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1、超临界CO2技术2目 录 一、超临界CO2技术简述二、超临界CO2技术在染色方面的应用三、超临界CO2技术在其他方面的应用四、超临界CO2技术存在的问题及发展趋势一、超临界CO2技术 简述4 超临界流体( supercritical fluid，SCF)是指流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上，即处于超临界状态，其性质介于气体和液体之间，既具有液体一样的密度、溶解能力、传热系数等物性，又具有气体的低黏度和高扩散性，而且在临界点附近对温度和压力特别敏感，常见的有超临界CO2、超临界乙烯、超临界水等。5 超临界流体的密度比气体的密度大数百倍，其数值与液体相当，而粘度比液体小两个数量级，其
2、数值与气体相当，扩散系数介于气体和液体之间(约为气体的1/100，比液体的扩散系数要大数百倍)。由此而知，超临界流体具有与液体相当的密度，具有与液体相似的可溶解性的性能；同时又具有气体易于扩散的特点，它的低粘度、高扩散性，有利于溶解在其中的物质扩散和向固体基质的渗透。6 超临界流体的临界压力和临界温度因其分子结构而异，分子极性越强，分子量越大，临界温度越高，临界压力则越低。最引人注目、研究最多的还是C02。7 超临界CO2( supercritical carbon dioxide,) 是超临界流体的一种，临界温度304 K( 31 ) ，压力7.14 MPa。 超临界CO2的扩散系数比液态大
3、数百倍，表明其向固体基质中的渗透比液体快得多。而其密度又接近于液态时的密度，所以有较好的溶解性。8 左 图 是 CO2的相图。 由该图可看出，气液相平衡线的终点C所对应的温度和压力分别为临界温度Tc和临界压力Pc。温度和压力高于Tc和Pc的状态(阴影部分)为超临界状态。9 由上表可看出，超临界CO2的扩散系数比液态大数百倍，表明其向固体基质中的渗透比液体快得多，而其密度又接近于液态时的密度，所以有较好的溶解性。CO2的临界温度为3105，临界压力为7.14 MPa。而水的临界温度是374，临界压力是22.13 MPa，所以应用CO2的超临界技术要比水容易得多。10超临界CO2流体的性质及优点与
4、有机试剂相比，无毒、阻燃，无溶剂残余，廉价易得，使用安全，不会污染环境。与水相比，CO2分子成对称结构，极性很小，根据相似相溶原理，能溶解水不能溶解的非极性或极性较低的有机物，可以作为有机反应的溶剂，将脂溶性反应物和产物溶于其中而保持反应的均相性，也可作萃取剂，通过调节温度压强控制CO2流体的溶解性，把不同的有机物从混合态逐步分离出来。11具有通过调节超临界CO2中温度、压强单一变量就能适用于多种反应条件的潜力。作反应剂的同时又是萃取剂，可通过萃取分离剩余的反应物和反应产物。CO2不但为反应提供了惰性环境，而且可以循环使用，节约能源和资源。CO2本身也可以作为反应物，直接参与聚合等反应。二、染
5、色方面的应用13 超临界流体染色于1988年出现了第1 项关于纺织品染色的专利，该专利描述了一种含染料的超临界流体流向或以蒸气形式散向基质的染色过程，1989年由德国西北纺织研究中心的科学家Scholl Meyer等第1次进行了采用超临界染色技术对PET 的染色实验，1991年德国费伦的Jasper 公司与DTNW密切合作，开发成功第1台染色中样机，自1995之后，许多应用的研究报道层出不穷，其中以分散染料染聚酯纤维的研究报道最多，成果也最为显著。14基基本本原原理理工工艺艺及及设设备备影影响响因因素素15基本原理染料的溶解 向纤维移动向纤维表面吸附向纤维内部扩散 溶于超临界CO2的染料多呈单
6、分子杂乱分散的状态，在这种状态下染色，染浴中的染料较活泼。CO2分子粘度低，浴染料分子间作用力又小，具有极高的扩散系数，可是染料分子快速地扩散到纤维的空隙中，以达到对纤维均匀染色的效果。16工艺17 整个流程主要由CO2 钢瓶、高压泵、染缸( 或高压釜)组成。染缸内带有搅拌器, 根据需要, 可在染缸内配有不锈钢染色经轴或染料皿, 以实现织物和纤维的染色。染色时, 将织物卷绕在染色经轴上, 并装在搅拌器周围。将染料放置在染缸的底部, 然后将染缸密封。先通入CO2 清洗几次后, 在一定压力下将体系加热到染色温度, 当达到恒定温度时, 染缸加压到工作压力, 然后在恒定不变的温度和压力条件下搅拌。CO
