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1、1第八章第八章 聚合过程及聚合反应器聚合过程及聚合反应器第一节第一节 工业聚合方法工业聚合方法2缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚乳液缩聚乳液缩聚连锁聚合反应的工业实施方法连锁聚合反应的工业实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合3缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法不同缩聚方法的比较不同缩聚方法的比较 相态与反应区域相态与反应区域多相体系中缩聚反应进行的区域多相体系中缩聚反应进行的区域缩聚体系的相态缩聚体系的相态反应进行区域的特征反应进行区域的特征相应的缩聚方法相应的缩聚方法单相
2、单相多相多相均相均相均相均相复相复相熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚乳液缩聚、有聚合物析出的溶液缩聚乳液缩聚、有聚合物析出的溶液缩聚界面缩聚界面缩聚缩聚过程的范畴缩聚过程的范畴缩聚过程的控制步骤缩聚过程的控制步骤反应进行的区域反应进行的区域内部动力学内部动力学内扩散内扩散外部动力学外部动力学外扩散外扩散均相均相均相均相复相复相反应相的全部体积内反应相的全部体积内反应相的部分体积内反应相的部分体积内全部相界面全部相界面部分相界面部分相界面4一、熔融缩聚一、熔融缩聚（melt polycondensation）是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反
3、应。应用对象：应用对象：用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等基本特点：基本特点：工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。反应温度高（200-300 ）；反应时间长（几小时以上）；为防止高温氧化而用惰性气体；后期高真空，以脱除低分子。技术关键：技术关键：充分脱除低分子副产物。温度压力温度惰性气体压力时间-加热；-排气；降压；-保持；-挤出；-结束 缩聚过程的一般工艺特点5影响熔融缩聚反应的主要因素影响熔融缩聚反应的主要因素单体配料比单体配料比全过程要严格控制。方法变混缩聚为均缩聚；反应程度反应程度排出低分子物质。方法高真空度、强烈搅拌、改善反应器结构、加入扩链剂、通往惰性气体等；温度、氧、杂质温度、氧、杂
4、质先高温后低温，通往惰性气体，加入抗氧剂，清除杂质；催化剂催化剂加入一定催化剂。6二、固相缩聚（二、固相缩聚（solid phase polycondensation）是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。应用对象应用对象用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩聚物的制备。7固相缩聚的类型固相缩聚的类型“真真”固相缩聚：T反T单体熔点“假假”固相缩聚：T单体熔点 T反T产物熔点“实际实际”固相缩聚：高反应程度下的体缩与环化缩聚聚合物单体T反T单体熔点T产物熔点聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酯聚酯聚亚
5、苯基硫醚聚苯并咪唑氨基羧酸二元羧酸的二元胺盐均苯四酸与二元胺的盐氨基十一烷酸已二酸-已二胺盐对苯二甲酸-乙二醇预聚物乙酰氯基苯甲酸对溴硫酚的钠盐芳香族四元胺和二元羧酸苯酯190 225150 235200185183 250180 250265290 300280 400200 275170 280190195180315250 350350265265295400 500固相缩聚的类型固相缩聚的类型8固相缩聚的特点固相缩聚的特点反应慢反应慢（几十小时），表观活化能大表观活化能大（251-753kJ/mol）；受扩散控制受扩散控制（单体从一个晶相扩散到另一个晶相）；动力学上有明显的自催化效应明
6、显的自催化效应，t RP ，反应后期C官 RP；对反应物的物理结构对反应物的物理结构（晶格结构、结晶缺陷、杂质）很敏感很敏感；对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法反应成型法。影响固相缩聚的因素影响固相缩聚的因素 官能团过量会使产物的相对分子质量降低（趋势对称）；反应程度提高，P真增加能降低低分子副产物浓度，提高产物相对分子质量；固相缩聚的反应温度范围较窄（熔点下15-30 ），并且，反应温度还影响产物的物理状态（如T熔T反1-5 ，产物为块状， T熔T反5-20 ，产物为密实粉末。有催化作用的添加物，反应加速，反之同样；原料粒度越小，反应速度越快。9三、溶液缩聚（三、溶液缩聚（solut
