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1、 理解质谱的基本原理理解质谱的基本原理理解质谱的基本原理理解质谱的基本原理 掌握不同质谱的电离方式与特点掌握不同质谱的电离方式与特点掌握不同质谱的电离方式与特点掌握不同质谱的电离方式与特点 熟悉质谱中离子的主要类型熟悉质谱中离子的主要类型熟悉质谱中离子的主要类型熟悉质谱中离子的主要类型 掌握不同有机化合物质谱碎裂规律掌握不同有机化合物质谱碎裂规律掌握不同有机化合物质谱碎裂规律掌握不同有机化合物质谱碎裂规律 掌握运用质谱解析分子结构的方法掌握运用质谱解析分子结构的方法掌握运用质谱解析分子结构的方法掌握运用质谱解析分子结构的方法 【基本要求基本要求基本要求基本要求】 质谱中离子的主要类型质谱中离子
2、的主要类型质谱中离子的主要类型质谱中离子的主要类型 有机化合物质谱碎裂规律有机化合物质谱碎裂规律有机化合物质谱碎裂规律有机化合物质谱碎裂规律 质谱解析分子结构的方法质谱解析分子结构的方法质谱解析分子结构的方法质谱解析分子结构的方法 【重点难点重点难点重点难点重点难点】第五章第五章 有机质谱有机质谱 1Organic Mass Spectra OMSOrganic Mass Spectra OMS质谱质谱质谱质谱是分子在一定条件下电离后形成的分子离子以及是分子在一定条件下电离后形成的分子离子以及是分子在一定条件下电离后形成的分子离子以及是分子在一定条件下电离后形成的分子离子以及各种碎片离子等离子
3、的各种碎片离子等离子的各种碎片离子等离子的各种碎片离子等离子的质量与电荷比质量与电荷比质量与电荷比质量与电荷比(m / z)(m / z)的的的的系列系列系列系列Mass SpectraMass SpectraMSMS分子离子分子离子质荷比质荷比分子式分子式碎片离子碎片离子质量质量 组成组成 碎裂规律研究碎裂规律研究碎碎裂裂分子结构分子结构第五章第五章 有机质谱有机质谱 23l灵敏度特别高灵敏度特别高灵敏度特别高灵敏度特别高l质谱是唯一可以给出分子量质谱是唯一可以给出分子量质谱是唯一可以给出分子量质谱是唯一可以给出分子量, , 确定分子式的方法确定分子式的方法确定分子式的方法确定分子式的方法进
4、样量非常少，通常只用几微克进样量非常少，通常只用几微克进样量非常少，通常只用几微克进样量非常少，通常只用几微克 ( ( g g) )，甚至更少的样品甚至更少的样品甚至更少的样品甚至更少的样品 (10(10-10-10 g) g) 便可给出一张满便可给出一张满便可给出一张满便可给出一张满意的质谱图。检出极限可达意的质谱图。检出极限可达意的质谱图。检出极限可达意的质谱图。检出极限可达1010-14-14 g g分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要质谱的优点质谱的优点l适用适用适用适用
5、范围广（范围广（范围广（范围广（气体、液体、固体）气体、液体、固体）气体、液体、固体）气体、液体、固体）l联用技术联用技术联用技术联用技术4真空系统真空系统真空系统真空系统离子源离子源离子源离子源进样系统进样系统进样系统进样系统 质量分析器质量分析器质量分析器质量分析器 离子检测器离子检测器离子检测器离子检测器 显示记录显示记录显示记录显示记录质谱仪的结构框图质谱仪的结构框图 样品及离子途径样品及离子途径样品及离子途径样品及离子途径5.1 基本原理基本原理 5.1.15.1.1 质谱仪简介质谱仪简介质谱仪简介质谱仪简介 56l离子源离子源 使样品分子电离，形成各种离子使样品分子电离，形成各种离
6、子使样品分子电离，形成各种离子使样品分子电离，形成各种离子 1.电子轰击电离电子轰击电离电子轰击电离电子轰击电离 (Electron Impact Ionization, EI) (Electron Impact Ionization, EI) 源源源源2.化学电离化学电离化学电离化学电离 (Chemical Ionization, CI) (Chemical Ionization, CI) 源源源源3.场电离场电离场电离场电离 (Field Ionization, FI) (Field Ionization, FI) 源源源源4.场解吸电离场解吸电离场解吸电离场解吸电离 (Field Des
7、orption, FD) (Field Desorption, FD) 源源源源5.快原子轰击电离快原子轰击电离快原子轰击电离快原子轰击电离 (Fast Atom Bombardment, FAB) (Fast Atom Bombardment, FAB) 源源源源6.基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离 (Matrix-Assisted Laser (Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI) Desorption Ionization, MALDI) 源源源源7.电喷雾电离电喷雾电离电喷
8、雾电离电喷雾电离 ( (ElectrosprayElectrospray Ionization, ESI) Ionization, ESI) 源源源源8. . . 7电子轰击电离（电子轰击电离（Electron Impact, EI）使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离。其电离。其电离。其电离。推斥极推斥极推斥极推斥极灯丝灯丝灯丝灯丝源磁铁源磁铁源磁铁源磁铁收集极收集极收集极收集极EI EI 离子源的结构示意图离子源的结构示意图离子源的结构示意图离子
