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1、 电化学原理电化学原理Fundamentals of Fundamentals of ElectrochemistryElectrochemistry电化学原理绪论nInstructor : Songmei LinOffice : MSEB 305nOffice : by appointmentnE-mail : nOffice phone : 82317103 电化学原理绪论RationaleWhy do we learn electrochemistry?nCorrosion sciencenSurface protection engineeringnNovel alloy design
2、nElectrochemical industry电化学原理绪论绪论绪论 Introduction Introductionn 电化学研究对象电化学研究对象 n 电化学科学的应用电化学科学的应用n 电化学发展历史电化学发展历史 电化学原理绪论第一节第一节 电化学研究对象电化学研究对象一一. . 不同的导电回路不同的导电回路n电子导电回路电子导电回路 Electronic Circuit Electronic Circuitn原电池原电池 Galvanic Cell Galvanic Celln电解池电解池 Electrolytic Cell Electrolytic Cell电化学原理绪论电子
3、导电回路电子导电回路n凡是依靠物体内部自凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而由电子的定向运动而导电的回路称之为电导电的回路称之为电子导电回路。子导电回路。n载流子：载流子：自由电子自由电子电化学原理绪论原电池原电池n将化学能转化为电将化学能转化为电能的装置。能的装置。n载流子：载流子：离子离子+ +电电子子电化学原理绪论电解池电解池n由外电源由外电源提供电能，提供电能，使电流通过电极，在使电流通过电极，在电极上发生电极反应电极上发生电极反应的装置。的装置。n载流子：载流子：电子离子电子离子电化学原理绪论几个重要概念几个重要概念n第一类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电凡是依靠物体内部自由
4、电子的定向运动而导电的物体，即载流子子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。子导体，也称第一类导体。 n第二类导体：第二类导体：凡是依靠物体内的离子运凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。二类导体。 电化学原理绪论两种导电体系两种导电体系：n电子导电回路电子导电回路n电子电子- -离子导体串联回路离子导体串联回路电化学原理绪论两种导电体系的区别两种导电体系的区别：n电子导电回路中只有单纯的电子（空穴）电子导电回路中只有单纯的电子（空穴）流动流动 ；
5、n电子电子离子导体串联回路中两种载流子离子导体串联回路中两种载流子是通过电极是通过电极/ /溶液界面的氧化还原反应传溶液界面的氧化还原反应传递电荷的递电荷的 ，并且导电过程中必然伴随着，并且导电过程中必然伴随着化学反应。化学反应。 电化学原理绪论二二. . 电化学体系的定义电化学体系的定义n电化学体系：电化学体系：两类导体串联组成的，在两类导体串联组成的，在电荷转移过程中不可避免地伴随有物质电荷转移过程中不可避免地伴随有物质变化的体系。变化的体系。n电化学反应电化学反应：在电化学体系中发生的氧：在电化学体系中发生的氧化还原反应。化还原反应。n电极反应：电极反应：电极电极/ /溶液界面（两类导体