7、ion polycondensation）在溶剂中进行的缩聚反应。应用对象应用对象规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等的合成。溶液缩聚的类型溶液缩聚的类型按反应温度分按反应温度分高温溶液缩聚低温溶液缩聚（T100 ）按反应性质分按反应性质分按产物溶解情况分按产物溶解情况分溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚10溶液缩聚的特点溶剂存在溶剂存在反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热；反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热；不需要高真空度；不需要高真空度；缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。使用溶剂后
8、，工艺复杂，需要分离、精制、回收；使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收；生产成本较高。生产成本较高。能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产11影响溶液聚合的因素官能团要极少过量（趋势不对称）；反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生副反应；升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，对活性大单体采用低温）；对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入；溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶解缩聚物有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大，一要稳定、二要极性大。可以单独使用，也可混合使用。12四、界面
9、缩聚四、界面缩聚（interface polycondensation）在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚反应。界面缩聚的类型界面缩聚的类型按体系的相状态分类按体系的相状态分类液液-液界面缩聚液界面缩聚液液-气界面缩聚气界面缩聚13液液-液界面缩聚液界面缩聚将两种反应活性很大的单体，分别溶解于两种互不相溶的将两种反应活性很大的单体，分别溶解于两种互不相溶的液体中，在两相的界面处进行缩聚反应。液体中，在两相的界面处进行缩聚反应。常见的液常见的液-液界面缩聚实例液界面缩聚实例缩聚产物缩聚产物起始单体起始单体溶于有机相的单体溶于有机相的单体溶于水相的单体溶于水相的单体聚酰胺聚酰胺聚脲聚脲聚磺
10、酰胺聚磺酰胺聚氨酯聚氨酯聚酯聚酯环氧树脂环氧树脂酚醛树脂酚醛树脂含磷缩聚物含磷缩聚物聚苯并咪唑聚苯并咪唑螯合聚合物螯合聚合物二元酰氯二元酰氯二异氰酸酯，光气二异氰酸酯，光气二元磺酰氯二元磺酰氯双双-氯甲酸酯氯甲酸酯二元酰氯二元酰氯双酚双酚A苯酚苯酚磷酰氯磷酰氯芳酸酰氯芳酸酰氯四元酮四元酮二元胺二元胺二元胺二元胺二元胺二元胺二元胺二元胺二元酚类二元酚类环氧氯丙烷环氧氯丙烷甲醛甲醛二元胺二元胺芳族四元胺芳族四元胺金属盐类金属盐类14液液-气界面缩聚气界面缩聚使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相液相界面进行的缩聚反应。界面进行的缩聚反应。
11、常见的液气界面反应实例常见的液气界面反应实例单体单体缩聚产物缩聚产物产物特性黏度产物特性黏度/(g/cm3)气相气相液相液相液液-气缩聚法气缩聚法液液-液缩聚法液缩聚法草酰胺草酰胺草酰胺草酰胺草酰胺草酰胺草酰胺草酰胺高氟已二酰氯高氟已二酰氯二氧化碳二氧化碳光气光气硫光气硫光气草酰胺草酰胺草酰胺草酰胺已二胺已二胺已二胺已二胺癸二胺癸二胺对苯二胺对苯二胺对苯二胺对苯二胺已二胺已二胺已二胺已二胺对苯二胺对苯二胺丁二硫醇丁二硫醇戊二硫醇戊二硫醇聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺氟化聚酰胺氟化聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚脲聚脲聚硫醚聚硫醚聚硫酯聚硫酯聚硫酯聚硫酯0.801.500.