9、源的结构示意图离子离子离子离子+ 4930 V + 4930 V + 5010 V + 5010 V 电离盒电离盒电离盒电离盒M + e MM + e M+ + + 2e + 2e电离电压：电离电压：电离电压：电离电压：70 70 eVeV加速电压：加速电压：加速电压：加速电压：5 kV5 kV+ 5000 V+ 5000 V8优点：优点：优点：优点：1 1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现；）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现；）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现；）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现；2 2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；）质谱图再现性好，便于计算机检索及
10、比较；）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；3 3）离子碎片多离子碎片多离子碎片多离子碎片多，可提供较多的，可提供较多的，可提供较多的，可提供较多的分子结构信息分子结构信息分子结构信息分子结构信息。缺点：缺点：缺点：缺点：1 1）当样品分子稳定性不高时，）当样品分子稳定性不高时，）当样品分子稳定性不高时，）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰分子离子峰分子离子峰分子离子峰的的的的强强强强度低度低度低度低，甚至不存在分子离子峰；，甚至不存在分子离子峰；，甚至不存在分子离子峰；，甚至不存在分子离子峰；2 2）要求样品汽化，不适合难挥发和热不稳定样）要求样品汽
11、化，不适合难挥发和热不稳定样）要求样品汽化，不适合难挥发和热不稳定样）要求样品汽化，不适合难挥发和热不稳定样品。品。品。品。电子轰击电离电子轰击电离 (Electron Impact, EI)9引入大量的试剂气引入大量的试剂气引入大量的试剂气引入大量的试剂气试剂气分子被电子轰击电离后，因离子试剂气分子被电子轰击电离后，因离子试剂气分子被电子轰击电离后，因离子试剂气分子被电子轰击电离后，因离子- -分子反应分子反应分子反应分子反应产生产生产生产生活性反应离子活性反应离子活性反应离子活性反应离子活性反应离子活性反应离子活性反应离子活性反应离子再与样品分子发生离子再与样品分子发生离子再与样品分子发生
12、离子再与样品分子发生离子- -分子反应，分子反应，分子反应，分子反应，使样品分子电离使样品分子电离使样品分子电离使样品分子电离正离子模式：正离子模式：正离子模式：正离子模式：GH+ + M M + H+ + G负离子模式：负离子模式：负离子模式：负离子模式：G-H- + M M - H- + G G: G: 离子化的试剂气体分子离子化的试剂气体分子离子化的试剂气体分子离子化的试剂气体分子, CH, CH4 4, NH, NH3 3 等等等等M: M: 被分析物被分析物被分析物被分析物化学电离化学电离 (Chemical Ionization , CI)10化学电离化学电离 (Chemical
13、Ionization, CI)优点优点优点优点：1 1）准分子离子峰准分子离子峰准分子离子峰准分子离子峰强度高强度高强度高强度高，便于推算，便于推算，便于推算，便于推算分子量分子量分子量分子量；2 2）用用用用于于于于色色色色质质质质联联联联用用用用仪仪仪仪器器器器上上上上，载载载载气气气气不不不不必必必必除除除除去去去去，可可可可作为反应气体；作为反应气体；作为反应气体；作为反应气体；3 3）反映异构体的差别较）反映异构体的差别较）反映异构体的差别较）反映异构体的差别较EIEI谱要好些。谱要好些。谱要好些。谱要好些。缺点缺点缺点缺点：1 1）碎片离子峰少，强度低。）碎片离子峰少，强度低。）碎
14、片离子峰少，强度低。）碎片离子峰少，强度低。2 2）要要要要求求求求样样样样品品品品汽汽汽汽化化化化，不不不不适适适适合合合合难难难难挥挥挥挥发发发发和和和和热热热热不不不不稳稳稳稳定定定定样品。样品。样品。样品。11以高能量的初级离子轰击表面，产生的二次离子；分析二以高能量的初级离子轰击表面，产生的二次离子；分析二以高能量的初级离子轰击表面，产生的二次离子；分析二以高能量的初级离子轰击表面，产生的二次离子；分析二次离子。次离子。次离子。次离子。两种十分相似的电离技术：两种十分相似的电离技术：两种十分相似的电离技术：两种十分相似的电离技术：l l快原子轰击快原子轰击快原子轰击快原子轰击 (FA
15、B) (FAB) l l液体二次离子质谱液体二次离子质谱液体二次离子质谱液体二次离子质谱 (Liquid (Liquid Second Ion Mass Second Ion Mass Spectro-metrySpectro-metry, , LSIMS) LSIMS)MHMH+ +原子枪或离子枪原子枪或离子枪原子枪或离子枪原子枪或离子枪ArAr/Cs/Cs+ +样品样品样品样品质量分析器质量分析器质量分析器质量分析器二次离子质谱二次离子质谱二次离子质谱二次离子质谱 (Secondary Ionization MS)(Secondary Ionization MS)FAB/LSIMS FAB