6、界溶液界面（两类导体界面）发生的电化学反应。面）发生的电化学反应。电化学原理绪论n阳极（anode）：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+）n阴极（cathode）：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-）电化学原理绪论三三. . 电化学研究的内容电化学研究的内容n第一类导体第一类导体n第二类导体第二类导体 n界面结构与性质界面结构与性质 n界面反应（电化学反应）动力学界面反应（电化学反应）动力学 电化学原理绪论第二节第二节 电化学科学的应用电化学科学的应用电化学科学电化学科学电化学工业电化学工业化学电源化学电源腐蚀与防护腐蚀与防护电化学原理绪论电化学科学在工业上的应用电化学科学在工
7、业上的应用电解式净水器电解式净水器电化学原理绪论电解熔融电解熔融NaOHNaOH电化学原理绪论电化学科学在电池研究领域的应用电化学科学在电池研究领域的应用燃料电池原理图燃料电池原理图电化学原理绪论电动汽车中电池工作原理图（左图为放电过程，右图为电动汽车中电池工作原理图（左图为放电过程，右图为充电过程）充电过程）电化学原理绪论电化学在金属的腐蚀与防护中的应用电化学在金属的腐蚀与防护中的应用混凝土中钢筋的腐蚀电化学原理绪论第三节第三节 电化学发展历史电化学发展历史 n1919世纪世纪7070年代年代 Helmholtz Helmholtz 提出了双电层提出了双电层的概念的概念 ；n18891889
8、年年 Nernst Nernst 提出电极电位公式提出电极电位公式 ；n19051905年年TafelTafel提出提出TafelTafel经验公式。经验公式。电化学原理绪论电化学学科的发展电化学学科的发展界面电化学界面电化学有机电化学有机电化学电分析化学电分析化学光谱电化学光谱电化学熔盐电化学熔盐电化学低温电化学低温电化学高温电化学高温电化学电化学电化学电化学原理绪论 电解质溶液电解质溶液 Electrolyte Electrolyte电化学原理绪论重点要求n水化概念水化概念n离子间相互作用的物理模型（离子氛模离子间相互作用的物理模型（离子氛模型）型）n活度系数概念及其计算活度系数概念及其计
9、算n溶液电导率，当量电导，迁移数概念及溶液电导率，当量电导，迁移数概念及其计算其计算n影响溶液导电能力的主要因素影响溶液导电能力的主要因素电化学原理绪论电解质：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。分类：分类：n弱电解质与强电解质弱电解质与强电解质根据电离程度根据电离程度 n缔缔合合式式与与非非缔缔合合式式根根据据离离子子在在溶溶液液中中存在的形态存在的形态n可可能能电电解解质质与与真真实实电电解解质质根根据据键键合合类类型型电化学原理绪论离子与水分子的相互作用离子与水分子的相互作用 一一. . 水的结构特点水的结构特点 水分子为具有水分子为具有不等性杂化轨道结构不等性杂化轨道结构
10、的强极性分子。的强极性分子。电化学原理绪论 液态水是由大小不等的缔合体与自液态水是由大小不等的缔合体与自由水分子组成的缔合式液体；固态水（冰）由水分子组成的缔合式液体；固态水（冰）是以氢键缔合成正四面体晶体。温度升高是以氢键缔合成正四面体晶体。温度升高时，氢键破坏，晶体分裂为大小不等的缔时，氢键破坏，晶体分裂为大小不等的缔合体合体 。电化学原理绪论二二. . 电离与离子水化电离与离子水化电解质溶于水时，同时存在两种变化：电解质溶于水时，同时存在两种变化： n电离作用：电离作用：中性原子或分子形成能自由中性原子或分子形成能自由移动的离子的过程。移动的离子的过程。n水化作用：水化作用：物质与水发生
11、化合叫水化作物质与水发生化合叫水化作用，又称水合作用。用，又称水合作用。 离子与水分子相互作用导致水分离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。四面体结构，离子不能裸露存在。 电化学原理绪论 离子水化产生两种影响离子水化产生两种影响 ：n溶剂对溶质的影响：溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液离子水化减少溶液中自由分子的数量，同时增加离子的体中自由分子的数量，同时增加离子的体积；积； n溶质对溶剂的影响：溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破带电离子的水化破坏附近水层的四面体结构，改变邻近水坏附近水层的四面体结构，改变
