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1、第第5章章 化学平衡化学平衡The equilibrium of chemical reactionl本章基本内容：本章基本内容：l用热力学方法定量地讨论化学平衡用热力学方法定量地讨论化学平衡问题，目的是解决某一化学反应在问题，目的是解决某一化学反应在指定条件下，反应的方向及反应的指定条件下，反应的方向及反应的限度（反应的最大产率）。这些问限度（反应的最大产率）。这些问题最终都归结到平衡常数题最终都归结到平衡常数K平平 上。自上。自然，然， K平平是是本章的核心问题本章的核心问题。具体内容有:l1 1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件l2 2 化学反应等温式化学反应等温式 和平衡常数和平衡
2、常数l2.1 2.1 理想气体反应等温式理想气体反应等温式l2.2 2.2 气相反应热力学标准平衡常数气相反应热力学标准平衡常数l2.3 2.3 经验平衡常数经验平衡常数l2.4 2.4 复相化学反应平衡常数复相化学反应平衡常数l2.5 2.5 溶液中反应的平衡常数溶液中反应的平衡常数l2.6 2.6 平衡常数的求得平衡常数的求得l3 3 化学反应的标准吉布斯自由能化学反应的标准吉布斯自由能l3.1 3.1 化学反应标准吉布斯自由能化学反应标准吉布斯自由能rGmrGm的用途及其求得的方法的用途及其求得的方法l3.2 3.2 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能l4. 4. 温度对化
3、学平衡常数的影响温度对化学平衡常数的影响 l5 5 压力及惰性气体对化学平衡常数的影响压力及惰性气体对化学平衡常数的影响 5.1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件（方向和限度）（方向和限度） The Conditions of equilibrium for a reactionl1. 化学反应的可逆性：一般反应可化学反应的可逆性：一般反应可l 以正向进行，也可以反向进行。以正向进行，也可以反向进行。l2. 化学反应的平衡状态：是动态平化学反应的平衡状态：是动态平l 衡。衡。l3. 化学反应平衡条件化学反应平衡条件5.1.1 摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数设有一封闭系统设有一封闭系统
4、，Wf=0,状态发生了微小变化，则：状态发生了微小变化，则：l在定温定压及在定温定压及Wf=0下，且认为已建下，且认为已建立了相平衡，即立了相平衡，即则上式变为则上式变为：设设系统中有一任意反应系统中有一任意反应l eE + fF = gG + rR lt=0 =0 nE nF nG nR l t=t = nE nF nG nR l或或:ldnE = -ed, dnF= -fd ,ldnG=gd , dnR=r dl于是于是：l或或l改写为改写为l即即l该式的物理意义：在等温等压且不作非体积功条该式的物理意义：在等温等压且不作非体积功条件下，反应进行到某进度时，反应系统吉布斯函件下，反应进行到
5、某进度时，反应系统吉布斯函数随反应进度的变化率等于参与反应各物化学势数随反应进度的变化率等于参与反应各物化学势的代数和。有的把这个偏微商的减少称为化学反的代数和。有的把这个偏微商的减少称为化学反应亲和势应亲和势A：lAl它指示了反应的方向：它指示了反应的方向：l（1） 自发自发l或或 自发自发 l l该不等式说明：化学反应自发地从化学该不等式说明：化学反应自发地从化学势高的向化学势低的方向进行。势高的向化学势低的方向进行。 （ 2）l表示反应向右进行是不自发的，而逆表示反应向右进行是不自发的，而逆向是自发的向是自发的l （3）l表示反应处于平衡状态，或反应可逆表示反应处于平衡状态，或反应可逆地