16、/LSIMS 离子源：离子源：离子源：离子源：材料表面分析的一种重要方法；在有机质谱中有着重要地位材料表面分析的一种重要方法；在有机质谱中有着重要地位材料表面分析的一种重要方法；在有机质谱中有着重要地位材料表面分析的一种重要方法；在有机质谱中有着重要地位12基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI)试试试试样样样样溶溶溶溶解解解解或或或或悬悬悬悬浮浮浮浮于于于于基基基基质质质质中中中中，激激激激光光光光束束束束辐辐辐辐射射射射到到到到基基基基质质质质和和和和试试试试样样样样分分分分子子子子上
17、。上。上。上。基基基基质质质质吸吸吸吸收收收收激激激激光光光光束束束束能能能能量量量量后后后后汽汽汽汽化化化化，部部部部分分分分试试试试样样样样分分分分子子子子伴伴伴伴随随随随基基基基质质质质的的的的汽汽汽汽化而化而化而化而解吸解吸解吸解吸。基基基基质质质质吸吸吸吸收收收收大大大大部部部部分分分分激激激激光光光光能能能能量量量量，减减减减少少少少了了了了试试试试样样样样分分分分子子子子被被被被激激激激光光光光能能能能量量量量破破破破坏及过度电离成坏及过度电离成坏及过度电离成坏及过度电离成碎片离子碎片离子碎片离子碎片离子。激光：固体氮激光，紫外光激光：固体氮激光，紫外光激光：固体氮激光，紫外光激
18、光：固体氮激光，紫外光 波长：波长：波长：波长： 337nm 337nm 功率：功率：功率：功率：10106 610108 8W/cmW/cm2 2 脉冲时间脉冲时间脉冲时间脉冲时间：1010-6-61010-9-9秒秒秒秒13MALDI示示意意图图14 蛋白质组分析。蛋白质组分析。蛋白质组分析。蛋白质组分析。优优优优 点点点点 ：适适适适用用用用于于于于热热热热不不不不稳稳稳稳定定定定、难难难难挥挥挥挥发发发发、难难难难电电电电离离离离的的的的生生生生物物物物大大大大分分分分子子子子与与与与合合合合成成成成聚合物的分析，聚合物的分析，聚合物的分析，聚合物的分析， 质量范围可达质量范围可达质量
19、范围可达质量范围可达5050万万万万DaDa。高灵敏度高灵敏度高灵敏度高灵敏度，可测至，可测至，可测至，可测至1010-12-121010-15-15摩尔摩尔摩尔摩尔。软电离软电离软电离软电离，没有或很少有碎片离子，可用于分析混合物。，没有或很少有碎片离子，可用于分析混合物。，没有或很少有碎片离子，可用于分析混合物。，没有或很少有碎片离子，可用于分析混合物。可容纳毫摩尔级的盐。可容纳毫摩尔级的盐。可容纳毫摩尔级的盐。可容纳毫摩尔级的盐。特别适用于与特别适用于与特别适用于与特别适用于与飞行时间质谱飞行时间质谱飞行时间质谱飞行时间质谱相配（相配（相配（相配（MALDI-TOFMALDI-TOF）。
20、）。）。）。缺缺缺缺 点点点点 ：基质背景易干扰质量数基质背景易干扰质量数基质背景易干扰质量数基质背景易干扰质量数1000Da1000Da以内的物质分析。以内的物质分析。以内的物质分析。以内的物质分析。激光解析电离可能导致被分析物分解。激光解析电离可能导致被分析物分解。激光解析电离可能导致被分析物分解。激光解析电离可能导致被分析物分解。基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离 (Ionization, MALDI)(Ionization, MALDI)15电喷雾电离电喷雾电离 (Electrospray ionizatin, ESI)样品样品样品样品质量
21、分析器质量分析器质量分析器质量分析器 M + M + nHnH n n + +1 1挥发挥发挥发挥发裂分裂分裂分裂分2 21, 21, 2准分子离子准分子离子准分子离子准分子离子16电喷雾电离的基本过程电喷雾电离的基本过程电喷雾电离的基本过程电喷雾电离的基本过程样品溶液带电喷雾样品溶液带电喷雾样品溶液带电喷雾样品溶液带电喷雾 带电雾滴带电雾滴带电雾滴带电雾滴壳气的作用下壳气的作用下壳气的作用下壳气的作用下 溶剂的蒸发溶剂的蒸发溶剂的蒸发溶剂的蒸发 电荷的库仑作用电荷的库仑作用电荷的库仑作用电荷的库仑作用 带电雾滴的解体带电雾滴的解体带电雾滴的解体带电雾滴的解体溶液中离子转变为溶液中离子转变为溶
22、液中离子转变为溶液中离子转变为 气相离子气相离子气相离子气相离子J. Mass J. Mass SpectromSpectrom. 2000, . 2000, 3535, 804-817., 804-817.17优优优优 点点点点 ：电电电电喷喷喷喷雾雾雾雾电电电电离离离离通通通通常常常常小小小小分分分分子子子子得得得得到到到到带带带带单单单单电电电电荷荷荷荷的的的的准准准准分分分分子子子子离离离离子子子子，而而而而大大大大分分分分子子子子则则则则得得得得到到到到多多多多种种种种多多多多电电电电荷荷荷荷离离离离子子子子。检测。检测。检测。检测质量质量质量质量可提高几十倍。可提高几十倍。可提高几
23、十倍。可提高几十倍。ESIESI是是是是很很很很软软软软的的的的电电电电离离离离方方方方法法法法，通通通通常常常常无无无无碎碎碎碎片片片片离离离离子子子子峰，只有整体分子的峰。峰，只有整体分子的峰。峰，只有整体分子的峰。峰，只有整体分子的峰。十分有利于十分有利于十分有利于十分有利于生物大分子生物大分子生物大分子生物大分子的质谱测定。的质谱测定。的质谱测定。的质谱测定。电喷雾电离电喷雾电离 (ESI)18离子源的分类离子源的分类lSoft Soft ionisationionisation gives low fragmentation gives low fragmentationlMolec
