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1、第四章第四章相平衡相平衡相平衡、化学平衡是属化学热力学研究的主要对象，而相平衡所研究的对象是指多相体系的平衡，研究多相平衡与化工生产、冶金工业、石油工业等生产有着密切关系，离不开相平衡的知识。学习这一章比前面几章容易学习，它可以看得见，摸得着，不象前几章那么抽象。研究多相体系的状状态如何随浓度(c)、温度(T)、压力(p)等变量的改变而发生变化，是用用图形形来来表表示示体体系系状状态的变化，这种图就叫相相图。本章中将介绍一些基本的相图，复复杂相相图也是由也是由这些基本些基本相相图构成构成，我们要学会看懂相图，这些相图看懂了，其它相图也容易看懂。我们研究相平衡是研究多多相相体体系系状状态变化化的
2、的规律律，具体说是用相相律律的原理来讨论多相平衡体系的状态是如何随浓度、温度、压力等变量的改变而变化。并并用用几几何何的的语言言图形形来表示体系的状来表示体系的状态的的变化化，这种图叫相相图（状状态图）。1相律相律2各种基本典型相各种基本典型相图的分析的分析3相相图的的应用用1相律相律JosianWillardGibbs18391903美国数学物理学家美国数学物理学家1879年年，用用700个个公公式式提提出出了了相相律的数学式律的数学式fC +n1相、相、组分数、自由度的概念分数、自由度的概念相相体系中物理性质和化学性质完全均匀完全均匀的部分。有三个特点：用具体实例说明。a)性性质完全均匀完
3、全均匀如NaCl水溶液，无论何处取样，NaCl的浓度总是一样的，物理性质（如密度、折射率等）也是相同的。b)相与相相与相间有界面有界面同一相可不连续，如冰块。c)相与物相与物质量无关量无关一滴水是一个相，一大桶水也是一个相。相与物相与物态不同：不同：物态物物质的聚集状的聚集状态。物态一般分为：气气态：一相。无论有多少种气体混合在一起，气体只能是一相。液态液态：一相、两相或三相共存。由于不同液体的互溶程度不同，可以是一相、两相或三相共存。水油固态固态： 如果固体之间不形成固体溶液，不论固体分散得多细，有一种物质，固态就是一个相有一种物质，固态就是一个相。盐和白糖混合，表面看来均匀，仍为两相。体系
4、内的相的数目用符号表示组分数分数是指(a)能够表示出各相组成的最少物种数；或(b)在一定条件下，体系内可以任意改变其数量的物质种类数。用“C”表示，也叫独立组分数，简称组分数。物种数物种数组成体系的物质种类的数目，用符号“S”表示。体系中有几种物质，则物种数就是几，而组分数则不一定和物种数相同。如如：由PCl5、PCl3、Cl2三种气体所构成的单相体系，如没有化学反应，则C=S=3。若有反应，建立了如下平衡：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)Kc=有一化学平衡关系式存在。这三个物质中，只有两个物质的量可任意变动。两个物质的量已定，第三者的量也就一定。不具体指定那两个物质，所以，组分数
5、不是3，而是2。即： C3C=2如果体系中PCl3：Cl2=1：1，此时体系中只有一个物质的量可以任意变动，其它两个物质量不能任意变动，则：C2C=1组分数分数C物种数物种数S独立化学反独立化学反应数数R 独立独立浓度限制条件数度限制条件数RC =3-1-1=1说明明几点：a)什么是独立化学反什么是独立化学反应数？数？指反应各自独立存在各自独立存在而不是互相组合而成的。一个体系中有CO、CO2、O2、H2O、H2，有三个反应CO1/2O2CO2H21/2O2H2OCOH2OCO2H2反应=+R=2R3在解题中，求R=?若物种数S大于组成各物质的元素的数目m，即：Sm时，则：RSm对上面的体系S