12、642.120.641.101.020.31不溶不溶0.530.450.420.090.801.150.7615图7-4静态界面缩聚示意图图7-5动态界面缩聚的简单实验装置1-拉出的膜；2-已二胺水溶液；3-在界面上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化碳溶液按工艺方法分类按工艺方法分类静态界面缩聚（薄层界面缩聚）静态界面缩聚（薄层界面缩聚）动态界面缩聚（粒状界面缩聚）动态界面缩聚（粒状界面缩聚）3124二按水溶液电机二酰氯的有机溶液聚合物冷却水16影响界面缩聚的因素影响界面缩聚的因素单体配料比单体配料比主要是反应区内两种单体的配料比存在最 佳值 单官能团化合物单官能团化合物量、活性及扩散影响相对分子
13、质量； 温度温度影响较小； 溶剂性质溶剂性质气-液界面缩聚，液相最好是水，液-液界面缩聚，一是有机相，另一个是水相； 水相的水相的PH值值存在最佳值； 乳化剂乳化剂少量加入可以提高反应速率。17五、乳液缩聚（五、乳液缩聚（emulsion polycondensation）乳液聚合体系的组成乳液聚合体系的组成分散介质分散介质水（水相）分散相分散相溶解单体的溶剂（有机相或反应相）单体单体足够的反应活性反应体系由两个液相组成，而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个相（反应相）的全部体积中进行，这种缩聚过程称为乳液缩聚。18乳液缩聚的类型乳液缩聚的类型乳液乳液缩聚缩聚乳液聚酰胺化（不可逆的芳香二胺与芳香二
14、酰氯）乳液聚酰胺化（不可逆的芳香二胺与芳香二酰氯）乳液聚酯化（聚碳酸酯和聚芳酯）乳液聚酯化（聚碳酸酯和聚芳酯）水和有机相完全不混溶水和有机相完全不混溶水和有机相部分混溶（多）水和有机相部分混溶（多）多数为不可逆多数为不可逆少数为可逆少数为可逆体系特点性质反应类型反应类型 乳液缩聚的特点乳液缩聚的特点在多相体系中进行均相缩聚反应，属于内部动力学控制。在多相体系中进行均相缩聚反应，属于内部动力学控制。19影响乳液缩聚的因素影响乳液缩聚的因素相对分子质量随产率和反应程度的提高而增加；存在最佳配料比；存在最佳的单体浓度值；提高搅拌速度可以提高产物相对分子质量；体系加入盐析剂可以提高分配系数，调解两相组
15、成，接受体可以消除副反应，盐析剂与接受体多是同一物质；有机相多是极性有机溶剂；反应中存在一定的副反应。20实施实施方法方法反应前主反应前主要组成要组成特特 点点控制条件控制条件主要应用主要应用熔融熔融缩聚缩聚单体、催单体、催化剂化剂高温，时间长，惰性高温，时间长，惰性气体保护，高真空度气体保护，高真空度配料比，温度，配料比，温度，氧，杂质，催化氧，杂质，催化剂剂聚酯，聚酰胺，聚酯，聚酰胺，聚氨酯等聚氨酯等固相固相缩聚缩聚单体单体反应慢，扩散控制，反应慢，扩散控制，原料结构影响大，可原料结构影响大，可反应成型反应成型配料比，温度，配料比，温度，添加物，原料粒添加物，原料粒度度聚酰胺，聚酯，聚酰胺
16、，聚酯，聚苯并咪唑聚苯并咪唑溶液溶液缩聚缩聚单体、溶单体、溶剂剂平稳，易于移热，产平稳，易于移热，产物溶液可直接使用，物溶液可直接使用，工艺复杂工艺复杂配料比，配料比，P，M，T，溶剂，溶剂，添加物添加物聚砜，聚酰亚聚砜，聚酰亚胺，聚苯并咪胺，聚苯并咪唑唑界面界面缩聚缩聚单体、溶单体、溶剂剂复相反应，扩散控制，复相反应，扩散控制，不可逆不可逆配料比，温度，配料比，温度，溶剂性质，溶剂性质，PH值，值，乳化剂乳化剂聚酰胺，聚脲，聚酰胺，聚脲，聚砜，含磷缩聚砜，含磷缩聚物聚物乳液乳液缩聚缩聚单体、水、单体、水、溶剂溶剂多相体系中进行均相多相体系中进行均相反应反应配料比，配料比，M，T，搅拌，盐析剂
17、与搅拌，盐析剂与接受体，有机相接受体，有机相各类，副反应各类，副反应聚芳酯，聚酰聚芳酯，聚酰胺胺缩聚反应工业实施方法的对比缩聚反应工业实施方法的对比21四种聚合方法的示例四种聚合方法的示例连锁聚合反应的工业实施方法连锁聚合反应的工业实施方法本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合乳液聚合乳液聚合聚合方法单体-介质聚合物-单体（或溶剂）均相聚合沉淀聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合均相均相非均相非均相苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯-苯丙烯酰胺-水苯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丁二烯-苯乙烯氯丁二烯氯乙烯苯乙烯-甲醇四氟乙烯-水氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯22四种聚合方法的比较四种