24、ular weight determinationMolecular weight determinationlProduces “theoretical” spectraProduces “theoretical” spectralHigh sensitivity (low pg levels)High sensitivity (low pg levels)Ionisation硬电离硬电离硬电离硬电离MALDIEICI不产生碎片不产生碎片不产生碎片不产生碎片软电离软电离软电离软电离产生碎片产生碎片产生碎片产生碎片19分子量分子量分子量分子量非极性非极性非极性非极性极性极性极性极性EI/CIE
25、I/CIElectrosprayElectrosprayAPCIAPCI100,000100,00010001000Dynamic Dynamic FABFAB各种离子化方法的使用范围各种离子化方法的使用范围 20l质量分析器质量分析器质量分析器质量分析器将离子源中生成的各种离子按将离子源中生成的各种离子按将离子源中生成的各种离子按将离子源中生成的各种离子按质荷比大小分开质荷比大小分开质荷比大小分开质荷比大小分开1.单聚焦（单聚焦（单聚焦（单聚焦（single-focusingsingle-focusing）质量分析器质量分析器质量分析器质量分析器2.双聚焦（双聚焦（双聚焦（双聚焦（doubl
26、e-focusingdouble-focusing）质量分析器）质量分析器）质量分析器）质量分析器3.四级杆质量分析器（四级杆质量分析器（四级杆质量分析器（四级杆质量分析器（quadrupolequadrupole mass mass analyzer/filter, analyzer/filter, 四级滤质器）四级滤质器）四级滤质器）四级滤质器）4.离子阱（离子阱（离子阱（离子阱（ion trapion trap）质量分析器）质量分析器）质量分析器）质量分析器5.飞行时间（飞行时间（飞行时间（飞行时间（time of flighttime of flight）质量分析器）质量分析器）质量分
27、析器）质量分析器6.傅立叶变换（傅立叶变换（傅立叶变换（傅立叶变换（Fourier transform ion cyclotron Fourier transform ion cyclotron resonance, resonance, 傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换离子回旋共振）质量分离子回旋共振）质量分离子回旋共振）质量分离子回旋共振）质量分析器析器析器析器 21单单单单聚聚聚聚焦焦焦焦质质质质量量量量分分分分析析析析器器器器使使使使用用用用扇扇扇扇型型型型磁磁磁磁场场场场，结结结结构构构构简简简简单单单单，操作方便，但是分辨率低。操作方便，但是分辨率低。操作方便，但是分辨率低
28、。操作方便，但是分辨率低。双双双双聚聚聚聚焦焦焦焦质质质质量量量量分分分分析析析析器器器器使使使使用用用用扇扇扇扇型型型型电电电电场场场场及及及及扇扇扇扇型型型型磁磁磁磁场场场场，分分分分辨辨辨辨率率率率高高高高，其其其其缺缺缺缺点点点点是是是是价价价价格格格格贵贵贵贵，操操操操作作作作和和和和调调调调整整整整比比比比较较较较困难。困难。困难。困难。单单 聚聚 焦焦 (single-focusing)和和 双双 聚聚 焦焦(double-focusing) 扇形磁场质量分析器扇形磁场质量分析器22双聚集磁质谱仪的基本结构示意图双聚集磁质谱仪的基本结构示意图双聚集磁质谱仪的基本结构示意图双聚集磁
29、质谱仪的基本结构示意图离子源离子源+ + + + + + + + + +磁场磁场磁场磁场静电场静电场静电场静电场检测器检测器检测器检测器碰撞室碰撞室碰撞室碰撞室23四极质量分析器四极质量分析器(quadrupole mass analyzer)+l l由由由由一一一一组组组组平平平平行行行行放放放放置置置置的的的的四四四四根根根根金金金金属属属属棒棒棒棒构构构构成成成成，用用用用陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷绝绝绝绝缘缘缘缘，交交交交错错错错地联结成两对；地联结成两对；地联结成两对；地联结成两对；l l加以方向相反的直流加以方向相反的直流加以方向相反的直流加以方向相反的直流(DC)(DC)和射频和射频和射频
30、和射频(RF)(RF)电压；电压；电压；电压；l l加加加加速速速速粒粒粒粒子子子子进进进进入入入入分分分分析析析析器器器器, ,并并并并按按按按m/zm/z和和和和RF/DCRF/DC值值值值开开开开始始始始以以以以一一一一种种种种复复复复杂杂杂杂的的的的形形形形式式式式振振振振荡荡荡荡，稳稳稳稳定定定定振振振振荡荡荡荡的的的的离离离离子子子子通通通通过过过过打打打打拿拿拿拿极极极极射射射射到到到到倍倍倍倍增增增增器器器器上上上上被被被被放放放放大大大大记记记记录录录录，不不不不稳稳稳稳定定定定振振振振荡荡荡荡的的的的离离离离子子子子打打打打到到到到四四四四极极极极杆杆杆杆上上上上被被被被中