6、5m3（C、H、O）R=532若Sm时，不能用此公式，而是用各反应物质的系数的矩阵的秩来求R，比较麻烦。可参看化学教育化学教育1981，5“相律中独立组分数的测定”b)浓度限制条件只能在同一相同一相中使用体系由CaCO3(s)分解而来CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)达到平衡时nCaO=nCO2摩尔数相同，有一个浓度限制条件？不在同一相中，数量比不能代表浓度比，而且CO2的分压与CaO(s)的饱和蒸汽压之间没有一定的比例关系。所以R0C =SRR3102c)物种数因考物种数因考虑问题的角度不同而的角度不同而变更，更，组分数不分数不变NaCl水溶液不考虑离解S2(NaCl、H2O)C=SR
7、R2002考虑了离解H2OHOHNaClNaClS6（H、OH、Na、Cl、H2O、NaCl）R2R2H=OHNa=ClCSRR6222组分数不变自由度自由度(数)(a)体系在不改变相的形态和数目时，可以独立独立变更更的强强度度性性质(如温度、压力、浓度等)的最大数目最大数目；或(b)确定一个相平衡体系所需要的最少最少的独立独立变量数量数叫自由度。用符号“f”表示。用水饱和蒸汽压与温度的关系图来说明：确定体系状态的强度性质：浓度浓度、温度温度、压力压力。纯水浓度一定，有两个强度性质可变。在两相平衡时，在曲线上，温度和压力不能同时改变，只能有一个可以任意改变。如A点，水沸腾，指定压力为1atm，
8、温度为100。指定温度为100，压力一定是1atm。所以，温度、压力两个强度因素只有一个可以任意改变，f1。如果是单相，水蒸气，确定水蒸气的状态，不仅要指定温度还要指定压力。如指定压力为0.5atm，体系状态在那个点不能确定，还要定温度，所以f2。2.相律的推相律的推导相律是什么相律是什么？相律是相平衡中最有普遍性的规律，用统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。实际上是一个数学式，反映了多相平衡中fCn其中f：自由度；C：组分数；：相数n：影响体系的外界因素(如温度、压力、重力场、磁场等)n指n个外界因素(条件)通常不考虑重力场、磁场的影响：fC2“2”指温度、压力两个变量固定温度或压力
9、的情况下f*C1叫条件自由度对于渗透平衡：将溶液与水用半透膜分开，水面上的压为P1，液面上的压力为P2，P1P2，有两个外压。fC3相律的推相律的推导相律的数学式是根据数学原理推出来的。在1879年，美国数学物理学家Gibbs用了700个公式提出了相律的数学式。我们在这里只定性的结论式的讲讲推导线索。设某多组分多相平衡体系，其中含有S种物质，分布在个相中，要描述这个状态，需要指定独立变量数（即自自由由度度数数）是多少？根据数学原理：自由度数自由度数（独立变量数） 描述平衡体系的总变量数总变量数 平衡时变量之间的关系式关系式的数目总变量数是多少？量数是多少？通常一个体系的状态用温度温度、压力力、
10、浓度度这三种强度性质的变量来描述，不考虑电场、磁场的影响。有多少个有多少个浓度度变量量？假设一个平衡体系中有S种物质分布在个相中。每种物质的浓度度表示方法是用物质的量分数量分数。在每一相中B1。每一相的组成只要指定（S1）个浓度变量就够了，另一个已固定。总的的浓度度变量数是量数是（S1）。看看温度、压力有几个：研究的是平衡体系，平衡体系的各相温度及压力都相等。T=T=T=TP=P=P=P总变量数量数=（S1）+2但是这些浓度变量并不是独立的并不是独立的，所以要找一找平衡时变量之间的关系式有多少个？体系达到平衡时，每种物质在各相中的化学化学势相等，如：1111(T,P)RTln111(T,P)R