18、聚合方法的比较比较项目比较项目本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体单体引发剂引发剂单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂单体单体引发剂引发剂水水分散剂分散剂单体单体水溶性引发剂水溶性引发剂水水乳化剂乳化剂聚聚 合合 场场 所所本体内本体内溶液内溶液内液滴内液滴内胶束和乳粒内胶束和乳粒内聚聚 合合 机机 理理自由基聚合机理，自由基聚合机理，提高速率的因素提高速率的因素能降低产物相对能降低产物相对分子质量。分子质量。伴有向溶剂的链伴有向溶剂的链转移反应，一般转移反应，一般相对分子质量和相对分子质量和聚合速率较低。聚合速率较低。与本体聚合相同与本体聚合相
19、同能同时提高聚合能同时提高聚合速率和相对分子速率和相对分子质量。质量。生生 产产 特特 点点反应热不易移出，反应热不易移出，多间歇、少为连多间歇、少为连续生产，设备简续生产，设备简单，宜生产板和单，宜生产板和型材。型材。散热容易，连续、散热容易，连续、间歇均可，不宜间歇均可，不宜生产干粉或粒状生产干粉或粒状树脂。树脂。散热容易，间歇散热容易，间歇生产，需要分离、生产，需要分离、干燥等过程。干燥等过程。散热容易，间歇、散热容易，间歇、连续均可，生产连续均可，生产固体树脂需要凝固体树脂需要凝聚、干燥等过程。聚、干燥等过程。产产 物物 特特 征征纯、色浅、相对纯、色浅、相对分子质量分布宽分子质量分布
20、宽聚合物可直接用聚合物可直接用于油漆、黏合剂于油漆、黏合剂等。等。较纯，处理不好较纯，处理不好会有少量分散剂会有少量分散剂残留。残留。乳状液可直接用乳状液可直接用于黏合剂、涂料于黏合剂、涂料等，固体产物含等，固体产物含有少量乳化剂等有少量乳化剂等23一、本体聚合（一、本体聚合（bulk polymerization）是不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。适用对象适用对象自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。本体聚合的分类本体聚合的分类根据单体与聚合物溶解情况根据单体与聚合物溶解情况均相均相聚合聚合非均相非均相聚合（沉淀聚合）聚合（沉淀聚合）
21、根据单体的状态根据单体的状态气相气相本体聚合本体聚合液相液相本体聚合本体聚合固相固相本体聚合本体聚合根据操作方式根据操作方式间歇间歇操作本体聚合操作本体聚合连续连续操作本体聚合操作本体聚合24本体聚合的工业实例本体聚合的工业实例本体聚合的特点本体聚合的特点产品纯度高；产品纯度高；生产快速；生产快速；工艺流程短、设备少、工序简单；工艺流程短、设备少、工序简单；自动加速现象严重；自动加速现象严重；反应热难于移出。反应热难于移出。高聚物工艺过程要点PMMA预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。PS在8085下预聚至转化率为33%35%的聚合物，流入聚合塔，
22、温度从100递增至220，最后熔体挤出造粒。PVC制备转化率为7%11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。LDPE选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为15% 20%，最后熔体挤出造粒。影响本体聚合的因素影响本体聚合的因素聚合热的排除（分段聚合）聚合热的排除（分段聚合）聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）料）25二、溶液聚合（二、溶液聚合（solution polymerization）是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。应用对象应用对象离子型聚合和配位聚合反应。溶液聚合的类型溶液聚合的类型根据溶剂与单体和聚合
23、物溶解情况根据溶剂与单体和聚合物溶解情况均相均相聚合聚合非均相非均相聚合（沉淀聚合）聚合（沉淀聚合）根据聚合机理根据聚合机理自由基自由基溶液聚合溶液聚合离子型离子型溶液聚合溶液聚合配位配位溶液聚合溶液聚合26溶液聚合的特点溶液聚合的特点影响溶液聚合的因素影响溶液聚合的因素溶剂对自由基溶液聚合的影响主要体现在有无诱导分解、链转移和对无诱导分解、链转移和对聚合物溶解能力聚合物溶解能力大小三方面。可以选择的溶剂有：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等和水。溶溶剂剂存存在在聚合热容易移出，聚合温度容易控制；体系内聚合物浓度低，能消除自动加速现象；聚合物相对分子质量比较均一；支化和交联产物不易生成；反应后的产