31、中中中和和和和，从而达到质量分离目的。从而达到质量分离目的。从而达到质量分离目的。从而达到质量分离目的。24优点：优点：优点：优点：1 1）结构简单、容易操作、价格便宜；结构简单、容易操作、价格便宜；结构简单、容易操作、价格便宜；结构简单、容易操作、价格便宜；2 2）仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描速度快，适合与色谱联机；速度快，适合与色谱联机；速度快，适合与色谱联机；速度快，适合与色谱联机；3 3）操作时的真空度相对较低，特别适合与液操作时的真空度相对较低，特别适合与液操作时的真空
32、度相对较低，特别适合与液操作时的真空度相对较低，特别适合与液相色谱联机。相色谱联机。相色谱联机。相色谱联机。缺点：缺点：缺点：缺点：1 1）分辨率不高；分辨率不高；分辨率不高；分辨率不高；2 2）对较高质量的离子有质量歧视效应。对较高质量的离子有质量歧视效应。对较高质量的离子有质量歧视效应。对较高质量的离子有质量歧视效应。四极质量分析器四极质量分析器(quadrupole mass analyzer)25离子阱离子阱(ion trap)l l离离离离子子子子被被被被引引引引入入入入阱阱阱阱中中中中后后后后, , 经经经经RFRF射射射射频频频频电电电电压压压压扫扫扫扫描描描描, , 不不不不同
33、同同同质质质质/ /荷荷荷荷比比比比的的的的离子相继排出得到检测。离子相继排出得到检测。离子相继排出得到检测。离子相继排出得到检测。l l离离离离子子子子可可可可在在在在阱阱阱阱内内内内可可可可存存存存储储储储较较较较长长长长的的的的时时时时间间间间, , 增增增增加加加加了了了了离离离离子子子子相相相相互互互互碰碰碰碰撞撞撞撞的机会的机会的机会的机会, , 适用于气相离子反应研究。适用于气相离子反应研究。适用于气相离子反应研究。适用于气相离子反应研究。Ring electrodeRing electrodeEnd cap electrodeEnd cap electrodeEnd cap e
34、lectrodeEnd cap electrode环形电极环形电极环形电极环形电极端盖电极端盖电极端盖电极端盖电极端盖电极端盖电极端盖电极端盖电极26离子阱与四极质量分析器的原理类似，因此也称为离子阱与四极质量分析器的原理类似，因此也称为离子阱与四极质量分析器的原理类似，因此也称为离子阱与四极质量分析器的原理类似，因此也称为四极离子四极离子四极离子四极离子阱阱阱阱（quadrupolequadrupole ion trap ion trap）；或因其）；或因其）；或因其）；或因其储存离子储存离子储存离子储存离子的性质而称为的性质而称为的性质而称为的性质而称为四极离子储存器（四极离子储存器（四极
35、离子储存器（四极离子储存器（quadrupolequadrupole ion storage, QUISTOR ion storage, QUISTOR）。）。）。）。优点：优点：优点：优点：1 1）单一的离子阱可实现多极单一的离子阱可实现多极单一的离子阱可实现多极单一的离子阱可实现多极“ “时间上时间上时间上时间上” ”的串联质谱；的串联质谱；的串联质谱；的串联质谱；2 2）结构简单、价格便宜，性能价格比高；结构简单、价格便宜，性能价格比高；结构简单、价格便宜，性能价格比高；结构简单、价格便宜，性能价格比高；3 3）灵敏度高，较四极质量分析器高达灵敏度高，较四极质量分析器高达灵敏度高，较四极
36、质量分析器高达灵敏度高，较四极质量分析器高达10100001010000倍；倍；倍；倍；4 4）质量范围大，可达质量范围大，可达质量范围大，可达质量范围大，可达60006000。缺点：缺点：缺点：缺点：质谱与标准谱有差别。但采用外加的离子源可克服。质谱与标准谱有差别。但采用外加的离子源可克服。质谱与标准谱有差别。但采用外加的离子源可克服。质谱与标准谱有差别。但采用外加的离子源可克服。另外，采用外加离子源后，离子阱也便于色质联机。另外，采用外加离子源后，离子阱也便于色质联机。另外，采用外加离子源后，离子阱也便于色质联机。另外，采用外加离子源后，离子阱也便于色质联机。离子阱离子阱(ion trap
37、)27飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器(time of flight, TOF)+l l离离离离子子子子源源源源中中中中的的的的离离离离子子子子瞬瞬瞬瞬间间间间引引引引出出出出，经经经经加加加加速速速速电电电电压压压压加加加加速速速速，以以以以相相相相同同同同的动能进入漂移管。开始时，所有离子都在一起。的动能进入漂移管。开始时，所有离子都在一起。的动能进入漂移管。开始时，所有离子都在一起。的动能进入漂移管。开始时，所有离子都在一起。l l质荷比小的离子移动快，质荷比大的离子移动慢。质荷比小的离子移动快，质荷比大的离子移动慢。质荷比小的离子移动快，质荷比大的离子移动慢。质荷比小的离子移动快，
38、质荷比大的离子移动慢。l l根根根根据据据据到到到到达达达达检检检检测测测测器器器器时时时时间间间间的的的的不不不不同同同同，而而而而检检检检测测测测出出出出不不不不同同同同质质质质量量量量的的的的离离离离子。子。子。子。l l可以采用两级加速或反射式提高仪器的分辨率可以采用两级加速或反射式提高仪器的分辨率可以采用两级加速或反射式提高仪器的分辨率可以采用两级加速或反射式提高仪器的分辨率 28优点：优点：1.原理上检测离子的质荷比没有上限；原理上检测离子的质荷比没有上限；2.特特别别适适合合于于与与脉脉冲冲产产生生离离子子的的电电离离源源(MALDI-TOF)；3.灵敏度高，适合于作串联质谱的第