11、Tln1这样得到了一个联系1和1的关系式，1与1之间，如果1的值一定，则1的值也一定。所以两个变量中只有一个是独立的（独立的意思：可以任意变动），另一个是跟着变动的。所以增加一个这样的关系式，浓度变量数就要减少一个。则：有多少个关系式？看看有多少个等式。各个组分在各相中的化学式相等：再加上各物质之间可能有R个独立的化学平衡关系式，也可能R个浓度限制条件，所以平衡时变量之间的关系式有：S(1)RR个。把总变量数、总关系式的数目代入，得：f(S1)2S(1)RR(SRR)2C23.相律的相律的应用用（找出多相平衡体系中f，C，是多少）可以指出下列平衡体系中f，C，是多少？a)在真空中在真空中NH4
12、Cl部分分解成部分分解成NH3(g)和和HCl(g)达平衡达平衡NH4Cl(s)NH3(g)HCl(g)fC2CSRR3111(1个化学平衡、1个独立浓度限制条件CNH3=CHCl)2(g、s)f1221b)若在上述体系中若在上述体系中额外再加入少量外再加入少量NH3反应产生的CNH3反CNH3加CHClR0 CSRR3102 f2222c)NH4Cl(s)和任意量的和任意量的NH3(g)和和HCl(g)达平衡达平衡 CSRR3102 f2222d)298K时，蔗糖水溶液与，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡水达渗透平衡时fC3（3指温度，两个外压P1、P2）f*C2（298K指定）C2（糖、水）2（
13、蔗糖水溶液、纯水）f*C22222此处298K时，温度一定。d)一平衡体系中有一平衡体系中有：Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)共存（此时物种数S5大于组成各物质的元素的数目m3(Fe,O,C)，Sm，则RSm）RSm5324(Fe(s)、FeO(s)、C(s)、g)CSRR5203fC234212各种基本典型相各种基本典型相图的分析的分析相相图是描述多相平衡体系的状状态与温度(T)、压力(P)和组成(x)的变化关系的几何几何图形形。是由实验数据绘出的，不是用相律推出的，但是可以用相律来分析相图，可以判断由实验数据所得的相图是否正确。1.单组分体系分体系组分已指定C1
14、fC23当1时，f312双变量体系图上的面面当2时，f321单变量体系图上的线当3时，f330不变体系图上的点点对于单组分体系，f最大为2，有两个变量，所以可用平面图来表示。P/Pa以水的相图为例说明：用相律分析水的相用相律分析水的相图上上的点、的点、线、面的意、面的意义P/Paa)点点O点是三条线的交点，叫三相点三相点，在此点，三相共存fC +23-1-3+20温度、压力一定，由体系本身性质决定，不能变动。水的三相点：T273.16KP610.62Pa有两个原因引起：(1)水水不是纯水，冰和水都已被空气饱和，储存空气，溶液冰点下降0.0024K；(2)压力力是101325Pa，压力由610.
15、62Pa101325Pa，冰点温度又降低0.0075K。三相点三相点与冰点冰点的区别：通常说的冰点是0、273.15K，也是冰、水、水蒸气三相共存。比图上的三相点的温度低0.01K。P/Pab)线OA水蒸气与水的两相平衡线，也叫水在不同温度下的蒸气压曲线OB冰与水蒸气的两相平衡线，向下延伸到绝对0度OC冰与水的两相平衡线OD水与水蒸气的介稳平衡线用相律分析：用相律分析：=2f=1-2+2=1f=1温度和压力只能指定一个。P/Pac)面面冰、水、水蒸气三个区 1f1212要确定体系的状态，必须同时指定温度和压力。用相律分析相图上点、线、面的意义，就是确定平衡体系有几相共存有几相共存，自由度是多少
16、自由度是多少，所以对所有单组分相图都可以这样进行分析。此外，对水的相图，还要解释一下它本身的特点：P/Pa汽相区汽相区气相区气相区(647K,2.2107Pa)OA线向上只能延伸到其临界界点点A点，Tc647K，Pc 2.2107Pa，f0。在临界点液体的密度与蒸气的密度相等，液态和气态的界面消失，从A点对T轴作垂线，以右的区域高于临界温度，不可能用加压的方法使气体液化，叫气气相相区区；垂线以左的区域叫汽相区汽相区（加压及降温可以液化成为水）。OC线也不能向上无限延伸，大约在2.03108Pa开始有不同结构的冰生成，相图变得比较复杂。OD线是OA线的延长线，水和水蒸气的介稳平衡线。OD线在OB