12、邻近水分子层的介电常数。分子层的介电常数。电化学原理绪论三三. . 水化热水化热 一定温度下，一定温度下，1mol1mol自由气态离子由自由气态离子由真空进入大量水中形成无限稀溶液时的热真空进入大量水中形成无限稀溶液时的热效应称为离子的水化热。效应称为离子的水化热。 电化学原理绪论 水化热特点：水化热特点： n加合性：已知某离子水化热与相应电解加合性：已知某离子水化热与相应电解质水化热时可求另外离子的水化热。质水化热时可求另外离子的水化热。n不能直接测量某个单个离子的水化热。不能直接测量某个单个离子的水化热。 电化学原理绪论四四. . 水化膜与水化数水化膜与水化数n水化膜水化膜：离子与水分子：
13、离子与水分子相互作用改变了定向取相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层种相互作用的水分子层称为水化膜。称为水化膜。n水化膜可分为原水化膜水化膜可分为原水化膜与二级水化膜。与二级水化膜。电化学原理绪论 水化数水化数：水化膜中包含的水分子数。：水化膜中包含的水分子数。n主要指原水化膜（原水化数），但由于主要指原水化膜（原水化数），但由于原水化膜与二级膜之间无严格界限，所原水化膜与二级膜之间无严格界限，所以是近似值；以是近似值；n是定性概念，不能计算与测量。是定性概念，不能计算与测量。 电化学原理绪论离子间的相互作用离子间的相互作用 一一. . 离子氛理论离
14、子氛理论 在每一个中心离在每一个中心离子周围存在一个球型对子周围存在一个球型对称的异电性的离子氛，称的异电性的离子氛， 离子在静电引力下的分离子在静电引力下的分布服从布服从BoltzmannBoltzmann定律，定律， 电荷密度与电势之间的电荷密度与电势之间的关系服从关系服从PoissonPoisson方程。方程。电化学原理绪论 基本假设基本假设n在稀溶液中，强电解质是完全电离的；在稀溶液中，强电解质是完全电离的；n离子间的相互作用主要是静电引力；离子间的相互作用主要是静电引力；n离子所形成的静电场是球形对称的（离离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷；子氛），每个
15、离子可看成是点电荷； n离子的静电能远小于离子的热运动能；离子的静电能远小于离子的热运动能；n溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。数。电化学原理绪论 离子氛模型离子氛模型 任取一个中心离子任取一个中心离子A A：由于热运：由于热运动和静电作用的双重作用的结果使得只动和静电作用的双重作用的结果使得只在与球心距离在与球心距离的空间内有离子氛电的空间内有离子氛电荷存在，把上述两个带电体相互作用的荷存在，把上述两个带电体相互作用的有效距离确定为有效距离确定为 ，称为离子氛厚度，称为离子氛厚度（半径）。（半径）。电化学原理绪论n通过通过 的大小可判断中心离子与离子的大
16、小可判断中心离子与离子氛相互作用的大小氛相互作用的大小 ；n通过通过 可以知道影响可以知道影响“相互作用相互作用”的的因素：因素：T T、C Ci i 、Z Zi i等。等。 电化学原理绪论二二. . 离子缔合离子缔合n离子缔合体离子缔合体 ：不同符号的离子静电联合：不同符号的离子静电联合成为一整体在溶液中运动。联结在一起成为一整体在溶液中运动。联结在一起的离子群体的离子群体 。n缔合度缔合度：表示缔合程度的物理量：表示缔合程度的物理量 = = 缔合的离子数缔合的离子数/ /离子总数离子总数n缔合平衡常数缔合平衡常数： 电化学原理绪论 电解质溶液的活度与活度系数电解质溶液的活度与活度系数一一.