39、二级；灵敏度高，适合于作串联质谱的第二级；4.扫描速度快，适合研究极快过程；扫描速度快，适合研究极快过程；5.结构简单、易于维护。结构简单、易于维护。缺点：缺点：分辨率随质荷比的增加而降低。分辨率随质荷比的增加而降低。飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器(time of flight, TOF)29傅立叶变换离子回旋共振分析器傅立叶变换离子回旋共振分析器傅傅傅傅立立立立叶叶叶叶变变变变换换换换离离离离子子子子回回回回旋旋旋旋共共共共振振振振(Fourier (Fourier transform transform ion cyclotron resonance, FT-ICR)ion cycl
40、otron resonance, FT-ICR)同同同同时时时时激激激激发发发发分分分分析析析析所所所所有有有有质质质质荷荷荷荷比比比比的的的的离离离离子子子子，通通通通过过过过不不不不同同同同质质质质荷荷荷荷比比比比的的的的离离离离子子子子在在在在回回回回旋旋旋旋池池池池中中中中具具具具有有有有不不不不同同同同回回回回旋旋旋旋运运运运动动动动频频频频率率率率的的的的性性性性质质质质分分分分离离离离离离离离子子子子，通通通通过过过过对对对对检检检检测测测测信信信信号号号号进进进进行行行行傅傅傅傅立立立立叶叶叶叶变换变换变换变换得到质谱图。得到质谱图。得到质谱图。得到质谱图。3031傅立叶变换离
41、子回旋共振分析器傅立叶变换离子回旋共振分析器优点：优点：优点：优点：1.1.分辨率极高分辨率极高分辨率极高分辨率极高，可得到，可得到，可得到，可得到精度最高的精确质量数精度最高的精确质量数精度最高的精确质量数精度最高的精确质量数；2.2.可用于多级（时间上）串联质谱；可用于多级（时间上）串联质谱；可用于多级（时间上）串联质谱；可用于多级（时间上）串联质谱；3.3.一一一一般般般般采采采采用用用用外外外外电电电电离离离离源源源源，可可可可采采采采用用用用各各各各种种种种电电电电离离离离源源源源，也也也也便便便便于于于于色质联机；色质联机；色质联机；色质联机；4.4.灵敏度高、质量范围宽、速度快、
42、性能可靠。灵敏度高、质量范围宽、速度快、性能可靠。灵敏度高、质量范围宽、速度快、性能可靠。灵敏度高、质量范围宽、速度快、性能可靠。缺点：缺点：缺点：缺点：分分分分辨辨辨辨率率率率和和和和质质质质量量量量成成成成反反反反比比比比，即即即即在在在在同同同同样样样样条条条条件件件件下下下下，质质质质量量量量越越越越低低低低则分辨率越高，故在标明分辨率时需注明质量。则分辨率越高，故在标明分辨率时需注明质量。则分辨率越高，故在标明分辨率时需注明质量。则分辨率越高，故在标明分辨率时需注明质量。3132旋转泵旋转泵旋转泵旋转泵 （Rotary pumpsRotary pumps）分子涡轮泵（分子涡轮泵（分子
43、涡轮泵（分子涡轮泵（TurbomolecularTurbomolecular pumps pumps）扩散泵扩散泵扩散泵扩散泵 （Diffusion pumpsDiffusion pumps）离子泵离子泵离子泵离子泵 （Ion pumpsIon pumps）升华泵升华泵升华泵升华泵 （Sublimation pumpsSublimation pumps）l真空系统真空系统32高真空的作用高真空的作用使使使使离离离离子子子子有有有有合合合合适适适适的的的的平平平平均均均均自自自自由由由由程程程程，减减减减轻轻轻轻离离离离子子子子分分分分子子子子反反反反应应应应（单分子反应）（单分子反应）（单分子
44、反应）（单分子反应）能有效地控制能有效地控制能有效地控制能有效地控制“ “散射散射散射散射” ”效应效应效应效应能最大限度地降低能最大限度地降低能最大限度地降低能最大限度地降低“ “本底本底本底本底” ”谱谱谱谱可可可可消消消消除除除除或或或或减减减减少少少少“ “记记记记忆忆忆忆” ”效效效效应应应应和和和和内内内内壁壁壁壁表表表表面面面面的的的的极极极极化化化化效效效效应应应应能帮助样品挥发，避免或减轻样品的热解能帮助样品挥发，避免或减轻样品的热解能帮助样品挥发，避免或减轻样品的热解能帮助样品挥发，避免或减轻样品的热解能保证离子源灯丝（发射电子束）工作正常能保证离子源灯丝（发射电子束）工作
45、正常能保证离子源灯丝（发射电子束）工作正常能保证离子源灯丝（发射电子束）工作正常331.电子倍增器（电子倍增器（Electron multipliers）2.光电倍增器光电倍增器 （Photo multipliers）3.微通道检测器（微通道检测器（MCP) l检测器检测器341. 1. 样品分子的电离与加速样品分子的电离与加速样品分子的电离与加速样品分子的电离与加速5.1.2 5.1.2 质谱的原理质谱的原理质谱的原理质谱的原理电子轰击电离源的工作示意图电子轰击电离源的工作示意图电子轰击电离源的工作示意图电子轰击电离源的工作示意图 35MM在电子轰击电离在电子轰击电离在电子轰击电离在电子轰击