17、线之上，它的蒸气压比同温度下处于稳定状态的冰蒸气压大，因此，过冷冷水水不不稳定定，一旦受到干扰，立即结冰，回到OB线上。克拉克拉贝龙方程方程（Clapeyronequation）对单组分体系的两相平衡体系，其温度、压力与相变热H之间有一定的函数关系，也就是说二相平衡线OA、OC、OB、OD线上，每一点斜率dP/dT=？用热力学的基本关系式可以推导出来。设一体系在E点体系的压力为P，温度为T，因为是二相平衡，变到N点(TdT，PdP)，化学势也有改变dddd对于纯物质Gmd=dGm物质的化学势就是该物质的摩尔自由能。 利用热力学基本关系式：dGmSmdTVmdpdGmSmdTVmdp因为是可逆相
18、变化SmHm/T（Hm为相变热）dP/dTHm/(TVm)(Vm相变时的体积变化)克拉克拉贝龙方程，方程，简称克氏方程称克氏方程它表明表明两相平衡时的平衡压力随温度而变的变化率。此方程对任何纯物物质的两相平衡两相平衡均适用。Hm是什么相变热？看是什么过程。固液fusHm熔化热固气subHm升华热液气vapHm蒸发热subHmfusHmvapHm体系不是1moldP/dTH/(TV)使用公式都要积分，一条曲线一个蒸气压公式。如果有一相为气相，此公式可简化为VmVmgVmsorlVmgRT/P（理想气体）代入上公式g-l两相平衡两相平衡：dP/dTvapHm/T(RT/P)(vapHmP)/(RT
19、2)dlnP/dT=vapHm/(RT2)克劳修斯-克拉贝龙方程(简称“克克方程”Clausius-Clapeyronequation)通常使用积分式dlnpvapHm/(RT2)dT若假定vapHm与温度无关，或在温度变化范围很小时，vapHm可看作为常数，积分上式一般手册上都可以查到B、C的值，都是数字。说明明：lnP1/T.相关系数R定积分得：ln(P1/P2)vapHm/R(1/T1-1/T2)注意：注意：实际应用需取平均值若没有vapHm的值，可以近似计算：利用楚楚顿规则：vapHm/Tb88JK-1mol-1(TroutonsRule)式中Tb表示正常沸点，在1atm下液体的沸点。
20、在液态中，若分子没有缔合现象，较好符合；对极性高的液体或在150K以下沸腾的液体不适用。2二二组分体系分体系用相律来分析二组分体系C2fC24当f0时4四相共存不变体系当1时，f3，描述二组分体系，要用三个独立变量（T、P、组成B），要用三个坐标的立体模型来表示，在平面上反映立体图，看起来很不方便。因此，通常把一变量固定，得平面图。对平面图来说，最大自由度f2，同时共存的最多相数3。实际中用p、T图多，二组分体系的相图可以分很多类型，以物态来区分。可分为气液体系、固液体系、气固体系。只讨论前两种：一、气液体系一、气液体系1)完全互溶的双液系完全互溶的双液系（理想溶液）两种液体可以以任意比例互相
21、溶解叫完全互溶。理想溶液是指形成的溶液具有理想溶液的性质，符合拉乌尔定律。如A和B两种溶液，组成理想溶液，完全互溶。yA、yB代表在气相中A和B的物质的量分数。 描述体系状态的三个变量，在一定的温度下，液气达平衡。组成、压力关系：PA=PA*APB=PB*BPAPBP道尔顿分压定律yAPA/PyBPB/P体系压力与分压的关系可用图表示出来a）p图（T一定）xA+xB=1物质的量分数表示液相线表示液相组成与压力的关系如图上G点（PG，A0.2）代表气相组成与压力的关系的气相线在哪里？根据道尔顿分压定律：气相组成yAPA/PyBPB/P。我们不具体计算出yA？只是分析一下，yA在G点的哪一边，是y