24、物可以直接使用。有利不利单体浓度小，聚合速度慢，设备利用率低；因存在向溶剂转移使产物相对分子质量不高；聚合物中夹带微量溶剂；工艺过程复杂，溶剂回收麻烦，易燃、有有毒。27溶液聚合的工业实例溶液聚合的工业实例自由基溶液聚合的工业实例自由基溶液聚合的工业实例离子型、配位型溶液聚合的工业实例离子型、配位型溶液聚合的工业实例单体溶剂引发剂聚合温度/ 聚合液用途丙烯腈与丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化钠水溶液甲醇醋酸乙酯水偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈过氧化二苯甲酰过硫酸铵75-8050回流回流纺丝液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合剂涂料、黏合剂聚合物催化剂体系溶剂溶解情况催化剂聚合物HDP
25、EPP顺丁橡胶异戊橡胶乙丙橡胶丁基橡胶TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi盐-AlR3-BF3O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氢汽油加氢汽油烷烃或芳烃抽余油抽余油一氯甲烷非均相非均相非均相均相非均相均相沉淀沉淀均相均相均相沉淀28三、悬浮聚合三、悬浮聚合定义定义将不溶于水的溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合的方法。工业应用工业应用主要用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、离子交换树脂、聚丙烯酸酯类和聚醋酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产。悬浮聚合的特点悬浮聚合
26、的特点安全、简单、生产成本低；反应热容易移出，温度容易控制，产品质量稳定及纯度较高；产物相对分子质量较高；工艺与技术成熟；产物粒径可控制。不足之处是只能间歇生产，难于连续生产。悬浮聚合体系的组成悬浮聚合体系的组成悬浮聚合体系单体相水相单体引发剂水分散剂水相阻聚剂其他助剂29单体单体引发剂引发剂加入方式：先将引发剂溶解于单体中，然后在搅拌下加入水相。其他助剂其他助剂视情况选择加入链转移剂、发泡剂、溶胀剂或致孔剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等。单体单体非水溶性的油状单体 悬浮均聚合水溶性的单体 悬浮共聚合或反相悬浮聚合气态单体压缩成液态再进行悬浮共聚合晶态单体熔融成液态再进行悬浮共聚合引发剂引发剂油溶
27、性的偶氮类或有机过氧化类单独单独使用油溶性的偶氮类或有机过氧化类复合复合使用30水水软化水。作用对液滴进行分散和传热介质。分散剂分散剂分散剂的作用分散剂的作用降低表面张力，帮助单体分散成液滴。在液滴表面形成保护膜，防止液滴（或粒子）粘并。分散剂的类型分散剂的类型水溶性高分子（0.05-0.2%）明胶淀粉纤维素醚类聚乙烯醇两性或中性共聚物非水溶性无机粉末（0.1-0.5%）碱式磷酸钙碱式氢氧化镁31单体液滴与聚合物粒子的形成过程单体液滴与聚合物粒子的形成过程单体液滴的形成过程单体液滴的形成过程溶有引发剂的油状单体倒入水中，浮于水面而分层。在搅拌剪切力的作用下，先被拉成细条形，然后分散成液滴。其中
28、较大液滴受力后变成小液滴。如图中的和。当搅拌强度一定，表面张力一定时，存在一系列的分散合一动态平衡，如图中的 。此时液滴的直径在某一范围波动。 单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO单体液滴W部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型无机粉末的分散作用模型32分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大1234533如果停止（或减速）搅拌，则液滴按 方向进行合一而分层。聚合物粒子的形成过程聚合物粒子的形成过程在一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提高，每个小液滴内会溶溶解解或溶胀溶胀有聚合物，并且发黏，如果没有分散剂的存在，当两