17、 . 溶液中的化学等温式溶液中的化学等温式 真实溶液中由于存在粒子间的相互真实溶液中由于存在粒子间的相互作用，为保持公式形式不变，令作用，为保持公式形式不变，令 不变，不变，引入活度代替浓度。引入活度代替浓度。 电化学原理绪论n活度活度：即：即“有效浓度有效浓度”n活度系数活度系数：活度与浓度的比值，反映了：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。溶液的偏差。规定规定：活度等于活度等于1 1的状态为标准态。对于固态、的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状
18、态，即规定纯物质的活度等于状态，即规定纯物质的活度等于1 1。电化学原理绪论二二. . 离子活度和电解质活度离子活度和电解质活度电化学原理绪论令令: : 定义：定义： n平均活度系数平均活度系数: :n平均浓度：平均浓度：n平均活度：平均活度：则电解质活度：则电解质活度：电化学原理绪论三三. . 离子强度定律离子强度定律 19211921年年LewisLewis在研究了不同价型电解在研究了不同价型电解质实验数据后总结出一个经验规律：电解质实验数据后总结出一个经验规律：电解质平均活度系数质平均活度系数 与溶液中总离子浓度与溶液中总离子浓度和离子电离（即离子价数）有关，而与离和离子电离（即离子价数
19、）有关，而与离子本性无关。从而提出新的参数子本性无关。从而提出新的参数离子强离子强度度I I：电化学原理绪论 在稀溶液范围内，电解质活度与离在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：子强度之间的关系为：注意注意：上式当溶液浓度小于上式当溶液浓度小于0.01moldm0.01moldm-3-3 时才时才有效。有效。电化学原理绪论电解质溶液的电迁移电解质溶液的电迁移一一. . 电解质溶液电导电解质溶液电导 分类分类材质材质导电粒导电粒子子通电后的变通电后的变化化随温度的变随温度的变化化电子导体电子导体金属、石金属、石墨墨电子电子除发热外无变除发热外无变化化T T ，电阻，电阻 ;导电能力下
20、降导电能力下降离子导体离子导体液态电解液态电解质质固态电解固态电解质质 离子离子体系组成发生体系组成发生变化变化T T ，电阻，电阻 ；导电能力增强导电能力增强离子导体与电子导体的比较离子导体与电子导体的比较电化学原理绪论 电导电导量度导体导电能力大小的物理量，量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。其值为电阻的倒数。 符号为符号为G G，单位为，单位为S S ( 1S =1( 1S =1)。电化学原理绪论电导率电导率： 边长为单位长边长为单位长度的立方体溶液所度的立方体溶液所具有的电导。具有的电导。电化学原理绪论电导的测量电导的测量n原理原理： 电导是电阻的电导是电阻的倒数，因此由试
21、验测倒数，因此由试验测出溶液的电阻，即可出溶液的电阻，即可求出电导。测量溶液求出电导。测量溶液电阻要用电阻要用(1000Hz)(1000Hz)交交流电桥，否则将改变流电桥，否则将改变电解质溶液的组成。电解质溶液的组成。电化学原理绪论 上图又称韦斯顿电桥。上图又称韦斯顿电桥。ABAB为均匀的为均匀的滑线电阻，滑线电阻，R1R1为可变电阻，并联一个可变为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E E为为放有待测溶液的电导池，电阻待测。放有待测溶液的电导池，电阻待测。G G为耳为耳机或阴极示波器，接通电源后，移动机或阴极示波器，接通电源后，移动C C
22、点，点，使使DGCDGC线路中无电流通过，如用耳机则听到线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时声音最小，这时D D，C C两点电位降相等，电两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。得待测溶液的电导。电化学原理绪论测量步骤测量步骤n测定电导池常数测定电导池常数Kcell Kcell ：n测定待测溶液测定待测溶液 Kcell = L/A Kcell = L/A 两电极间距离两电极间距离L L和镀有铂黑的电和镀有铂黑的电极面积极面积A A无法用实验测量，通常用已知无法用实验测量，通常用已知电导率的电导率的KClKCl溶液注入
23、电导池，测定电溶液注入电导池，测定电阻后得到阻后得到KcellKcell。电化学原理绪论当电桥达到平衡后：当电桥达到平衡后： 于是，用标准于是，用标准KClKCl溶液标定出电导溶液标定出电导池常数后，通过上式即可计算出待测溶池常数后，通过上式即可计算出待测溶液的电导。液的电导。电化学原理绪论n溶液电导率与离子电导率的关系？溶液电导率与离子电导率的关系？n实验测出的电导率的含义？实验测出的电导率的含义？电化学原理绪论 影响溶液电导的主要因素影响溶液电导的主要因素n根据导电机理：载流子是离子；几何因根据导电机理：载流子是离子；几何因素已排除。主要取决于传递电荷的离子素已排除。主要取决于传递电荷的离
24、子数量与速度。数量与速度。n离子数量离子数量n离子运动速度离子运动速度电化学原理绪论离子本性：离子本性： 主要是水化离子的半径和价数。半径越大，主要是水化离子的半径和价数。半径越大，价数越小，在溶液中运动速度越小。价数越小，在溶液中运动速度越小。 水溶液中水溶液中H H+ +和和OHOH- -具有特殊的迁移方式，具有特殊的迁移方式，运动速度比一般离子要大的多。运动速度比一般离子要大的多。电化学原理绪论温度：温度： 升高温度，离升高温度，离子迁移速率增大，导子迁移速率增大，导电能力加强。电能力加强。电化学原理绪论溶液总浓度：浓度大，运动阻力大，速溶液总浓度：浓度大，运动阻力大，速度小。度小。溶液