46、电离源源源源 (EI (EI 源源源源) ) 中中中中, , 样品分子的电离与加速样品分子的电离与加速样品分子的电离与加速样品分子的电离与加速气态分子气态分子气态分子气态分子高能电子高能电子高能电子高能电子e +2 2 e +分子离子分子离子分子离子分子离子各种碎片各种碎片各种碎片各种碎片阳离子阳离子阳离子阳离子按一定规律碎裂按一定规律碎裂按一定规律碎裂按一定规律碎裂= z e Vm m 2 2阴离子阴离子阴离子阴离子自由基自由基自由基自由基中性分子中性分子中性分子中性分子获得动能获得动能获得动能获得动能进入分析系统进入分析系统进入分析系统进入分析系统各种阳离子各种阳离子( (分子离子以及碎片
47、离子分子离子以及碎片离子分子离子以及碎片离子分子离子以及碎片离子) )高压电场加速高压电场加速高压电场加速高压电场加速70 70 eVeV电离能电离能电离能电离能715 715 eVeV 阳离子速度阳离子速度阳离子速度阳离子速度z z 阳离子电荷阳离子电荷阳离子电荷阳离子电荷V V 加速电位加速电位加速电位加速电位m m 阳离子质量阳离子质量阳离子质量阳离子质量e e 单位电荷电量单位电荷电量单位电荷电量单位电荷电量 有很高有很高有很高有很高的内能的内能的内能的内能362. 2. 各种离子在质量分析器中被分离各种离子在质量分析器中被分离各种离子在质量分析器中被分离各种离子在质量分析器中被分离
48、单聚焦（单聚焦（单聚焦（单聚焦（single-focusingsingle-focusing）质量分析器的分离原理）质量分析器的分离原理）质量分析器的分离原理）质量分析器的分离原理B B 磁场强度磁场强度磁场强度磁场强度洛仑兹力洛仑兹力洛仑兹力洛仑兹力f f（向心力）（向心力）（向心力）（向心力）离心力离心力离心力离心力R R 曲率半径曲率半径曲率半径曲率半径B z e =R Rmm 2 2= z e eVm m 2 2离子的质荷比离子的质荷比离子的质荷比离子的质荷比B ( ( 洛仑兹力洛仑兹力洛仑兹力洛仑兹力 ) )fR R37质荷比不同的离子质荷比不同的离子质荷比不同的离子质荷比不同的离子
49、, , 因在同样的高压电场因在同样的高压电场因在同样的高压电场因在同样的高压电场 (V) (V) 加速下、在同加速下、在同加速下、在同加速下、在同样的磁场样的磁场样的磁场样的磁场 ( (B B) ) 中运动中运动中运动中运动, , 有着不同的曲率半径有着不同的曲率半径有着不同的曲率半径有着不同的曲率半径 ( (R R), ), 而得以分而得以分而得以分而得以分离离离离 383. 3. 质谱的获得质谱的获得质谱的获得质谱的获得 仪器的仪器的仪器的仪器的 R R 固定固定固定固定, , B B 由小由小由小由小到大改变到大改变到大改变到大改变 ( (扫场扫场扫场扫场) , ) , 则离子按则离子按
50、则离子按则离子按 m/zm/z 由小到大依次满足仪器的由小到大依次满足仪器的由小到大依次满足仪器的由小到大依次满足仪器的曲率半径到达检测器，被收集曲率半径到达检测器，被收集曲率半径到达检测器，被收集曲率半径到达检测器，被收集并记录下各质荷比的离子的相并记录下各质荷比的离子的相并记录下各质荷比的离子的相并记录下各质荷比的离子的相对强度对强度对强度对强度, , 得到质谱图。得到质谱图。得到质谱图。得到质谱图。395.1.3 质谱仪的主要性能指标质谱仪的主要性能指标1.1.灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度(sensitivity)(sensitivity)对对对对于于于于某某某某种种种种标标标标准准准准样样
51、样样品品品品（如如如如硬硬硬硬脂脂脂脂酸酸酸酸甲甲甲甲酯酯酯酯），在在在在一一一一定定定定的的的的分分分分辨辨辨辨率率率率情情情情况况况况下下下下，产产产产生生生生一一一一定定定定信信信信噪噪噪噪比比比比（如如如如10:110:110:110:1）的分子离子峰所需的的分子离子峰所需的的分子离子峰所需的的分子离子峰所需的最小样品量最小样品量最小样品量最小样品量。信噪比信噪比信噪比信噪比进样量往往进样量往往进样量往往进样量往往1pg1pg或几个或几个或几个或几个pgpg1pg=101pg=10-12-12g g402.分辨率（分辨率（resolution）分分分分辨辨辨辨率率率率R R是是是是指指
52、指指分分分分离离离离质质质质量量量量数数数数为为为为MM1 1及及及及MM2 2的的的的相相相相邻邻邻邻质质质质谱谱谱谱峰的能力。峰的能力。峰的能力。峰的能力。若若若若近近近近似似似似等等等等强强强强度度度度的的的的质质质质量量量量分分分分别别别别为为为为MM1 1及及及及MM2 2的的的的两两两两个个个个相相相相邻邻邻邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：分辨率也可以理解为仪器在质量数分辨率也可以理解为仪器在质量数分辨率也可以理解为仪器在质量数分辨率也可以理解为仪器在质量数M M M
53、M附近能分辨附近能分辨附近能分辨附近能分辨的最小相对质量差的最小相对质量差的最小相对质量差的最小相对质量差41低分辨率低分辨率低分辨率低分辨率质谱仪：质谱仪：质谱仪：质谱仪： R R R 1000010000（FT-ICR MSFT-ICR MS：R R可达可达可达可达 1101106 6）利用高分辨率质谱仪可测定利用高分辨率质谱仪可测定利用高分辨率质谱仪可测定利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数精确的质量数精确的质量数精确的质量数（分分分分子式子式子式子式）！）！）！）！质荷比均为质荷比均为质荷比均为质荷比均为 28 28 的分子：的分子：的分子：的分子：CO: 27.9949CO: 27.