22、A0.2，还是yA1yA/yBA/ByA/(1yA)A/(1A)yAxA0.2对应的是F点，在一平衡状态中，气相中F点的含量大于G点，所以气相线在液相线的下面。易易挥发的组分在气相中的含量比它在液相中大，yAA。同理可证：不易不易挥发的组分在液相中的含量比它在气相中大，yBTb,A。在一对平衡体系中，气相中含沸点低的物质量多，液相中含沸点高的物质多，A的沸点低，所以F点靠近A，应在液相线的上面。此图的绘制有两个方法方法：.实验测定定用沸点仪测定，物化实验其中双液系双液线的绘制就是绘制二组分乙醇环己烷的T图。理想溶液，根据拉乌尔定律、道尔顿分压定律，可以从P图推出T图。从P图绘制T图。.从从P图
23、推出推出T图必须知道一系列不同温度下的P图，做T图是固定压力。固定压力为P*。在P*处作一平行线与这些液相线相交得T1381K373K365K357KA(l)(图)1234yA(g)(算)y1y2y3y4根据拉乌尔定律PA=PA*APB=PB*B计算出PA、PB根据道尔顿分压定律，找到yAyAPA/PPA*A/Pc).用相律用相律对图进行分析行分析面面：气相、液相1f2(温度、组成)；气液平衡区2f1（组成或温度）；线：2f1(温度或组成)。d).物系点、相点、杠杆物系点、相点、杠杆规则T1时，只有液相，C点；T2时，开始有气体析出，D点；T3时，液相组成M点A0.1，气相组成N点yA0.62
24、；T4时，液相几乎蒸干，yAxA，有气相；T5时，只有气相，yAxA。物系点物系点：在相图中表示体系总组成的点；相点相点：在相图中表示某一个平衡相的组成的代表点。物系点代表体系的总组成，在T3时，从M、N之间配制无数多个体系，也就是有无数多个不同的物系点，但相点都是一样只是M、N两点。物系点：c、d、e、f、o体系的总组成相点：C、M、N、O相的组成单相相时，相点物系点；多相，相点物系点；多相时，相点，相点物系点物系点杠杆杠杆规则（leverrule）把图中DE比作一个以C点为支点的杠杆。液相物质的量nlDC气相物质的量ngCEDC、CE都是线段的长度，可以用尺子量nl/ngCE/DC(x2x
25、A)/( xAx1)是个比值即：即：在多组分体系的相图中，任意两个平衡相的物质数量反比反比于它们的相点到物系点的距离。证明自己看，规则要记住规则要记住！好象一个人挑担子。2)完全互溶的双液系完全互溶的双液系（非理想溶液）PAPA*APBPB*BPAexpPAidPBexpPBid偏差PAexpPid 实际中遇到的大多数体系大多是非理想溶液。因为分子之间的引力不同，分子间有缔合或离解作用，都会使液面上面的蒸气压与拉乌尔定律计算出来的蒸气压发生偏差。PexpPcal则为正正偏差；PexpPcal则为负偏差。根据偏差大小，将P图及T图分成三种类型a)偏差不大偏差不大PB*体系的P总 xA蒸汽压高，气
26、相中含量高BAAA为什么什么P图与与T图相反？相反？PB*低，Tb,B高；PA*高，Tb,A低。b)正偏差很大正偏差很大在Px图上有个最高点，在Tx图上有个最低点。O点对应的温度是“最低恒沸点最低恒沸点”，在O点，气相与液相的组成相同，均为x1，交于一点，似乎象纯B、纯A的沸点，象一个纯化合物在沸腾。实际上不是组成为x1的化合物，而是混合物混合物，叫恒沸混合物恒沸混合物。用相律来分析用相律来分析：O点的f0，温度、组成不变 CSRR2011f*C11210c)负偏差很大偏差很大时在Px图上有个最低点，在Tx图上有个最高点。O点对应的温度是“最高恒沸点最高恒沸点”，对应的体系是组成为x1的混合物
27、，叫“恒沸混合物恒沸混合物”。注意注意：这些相图都是截面图。当外压改变时，恒沸点及恒沸混合物的组成都会成另一个数值。3)部分互溶的双液系部分互溶的双液系部分互溶是指在一部分浓度比例是互溶的体系，如H2O苯胺体系a)有最高会溶温度的有最高会溶温度的类型型B 液相T313H2OD 20E苯胺只讨论液相液相，不讨论气相。在液相部分互溶。在313K苯胺%E点，点，455K时，固溶体(I)消失，认为转变成了固溶体(II)；温度PA*收集y4，不是全部冷凝气相中，B的含量y4y3y2T3T2T1冷却过程是部分冷凝部分冷凝，如果是全部冷凝，一次从T3降下来，达不到分离目的。看液相部分：液相中A的含量x4x5