25、粘度：粘度大，运动速度小。溶液粘度：粘度大，运动速度小。电化学原理绪论n浓度对电导的影响浓度对电导的影响 几种电解质水溶几种电解质水溶液在液在293K293K时的电导率与时的电导率与浓度的关系见右图。浓度的关系见右图。电化学原理绪论当量电导（率）当量电导（率）定义：在两个相距为单位长度的平行板电在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有极之间，放置含有1 1 克当量电解质的溶克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为单位为-1-1 cm cm2 2eqeq-1-1。固定了离子数目固定了离子数目溶液体积可变溶液体积可变电化学原理绪论n与与
26、的关系：的关系：n与与 的关系：的关系：定义：定义：当当 趋于一个极限值时，称为趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。电化学原理绪论离子独立移动定律离子独立移动定律 当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，的相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：部电离后所产生的离子当量电导之和：同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变导值不变! !
27、电化学原理绪论二二. . 离子淌度离子淌度n离子淌度离子淌度 ：单位场强（V/cm）下的离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。 电化学原理绪论三三. .离子迁移数离子迁移数n离子迁移数离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。分数。或或电化学原理绪论影响迁移数的因素影响迁移数的因素n温度的影响温度的影响 C/moldmC/moldm-3-3 T/K T/K 0.000 0.0000.0050.0050.010.010.020.022982983083083183180.49280.49280.49060.4
28、9060.48890.48890.49260.49260.49030.49030.48870.48870.49250.49250.49020.49020.48860.48860.49240.49240.4901 0.4901 0.48850.4885KClKCl溶液中溶液中K K+ +在不同温度、不同浓度下的迁移数在不同温度、不同浓度下的迁移数 电化学原理绪论n共存离子的影响共存离子的影响电解质电解质 KCl KCl KBr KBrKIKI KNO KNO3 3t t+ + 0.49020.4902 0.48330.4833 0.48840.48840.50840.5084电解质电解质LiCl
29、LiCl NaCl NaCl KCl KCl HCl HClt t 0.67110.6711 0.60800.6080 0.50980.5098 0.17490.1749共存离子对迁移数的影响共存离子对迁移数的影响 电化学原理绪论Course ContentnElectrochemical thermodynamicsTheory of electrolytesElectrode potentialIonic double layernElectrochemical kineticsTheory of polarizationKinetic of diffusion process and e
30、lectron transfer processProcess of hydrogen and oxygen electrode电化学原理绪论 Course MaterialTextbook: Principles of Electrochemistry Di Li (2th ed)References : Techniques of Electrochemical Measurements电化学原理绪论 Course syllabusnWeek 1: IntroductionnWeek 2: Theory of ElectrolytenWeek 3-6: Electrochemical Th
31、ermodynamicsnWeek 6-8: Ionic Double LayersnWeek 9: Theory of PolarizationnWeek 10-12: Kinetic of diffusion processnWeeK 13-15: Kinetic of electron transfer processnWeeK 16-18:Process of hydrogen and oxygen electrode电化学原理绪论教学要求与考核教学要求与考核n要求：要求：独立完成作业独立完成作业 ，注意掌握基础理，注意掌握基础理 论，提高综合运用，融会贯通的能力。论，提高综合运用，融会贯通的能力。n考核：考核：平时成绩（平时成绩（30%30%） 期末考试（期末考试（70%70%） 电化学原理绪论