7、2在染色过程中, 不断地流动通过染缸（或高压釜）, 然后经减压阀减压变为气体后, 通入大气或循环使用。待染色完毕后, 将高压釜转为常压,便可取出干燥的布样。18内容内容一般染色一般染色机机低浴比染低浴比染色机色机超低浴比超低浴比染色机染色机超临界流体超临界流体染色机染色机染料媒介染料媒介水水水水水水CO2CO2浴比浴比1:151:15以上以上1 1:(10-15):(10-15)1 1:(5-10):(5-10)染色过程染色过程溶解和分散溶解和分散溶解溶解使用助剂使用助剂分散剂、醋酸分散剂、醋酸上染率上染率（5%5%（o.w.fo.w.f）70%70%75%75%75%75%100%100%染
8、料节省率染料节省率（5%5%（o.w.fo.w.f），），上染率上染率70%70%为准）为准）4.5%4.5%6.7%6.7%6.7%6.7%30%30%污水成分污水成分酸、纤维、染料、分散剂酸、纤维、染料、分散剂后处理工艺后处理工艺还原、洗净还原、洗净处理后污水成分处理后污水成分强碱、染料、纤维强碱、染料、纤维19 1991 年J a s p e r 公司与德国西北纺织研究中心（DTNW）合作研制了第一台半工业化的染色机。染色釜容积67 L，最多可染4只筒子（2 kg / 只）。 1994年德国Amann & Sohne公司安装了一台Jasper的染色设备染涤纶缝纫线。1995年在意大利米兰
9、国际纺机展上Jasper公司将这台机器作了展示后便放弃了这一技术。 设备的发展201995 年初，Uhde 公司与德国西北纺织研究中心合作，开创了一个新思路，生产出一台容量为30 L的设备，最多可以染两只筒子或绕在经轴上的织物。 1997年North Carolina 州立大学与Unifi公司开始合作开发具有工业化规模的超临界流体染色设备。2002年东华大学国家染整工程技术研究中心成功研制出国内第一台具有产业化潜力的超临界二氧化碳染色实验设备，为我国进行该项新技术的系统研究奠定了基础，从而推动了该技术在我国的产业化进程。2122 影响因素（以PLA纤维为例）时间时间温度温度压力压力23温度24
10、 对以超临界CO2为介质的染色而言，温度对PLA纤维染色深度的影响，与纤维的玻璃化温度和CO2超临界状态的形成有关。 40，即接近CO2的临界温度(311)且低于PLA纤维的玻璃化温度(t=57)，纤维大分子链段处于“冻结”状态，染料分子难以向纤维内部扩散，因而得色很浅；低于低于70，且处于PLA纤维的玻璃化温度附近时，纤维大分子链段小幅振动，并形成小的空隙，少量染料上染，因而得色较浅，且K/S值增加缓慢；高于高于70，大分子链段运动加剧，形成大量空隙，且染料溶解度增加，这都促进了染料的上染，K/S值显著增加；当温度升至升至110时，表面深度达到较高值。25 由上表可知，随着介质温度升高，两种
11、染料染色纤维的表观深度K/S值均增加，并有相似的变化趋势。40时得色最浅；在50一70，K/S值增加缓慢；高于70之后，K/S值迅速增加，110时则获得最高的表观深度；升至120，CO2介质中的纤维熔融结块。 在相同的染色温度下，黄ERGFL较棕黄SE-2GL得色深，且在较高的温度区问差别更明显。 综上分析，PLA纤维在超临界CO2中的染色温度以100一110为宜。26压力 由上表可知，当染色温度、时间一定，压力从15 MPa升高到25 MPa时，PLA纤维染色K/S值随之提高；且压力为25 MPa时，K/S值达到最大，试验的两种染料的变化规律相似；继续升高压力，K/S值减小。27 在超临界C
12、O2体系中，若保持温度不变，压力低对应的流体密度也较低，对染料的溶解能力低，不利于染料的上染向纤维内部扩散，K/S值较小；随着压力提高，流体密度逐渐增大，染料在流体中的溶解度随之提高，上染率增加，K/S值增大；再提高压力，流体的密度进一步增大，染料在流体中的溶解度也进一步提高，由于分散染料上染过程是染料在介质和纤维中分配的过程，染料在流体中的溶解度过高，则不利于染料在纤维中的分配。两方面综合作用下，K/S值反而下降。 因此，染色压力选择以2025 MPa为宜。28时间 由上表可知，在一定的压力和温度条件下，两种染料对PLA纤维的染色深度并不随着时间的延长而持续增加，而是存在一个最大值出现在30