29、个液滴碰撞时则容易黏合在一起而形成较大液滴，且不易被打碎。尤其转化率在20%-70%时，容易结块，工业上称为聚合危险期。为了防止液滴之间的黏合而结块，渡过聚合危险期，体系内必须加入分散剂，将液滴保护起来（如图中下半部分），使聚合后的溶解或溶胀有聚合物的液滴得以稳定。显然，显然，一定搅拌速度是形成单体液滴的必要条件，而分散剂的加入是防止黏稠液滴黏合的必要条件。均相粒子的形成过程（均相粒子的形成过程（三个阶段，体积依次减小）三个阶段，体积依次减小）前提：聚合物溶解于单体之中。前提：聚合物溶解于单体之中。聚合初期聚合初期0.5-5mm液滴，引发剂在内分散，引发聚合，转化率20%。聚合中期聚合中期转化
30、率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴内为均相，发黏。34聚合后期聚合后期转化率达80%，体积更小，体系由液相全部转变为固相。非均相粒子的形成过程非均相粒子的形成过程（以（以PVC为例分五个阶段）为例分五个阶段）前提前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。具体过程：第一阶段转化率0.1%，直径0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀；第二阶段转化率为0.1%-1%，初级粒子形成阶段，液滴分两相。第三阶段转化率为1%-70%，粒子生长阶段，由初级合并为次级。第四阶段转化率为75%-85%，第五阶段转化率85%单体液滴聚合初期聚合中期均匀坚硬透明粒子（转化率20%-70%）35悬浮聚合聚合物粒子形成过程
31、的特点悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点非均相粒子的形成有相变化，液相 液、固相两相 固相。均相粒子的形成无相变化，聚合过程始终保持为一相。由单体液滴转化为聚合物粒子是一个体积减小的过程。如单体100%转化时的体积收缩率：苯乙烯：14.14%；甲基丙烯酸甲酯：23.06%；醋酸乙烯酯：26.82%；氯乙烯：35.80%；液滴尺寸收缩率为10%-15%；密度相应增加15%-20%。均相聚合体系的危险性比非均相聚合体系的危险性大。必须处理掉包在粒子表面的分散剂膜。粒子的大小与形态粒子的大小与形态主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体比，还取决于聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类、添加剂等。
32、36搅拌强度，粒子直径。搅拌强度取决于搅拌器形式，转速等。分散剂的界面张力，粒子直径；用量，粒子直径。水-单体比，粒子直径，但生产能力低；水-单体比 ，粒子直径，生产能力，但容易结块，对传热不利。 四、乳液聚合（四、乳液聚合（emulsion polymerization） 定义定义是指单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应。工业应用工业应用主要用于生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚四氟乙烯等。乳液聚合的特点乳液聚合的特点有利方面的特点有利方面的特点体系黏度低，有利于搅拌、传热、输送和连续生产；聚合速率大，相对分子质量高，可以低温
33、下生产；37聚合产物可以直接使用，如水乳胶、黏合剂、纸张皮革处理剂、乳胶制品等。不利方面的特点不利方面的特点获得固体高聚物时，需要进行凝聚、洗涤、脱水、干燥等过程；因存在难于处理干净的分散剂，所以对高聚物的电性能有一定影响。乳液聚合体系的组成乳液聚合体系的组成单体单体种类：种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体选择乙烯基单体时注意的三个条件：选择乙烯基单体时注意的三个条件：可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液；能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。单体的水溶性：单体的水溶性：不但影响聚合速率，还影响乳胶粒中单体与聚合物的质量比。（见下表）单体的