6、进行。此地进行。此 为化学反应的平衡条件。为化学反应的平衡条件。注意：注意： 随反应进度而变！随反应进度而变！ l如图所示：如图所示： 反应一般不能进行到底反应一般不能进行到底l在等温等压下，设有反应在等温等压下，设有反应：l A(g) = B(g) lt=0, =0 nA=1mol nB=0lt=t, = nA= 1- nB= l在某反应进度在某反应进度 下下 ： l所设想的反应在进行过程中，反所设想的反应在进行过程中，反应物应物A与产物与产物B均单独存在而不均单独存在而不混合。反应系统的混合。反应系统的G与与 成线性成线性 关系，如图虚线所示。关系，如图虚线所示。l实际反应的进行实际反应的
7、进行，是，是A不断消耗，不断消耗，B不断产生，且不断产生，且A与与B总是均匀地总是均匀地混合。于是：混合。于是：GGmixG41.84kJ.mol-1来估计来估计怎样求怎样求rGml(1)由由rGm(T)-RTlnKpl(2) 电化学方法电化学方法:rGm= -ZFE l(3)由热力学关系式由热力学关系式: l rGm= rHm -T rSml(4)由由Hess定律定律,由已知反应的由已知反应的rGm求求l 未知反应的未知反应的rGm。l(5)由标准摩尔生成吉布斯自由能由标准摩尔生成吉布斯自由能fGm求求l rGm5.3.2.标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能Standard m
8、olar formation Gibbs functionl与焓、内能一样，物质的G的绝对值无法确知，所以采用相对标准，定义：在p及某反应温度下，由稳定单质生成1mol某物质时，该反应的吉布斯自由能变化值，称为该 物质的标准生成吉布斯自由能，用 fGm 表示。由由定义可知：稳定单质的定义可知：稳定单质的fGm0 l于是任一反应：于是任一反应：lrGm=lfGm(B)可在可在化学手册上或教科书化学手册上或教科书上查到，本教材的附录给出了部分上查到，本教材的附录给出了部分数据。数据。5.4 生物化学中的标准态l在生物化学中，涉及到的系统多为水环境，即生物体内反应是在pH=7，H+=10-7mold
9、m-3下进行。l规定生物化学的标准态是在氢离子浓度H+=10-7moldm-3 ，而其它物质的标准态与物理化学中的规定相同。l在生物化学过程中，凡涉及氢离子的反应，其反应的吉布斯自由能用 表示。l如反应：A+B=C+xH+l标准态是指A=B=C=1moldm-3，但H+=10-7，则 和 的关系l若x=1，T=298.15K，则l若H+在反应物一方，则加上39.95。没有H+离子参加，则二者相等。l例P233 5.5 偶联反应偶联反应什么是偶联反应？什么是偶联反应？C8H10(g)=C8H8(g)+H2(g) Kp (1)=2.710-15H2(g)+1/2O2(g)= H2O(g) Kp (
10、3)=1. 261040C8H10(g)+1/2O2(g)= C8H8(g)+H2O(g) Kp (2)=2.91025在生物体内，许多反应的吉布斯自由能是很大在生物体内，许多反应的吉布斯自由能是很大的正值，而不能反应，必须进行适当偶联。一的正值，而不能反应，必须进行适当偶联。一个反应的产物为另一个反应的反应物。个反应的产物为另一个反应的反应物。P2355.6 温度对化学平衡常数的影响温度对化学平衡常数的影响 The equilibrium constant depends on the temperaturel化学平衡常数是温度的函数：化学平衡常数是温度的函数： Kp=f(T)l由教材由教材
11、p237式（式（539）可以推知：）可以推知：l即即:l可得微分式：可得微分式：l不定积分式：不定积分式：l定积分式：定积分式：l由此可知 ：l（1）若l（2）若l结论：升温对吸热反应有利，对放热反应不利。平衡移动原理5.7 压力及惰性气体对化学平衡的影响l5.7.1 压力的影响l因为KP和Kc都仅仅是温度的函数，压力对它们无影响。对理想气体反应有：l正因KP和Kc都仅仅是温度的函数lKx是温度与压力的函数： Kx f(T,p).l对上式取对数：lnKp=lnKx+Blnpl对对p微分微分：l（1） B0，Kx与与压力无关压力无关l（2） B0，p增加，增加， Kx减小，平衡左移；减小，平衡左