13、 min，此后，K/S值减小。29 在染色体系中，染料在超临界CO2中溶解度较大，若染色时问短，染液与纤维接触时间短，上染不充分，故得色比较浅；染色时间延长，染液与纤维的接触更充分，染料不断上染并向纤维内部扩散，可得到较高的上染率；由于PLA纤维结构较疏松，已染着在纤维内部的染料在一定条件下也容易扩散出来，所以，纤维达到较高的染色深度后，由于已染着的染料又被流体带出纤维，纤维的K/S值有所下降。 三、其他方面的应用31 超临界流体萃取分离( SFE) 过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。当物质处于超临界状态时，扩散系数为液体的10
14、100 倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。 一般的萃取流程如下超临界CO2在萃取中的应用32中草药萃取：提取植物的有效成分, 已进行过生产工艺研究的中药材有银杏叶、青蒿、姜黄、珊瑚姜、丹参、蛇床子等。金属离子萃取：SC- CO2 在美国和欧亚各国的工业中除了应用于萃取极性较低的有机物外, 目前尝试进一步运用SC- CO2萃取金属离子或在样品中将这些金属离子有选择地分离开、啤酒花萃取：啤酒花也称律草花或蛇麻, 采用超临界萃取制取的啤酒花不会破坏其有效成份。现在超临界流体萃取啤酒花的工艺基本上比较成熟, 国内外都有生产工艺存在。33超临界CO2在化学反应中
15、的应用 超临界CO2不仅是反应物、催化剂和产物的溶剂, 在保持或改善反应选择性的同时, 可以提高反应速率, 改变反应历程, 而且还能方便地使产物从反应混合物中分离出来。 超临界CO2流体中的化学反应有: 酶催化反应、氧化还原反应、二氧化碳加成反应、Diels- Alder 反应、自由基反应、光化学反应、聚合反应等。 其优点主要表现在: 可循环使用, 节约能源和资源。34超临界CO2在材料改性上的应用 超临界CO2应用于材料改性的途径主要分为以下2 种方式: 作为溶剂，在有机材料固相接枝反应中，利用CO2流体优良的扩散性，有效的降低了固、液两相扩散边界层的扩散阻力，使得接枝单体更容易到达材料表面
16、，另外其独特的溶胀、增塑作用，增大了有机大分子链与链之间的距离，使部分接枝单体的一端得以进入材料内部，有效的增加了单体与大分子的接触面积，从而促进接枝反应更高效的完成。35 作为载体，根据材料所期望获得的新的特性，承载着合适的物质，无论是单一有机物还是有机混合物，无论分子大小，直接插嵌到材料表面或内部，从而赋予材料新的特性，达到改性的目的。另外，通过调节溶胀温度和溶胀压力，可以灵活地调节单体接枝到有机大分子链上的量，使其均匀地分布在有机材料表面或内部; 通过控制溶胀时间，可以使单体在聚合物基质中呈现梯度分布，赋予聚合物特殊性质的同时不会影响生成的共混物的形态。36超临界CO2用于前处理 超临界
17、CO2为介质的上浆和退浆工艺则能显著降低能耗和污水的产生。 由于传统的浆料不能直接溶于超临界CO2，特为此开发了以氟化物为基础的浆料，并应用于涤棉混纺纱线的上浆。 实践表明，二氧化碳中可溶的浆料赋予涤棉混纺纱线的耐磨性能比传统的淀粉 / PVA浆料高3倍多；通过超临界CO2的洗涤/萃取作用可以彻底去除织物上的浆料；浆料和CO2几乎可以全部被再循环利用。四、存在的问题及发展趋势38（1）超临界染色技术最大的缺点是设备高投资和设备安全性，100L的染色设备大约需要180万200万元；高温和超高压条件下，设备具有潜在的危险性。（2）设备的清洁问题。由于染色在一个循环体系中进行，染色过程中染料将残存于
18、设备的管道中，这对换色带来极大的不便。（3）染色操作控制过程复杂，对生产人员的要求很高。39（4）匀染性问题。目前大部分设备不用搅拌装置，在染色过程中易产生染色不均匀，增加流体的流速会增加对设备的要求和成本。（5）二氧化碳的非极性限制了超临界流体的多方面应用，为了配合超临界二氧化碳流体染色工艺需要研究各种专用纤维和染料。五、发展趋势（1）近年来，超临界CO2流体作为一种革新意义的新溶剂或介质，由于自身的独特优势和性质而备受人们的重视，成为目前研究和发展活跃领域，无论是在纺织、聚合物合成改性、医药、纳米技术还是生物工程等行业，超临界CO2都以优良的特性和完全的绿色生产赢得了多数人的肯定，将超临界流体技术与现在使用的各种技术相结合必将展现出其独特的巨大优势。（2）比如在纺织上有以下方面：（a）一个是挑战高度结晶、高性能的纤维CO2染色，诸如：m和p-芳族酰胺聚合物及共聚物。 （b）在超临界状态下采用CO2液体对医用纺织品及其相关材料杀菌和消毒。谢 谢
