算：Dalton气体分压定律(i
8、)思 考 ： 100 kPa的 空 气 (75%N2-25%O2), N2和O2的分压分别是多少？混合气体的总压p等于各组分气体分压pi之和：p = pi，分压pi是恒温下某组分气体i具有混合气体总体积时的压力。33（）思考：空气(75%N2-25%O2)中, N2和O2的摩尔分数分别是多少？摩尔分数xi是该组分气体的摩尔数ni与混合气体的总摩尔数n之比：xi = ni/n（）混合气体中某组分气体的分压pi等于总压p乘该组分气体的摩尔分数xi：pi = pxi34（ ）分体积Vi是恒温下某组分气体i具有混合气体总压力时的体积，体积分数i Vi/V = xi, Vi = xiV= iV ， V
9、= Vi。例总压p=3 atm，总体积V=5 dm3的混合气体： CO2 + H2 = CO + H2O(g)某时刻的摩尔数：2 3 4 1摩尔分数xi： 0.2 0.3 0.4 0.1分压pi： 0.6 0.9 1.2 0.3分体积Vi ： 1 1.5 2 0.535总结：分压、总压、摩尔分数(体积分数)、分体积36反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用及应用1.298.15 K时时反反应应的的标标准准摩摩尔尔吉吉布布斯斯函函数数变变rGm(298.15 K)的计算的计算 （1）由反应物和产物的标准摩尔生成吉布斯函数fGm计算反应的rGm与rHm和fHm的关系
10、相似，有：rGm(298.15 K) BfGm,B (298.15 K)37(2) 利用fHm (298.15K)和Sm (298.15K)计算rHm (298.15K)首先根据fHm (298.15K)和Sm (298.15K)计算rHm (298.15K)和rSm (298.15K)：rHm = BfHm，B rSm = BSm，B 然后计算根据G = H-TS计算rGm(298.15 K) ：rGm(298.15 K) = rHm (298.15K) 298.15rSm (298.15K) 382. 利利用用吉吉布布斯斯等等温温方方程程计计算算其其它它温温度度时时反反应应的的标标准准摩摩
11、尔尔吉吉布布斯斯函函数数变变rGm(T K) rHm (TK) rHm (298.15K)，rSm (TK) rSm (298.15K)rGm(T K) rHm (298.15K) TrSm (298.15K)39在转变温度Tc时， rGm(T K) 0即：rGm(T K) rHm (298.15K) TcrSm (298.15K) 0，转变温度Tc rHm (298.15K) /rSm (298.15K) 403. 利利用用热热力力学学等等温温方方程程计计算算任任意意态态（非非标标准准态态）时时反反应应的的摩摩尔尔吉吉布布斯斯函数变函数变rGm (T) rGm(T) + RTlnQ例2.3计
12、算石灰石(CaCO3)热分解反应的rGm(298.15K)和rGm(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。 41(1)G(298.15K)的计算方法()：利用fGm(298.15K)的数据计算：rGm(298.15K)=fGm(CaO,s,298.15K)fGm(CO2,g,298.15K)-fGm(CaCO3，s，298.15K)=130.17kJmol-1 (fGm(298.15K)数据见附录3，是否自发？)42方 法 ()： 利 用 fHm(298.15K)和Sm(298.15K)的数据，先求得反应的rHm(298.15K)和rSm(298.15K)：rHm(29
13、8.15K)178.32 kJ.mol-1 rSm(298.15K)160.59 J.mol-1 再计算rGm(298.15K)：rGm(298.15K)= rHm(298.15K) -298.15K rSm(298.15K)=130.4kJ.mol-1rGm(298.15K)0,该温度下反应非自发43(2)rGm(1273K)的计算：可利用rHm(298.15K)和rSm(298.15K)的数值求得:rGm(1273K)rHm(298.15K)-1273KrSm(298.15K)=-26.11kJmol-1 rGm(1273K) 0。47本节要求本节要求1.知道熵是和什么相联系的、掌握隔离系统的熵判据、学会定性判断比较一些基本情况下的熵值大小。2.学会利用rHm =(B) fHm,B、 rGm =(B) fGm,B 、 rSm =(B)Sm,B等进行的计算。483. 学会有关吉布斯等温方程G= H-TS的计算，能用最小自由能原理判断反应方向。4.学会利用热力学等温方程rGm(T) rGm(T) + RTlnQ进行有关非标准态的计算。49作业和预习作业习题4，5，7，8，9预习2.2 化学反应的限度和化学平衡注意课后复习和预习