28、T5T4加热过程叫部分汽化部分汽化，不是一次升温到T6。 对气相进行部分冷凝对气相进行部分冷凝，对液相进行对液相进行部分汽化部分汽化。 如何在实验室中达到此目的？ 在实验室中用分馏柱，在工厂用精馏塔，有几层楼房高。其构造见图。泡罩（浮阀）的边缘浸在液面下，塔身是隔热的，内部用隔板分成若干层，下面加热，每层温度不同，一层比一层低，在每一层隔板上发生着由由下下一一块块塔塔板板上上来来的的蒸蒸气气的的冷冷凝凝和由由上上一一块块塔板下来的液体的部分汽化过程塔板下来的液体的部分汽化过程。具有n块塔板的精馏塔中发生了n次的部分冷凝和部分汽化，相当n次简单蒸馏，最后在顶端得到纯低沸点的产品，塔底得到高沸点的
29、纯产品，而达到分馏的目的。n=？以后化工课中会讲。2.区域熔区域熔炼（区域提纯）半导体工业、核燃料工业都需要高纯度的金属，如半导体材料锗和硅，要求纯度达到8个9以上（即99.999999以上）。这样高的纯度用一般的化学方法就达不到，而借助于金属相图，设计成区域熔炼的方法可达到。原理类似于精馏的原理，认为金属A与杂质B组成等于组分体系：这个图是个假想的示意图，实际上杂质不可能这样多，杂质实际上是非常非常微量的，这是为了说明区域熔炼的原理而夸张地假设的一个示意图。假设一块含有杂质B的金属A，含杂质的浓度为a0，将它加热熔化，到T2，全部变成熔化物。有固体析出时，固相组成为x1，液相组成为y1，杂质
30、含量x1a0y1固相中含杂质量比原来的体系含杂质量要少，再把固相x1加热熔化到a1状态，再冷却又可得杂质更少的固相x2D点H点F点，多次萃取可得到纯B，达到分离目的。4.重重结晶的原理晶的原理提纯一种盐，可选用盐-水二组分相图。(NH4)2SO4-H2O的相图例例如如：从30(NH4)2SO4溶液中提制(NH4)2SO4，单 凭 冷 却 得 不 到 纯 的(NH4)2SO4。只能得到冰，为了得到纯(NH4)2SO4，等温、浓缩，使物系点沿293K的水平线右移到与 AN线 交 y点 ， 此 时(NH4)2SO4可析出。对不纯的(NH4)2SO4原料，要提纯它，(a)加水，滤去不溶水的杂质；(b)
31、对可溶性的杂质（含量不多，不影响二组分体系），利用相图，使溶液浓度在S点，冷却，到Q点，与AN相交，有(NH4)2SO4析出，再冷却到R点，可得到更多的晶体(NH4)2SO4，溶液浓度为y，分离溶液与晶体，加热母液到O点，在y溶液里加入原料，使其浓度到S点，再冷却到R点。如此多次循环，可达到提纯(NH4)2SO4的目的。如有A、B二种盐混合在一起，要求提纯并分离它们，利用A-B-H2O组成的三组分相图。如A和B之间没有交互作用，它们的相图应为下图。如原料A、B组成在图上Q点处(a)不断加水进去，物系点沿CQ线改变，当物系点进入扇形区，B全部溶解。在加入H2O使其进入单相区，如Q点，全部是水溶液
32、。(b)可过滤除去不溶水的杂质。(c)然后再蒸干水。蒸发重结晶（杠杆规则），除去水分，物系点沿CQ变下去，进入扇形区，使纯A结晶出。物系点物系点越接近越接近AE线A量越多量越多，但不能贪心心。注注意意：物系点越接近AE线A量越多，但不能贪心。把水蒸干要有一定的限度，不能进入三相区AEB内，如进入三相区，B也结晶出，达不到分离的目的。一定要在扇形区，将其分离得到纯A。当AB混合物组成在AS之间，在此体系里加水得纯A；当AB混合物组成在BS之间，在此体系里加水得纯B；当AB混合物组成在S点，向此体系里加水得不到得不到纯盐。4二二级相相变二级相变只是简单地介绍一下，使大家对什么是二级相变有个初步了解