12、移；l（3） B0，p增加，增加， Kx增加增加，平衡右移；，平衡右移；例例l3H2(g)N2(g)2NH3(g) l B= -2, p增加，平衡右移增加，平衡右移 lN2O4（g）=2NO2(g) l B= 1 ，p增加平衡左移增加平衡左移 lCaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) B= 1 ，p增加平衡左移增加平衡左移5.7.2 惰性气体的影响l1.等温等容下，加入惰性气体，不影响等温等容下，加入惰性气体，不影响pB，对，对Kp、Kx无影响，也不影响平衡组成。无影响，也不影响平衡组成。l2.等温等压下，加入惰性气体，不影响等温等压下，加入惰性气体，不影响Kp，但可能影响平衡组成。效果
13、与降低系但可能影响平衡组成。效果与降低系统总压相同统总压相同.l(1) 若 B0，加入惰性气体，加入惰性气体， nB增大，增大，Kp 不不变变使使 l项变小，项变小，Kn增加，平衡右移增加，平衡右移；（相当于减压）；（相当于减压）l(2) 若 B0，加入惰性气体，加入惰性气体， nB增大，使增大，使l l项变大，项变大，Kn减小，平衡左移减小，平衡左移；3.8 Donnan 膜平衡膜平衡l3.8.1 Donnan 膜平衡膜平衡l（涉及大分子电解质的膜平衡）（涉及大分子电解质的膜平衡）l大分子电解质水溶液用半透膜与小分子大分子电解质水溶液用半透膜与小分子电解质水溶液隔开，由于小分子离子可电解质水
14、溶液隔开，由于小分子离子可以通过膜，大分子则不能，而膜两侧又以通过膜，大分子则不能，而膜两侧又要维持电中性，于是达膜平衡时，小分要维持电中性，于是达膜平衡时，小分子离子在膜两侧会不均等分布。这种膜子离子在膜两侧会不均等分布。这种膜平衡称为平衡称为Donnan膜平衡。膜平衡。最简情况：膜膜平衡时：平衡时：l对稀溶液近似地有对稀溶液近似地有 1，则，则或或 Na+外外Cl-外外 Na+内内 Cl-内内l此即此即Donnan膜平衡条件：小分子电膜平衡条件：小分子电解质在膜内的离子积与在膜外的离解质在膜内的离子积与在膜外的离子积相等。子积相等。l于是有：于是有：x(c1+x)=(c2-x)2l解得解得
15、膜平衡时小分子电解质离子在膜内外膜平衡时小分子电解质离子在膜内外的分布的分布l相同离子分布情况相同离子分布情况说明了：说明了：l不能透过膜的大离子的存在，对相反离不能透过膜的大离子的存在，对相反离子子 有吸引作用使得有吸引作用使得Na+内内 Na+外外 ，而对同号离子有排斥作用：而对同号离子有排斥作用：l Cl内内c1时，即膜外加相当大量的中性盐时，时，即膜外加相当大量的中性盐时，可近似认为是均等分布：可近似认为是均等分布：另一种情况：膜外是纯水更复杂一些情况膜平衡条件：lNa+外外Cl-外外 Na+内内 Cl-内内lK+外外Cl-外外 K+内内 Cl-内内l有多少种电解质就有多少个等式。有多
16、少种电解质就有多少个等式。3.8.2 Donnan膜平衡时的渗透压膜平衡时的渗透压l = 2- 1=(c内内- c外外)RTl(2C1+2x)-2(C2-x)RTl当膜外电解质的浓度较大时，当膜外电解质的浓度较大时，c2c1, 则 = c1RT， l此时测得的为大分子离子的渗透压。因此用渗透压方法测大分子电解质的分子量时，需考虑Donnan效应的影响。为削除这种影响，可在膜外加一定量的小分子中性盐。6.5.3 膜电势l这是Donnan膜平衡引起的另一效应。Cl-/Na+在膜两边分布是不均等的。l若用一个对Cl-可逆的电极，应能测出电势。但就是测不出来。而若用盐桥代半透膜，又能测出来，说明有半透膜存在时，必有一个与浓差电势大小相等、方向相反的电势存在。称为Donnan膜电势。