34、质量要求：单体的质量要求：要求严格。但不同生产方法其杂质不同含量不同；而不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同。38不同单体在水中的溶解度及乳胶粒中单体和聚合物的质量比不同单体在水中的溶解度及乳胶粒中单体和聚合物的质量比单体温度 水溶性乳胶粒中单体和聚合物的质量比质量分数，%mol/L二甲基苯乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯氯丁二烯异戊二烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯腈454545252550452845500.6102 1.21023.61028.21021.11021.061.502.55.68.52.710176.110172.110189.110187.510181.01020
35、9.010191.7510203.910209.610200.9-1.70.6-0.91.1-1.70.81.70.850.842.56.46-7.539水相水相水水对水质的要求对水质的要求：纯净的去离子水用量与作用：用量与作用：用量为体系总量的60%-80%；主要起分散介质作用和传热作用。乳化剂（表面活性剂）乳化剂（表面活性剂）乳化剂的作用：乳化剂的作用：乳化剂的作用乳化剂的作用降低水的表面张力降低油水的界面张力乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子）增溶作用（利用亲油基团溶解单体）发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）40
36、表面张力调节剂表面张力调节剂目的：目的：控制液滴粒度的大小和保持乳液的稳定性。类型：类型：含5-10个碳原子的脂肪族醇类，如戊醇、已醇或辛醇等。用量：用量：单体质量的0.1%-0.5%缓冲剂（缓冲剂（PH值调节剂）值调节剂）目的：目的：控制体系内的PH值在聚合速度为最佳的范围。类型：类型：磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐等。用量：用量：单体质量的2%-4%相对分子质量调节剂相对分子质量调节剂目的：目的：调节产物的相对分子质量，防止支化和交联，提高产品的质量和加工性能。类型：类型：脂肪族硫醇乳液聚合的原理（或聚合过程）乳液聚合的原理（或聚合过程）以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系
37、”的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：41乳液聚合的发展乳液聚合的发展连锁聚合反应工业实施方法的总结连锁聚合反应工业实施方法的总结乳液聚合的发展乳液聚合的发展乳液定向聚合辐射乳液聚合非水介质中的乳液聚合实施方法反应前组成特点控制条件主要应用本体聚合单体、引发剂简单、反应热难排除，产品纯度高反应热，产物出料PMMA、PS、LDPE等悬浮聚合单体、引发剂、水、分散剂反应热易排除，质量稳定，纯度较高，工艺成熟，不能连续生产分散剂种类，用量，搅拌速度PVC、PMMA、PS等溶液聚合单体、引发剂、溶剂反应热易排除，可消除自动加速现象，质量均匀，产物可直接使用溶剂溶解性，转移反应，溶剂性质（离子聚合
38、）PVAC、PMA、PP、橡胶等乳液聚合单体、引发剂、水、乳化剂安全、连续、速度快，聚合度大，产品可直接使用乳化剂种类，用量，搅拌速度，含固量，PH值PVAC、丁苯胶、丁腈胶等42第三节聚合反应器选择原则第三节聚合反应器选择原则考虑聚合反应特性考虑聚合反应特性聚合方法、聚合速率、体系粘度聚合方法、聚合速率、体系粘度 等等考虑经济效益考虑经济效益操作方式、设备容积效率、生产能力、开操作方式、设备容积效率、生产能力、开停车难易、设备能否大型化等停车难易、设备能否大型化等考虑聚合反应器特性考虑聚合反应器特性平均聚合度、聚合平均聚合度、聚合 度分布、度分布、 支化度等支化度等聚合反应器的选聚合反应器的
39、选 型型 P22043第四节第四节 聚合过程实例聚合过程实例聚苯乙烯聚苯乙烯I.G.Farben法法预聚釜？预聚釜？塔式釜？塔式釜？温度梯度？温度梯度？44I.G.Farben法法45I.G.Farben法法105101016010046I.G.Farben法法47I.G.Farben法法48Union Carbide法法预聚釜预聚釜聚合塔聚合塔49DOW溶液法溶液法50DOW溶液法溶液法溶剂沸点：130-200用量10%1. 85-135，25-50%2. 150 ，75%3. 165-185 ，90%4.220-240 51悬浮聚合法悬浮聚合法52高压聚乙烯53丙烯淤浆聚合54丙烯酸反相悬浮聚合制备聚丙烯酸盐树脂技术55565758596061626364656667686970717273747576777879