33、。讨论什么是一级相变，什么是二级相变，所讲究的对象都是讲的单组分体系的相变过程。1.一一级相相变化学势的一级偏微商不等于0（不连续）单组分单组分 在前面我们讨论的单组分体系的相变过程中，有相变热产生，有体积的突变。如：水水蒸气（1mol）V水18.774cm3mol-1V汽30.11dm3mol-1V汽/V水=1600水变成水蒸气时，摩尔体积增加了1600倍。因为有相变热，水水蒸气吸收热量40,656J/mol。SS汽S水二相平衡时，12，但前面我们研究的单组分体系，都是属一级相变（一一级相相变的的特特点点是相变过程中，S0，V0，有相变热，体积有变化），但是并不是所有的相变都是一级相变，在实
34、验中发现有二级相变。2.二二级相相变化学势的一级偏微商仍旧连续，但其二级偏微商不连续。根据热力学的关系式，化学势的二级偏微商的表达式为：二级相变的特点特点相变时，一级偏微商连续V2=V1,V=0相变时，二级偏微商不连续即：相变过程中，没有相变热，体积也不改变，但物质的膨胀系数，压缩系数K和热容CP发生突变。在二级相变过程中，H0，V0克拉贝龙方程式：但其dP/dT的关系可以从V1V2，S1=S2出发来讨论，可以推导出：书上介绍了属于二级相变的几个例子。简单介绍一个例子：液氦(I)和液氦(II)的转变：在线上，液氦(I)=液氦(II)一级相变在点上，液氦(I)=液氦(II)，二级相变此点是三相共
35、存（气相和两液相）在点上进行二级相变，（点的相变又称为相变）在点上进行二级相变，（点的相变又称为相变）V0S=0Cp0有个突变，此点对应的温度为2.17K，压力为5036Pa，物体的温度低于2.17K时，液态氦()的粘度几乎为0，有特殊流动性，称之为超流体。小小结基本概念1.相相在体系内部宏观的物理性质和化学性质完全均匀的那一部分称为相。相与相之间有明显的界面“”气体是一相；多组分液体视其互溶度大小，可一、二相或三相共存；固体一般是一种固体一个相，但固态溶液是一个相。2.组分数分数足以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物质数，称为独立组分数，简称组分数CCSRR(R为体系内各物种之
36、间存在的独立的化学平衡数目；R为浓度限制条件数)3.自由度自由度保持相平衡体系中相的数目不变时，体系独立可变的强度因素的数目“f”4.相律相律相律是相平衡体系中揭示体系内相数、独立组分数和自由度之间的关系的规律：fC +22二个强度因素T、P；如果体系受磁场、重力场影响，相律可写为fC +n如果需要T、P中有一个固定f*=C +1如果需要T、P中有二个固定f*=C （f*、f*为条件自由度）单组分体系相图单组分体系相图水的相图二二组分体系分体系1.g-l相图(1)完全互溶(2)部分互溶(3)完全不互溶双液系其总蒸汽压等于两纯组分蒸汽压之和P=PA*+PB*2.S-l相相图(1)完全不互溶(2)
37、完全互溶的固溶体的相图（如完全互溶g-l相图）(3)固相部分互溶二二组分体系分体系T-x相相图有以下共同特征有以下共同特征1.图中水平水平线均为三相线（f=0）；2.图中垂垂线都表示化合物，如果是稳定化合物，垂线顶端与曲线相交，如果是不稳定化合物，垂线顶端与一水平线相交；3.固溶体固溶体的特征为：围成固溶体的线段中不含三相水平线；4.杠杆杠杆规则只适用于两相区。三三组分体系相分体系相图1.部分互溶的三个液体ab连结线a,b一对共轭溶液o等温会溶点，为两相转为一相的临界点2.二固一液的水盐体系三三组分体系相分体系相图的共同特征的共同特征：1.扇形区扇形区为固液平衡二相区；2.三角区三角区为三相区，每相的成分和状态由三角形的顶端描述；3.杠杆杠杆规则适用于两相区，在三相区中连续两次杠杆规则同样确定各相的量。二组分典型系统相图的演变规律及其应用二组分典型系统相图的演变规律及其应用大学化学，大学化学，2009，24(4)：29-34