54、9949N N2 2: 28.0062: 28.0062C C2 2HH4 4: 28.0313: 28.031342任何一种同位素的质量并不是正好的整数。任何一种同位素的质量并不是正好的整数。任何一种同位素的质量并不是正好的整数。任何一种同位素的质量并不是正好的整数。1212C C的准确质量为的准确质量为的准确质量为的准确质量为12.00000000, 12.00000000, 1 1H = 1.007782506H = 1.007782506，1414N = 14.00307407N = 14.00307407，1616O = O = 15.9949147515.99491475，末位，末
55、位，末位，末位有效数字。有效数字。有效数字。有效数字。l每每每每一一一一个个个个同同同同位位位位素素素素都都都都具具具具有有有有唯唯唯唯一一一一的的的的、特特特特征征征征的的的的“ “质质质质量量量量亏亏亏亏损损损损” ” l离离离离子子子子的的的的质质质质量量量量包包包包含含含含了了了了同同同同位位位位素素素素的的的的总总总总的的的的质质质质量量量量亏亏亏亏损损损损，也也也也是特征的是特征的是特征的是特征的l以此来鉴定离子的同位素和元素组成。以此来鉴定离子的同位素和元素组成。以此来鉴定离子的同位素和元素组成。以此来鉴定离子的同位素和元素组成。高分辨质谱进行元素组成分析高分辨质谱进行元素组成分
56、析43高的分辨本领高的分辨本领高的分辨本领高的分辨本领保证两个靠得很近的峰能够分开来保证两个靠得很近的峰能够分开来保证两个靠得很近的峰能够分开来保证两个靠得很近的峰能够分开来 良好的线性行为良好的线性行为良好的线性行为良好的线性行为用已知精确质量的离子做标准曲线：直线。用已知精确质量的离子做标准曲线：直线。用已知精确质量的离子做标准曲线：直线。用已知精确质量的离子做标准曲线：直线。若若若若质质质质谱谱谱谱仪仪仪仪的的的的线线线线性性性性不不不不好好好好，测测测测定定定定离离离离子子子子的的的的质质质质量量量量时时时时会会会会产生偏差，偏离直线，从而造成误差。产生偏差，偏离直线，从而造成误差。产
57、生偏差，偏离直线，从而造成误差。产生偏差，偏离直线，从而造成误差。 良好的稳定性良好的稳定性良好的稳定性良好的稳定性 质谱学上的高分辨的三层含义质谱学上的高分辨的三层含义44磁质谱，飞行时间质谱，离子回旋共振质谱磁质谱，飞行时间质谱，离子回旋共振质谱磁质谱，飞行时间质谱，离子回旋共振质谱磁质谱，飞行时间质谱，离子回旋共振质谱：分：分：分：分辨力、线性和稳定性好，辨力、线性和稳定性好，辨力、线性和稳定性好，辨力、线性和稳定性好，属属属属高分辨质谱仪高分辨质谱仪高分辨质谱仪高分辨质谱仪。离子阱质谱：离子阱质谱：离子阱质谱：离子阱质谱：分辨力高，线性低，分辨力高，线性低，分辨力高，线性低，分辨力高，
58、线性低，准准准准高分辨质谱高分辨质谱高分辨质谱高分辨质谱仪仪仪仪，用于判断质谱峰带的电荷数。，用于判断质谱峰带的电荷数。，用于判断质谱峰带的电荷数。，用于判断质谱峰带的电荷数。四极杆质谱：四极杆质谱：四极杆质谱：四极杆质谱：分辨力低，线性好，分辨力低，线性好，分辨力低，线性好，分辨力低，线性好，不属于不属于不属于不属于高分辨高分辨高分辨高分辨质谱仪质谱仪质谱仪质谱仪。45质谱仪所能测定的离子质荷比质谱仪所能测定的离子质荷比质谱仪所能测定的离子质荷比质谱仪所能测定的离子质荷比m/zm/z的范围。的范围。的范围。的范围。 四极质谱：四极质谱：四极质谱：四极质谱： 10001000以内以内以内以内
59、离子阱质谱：离子阱质谱：离子阱质谱：离子阱质谱： 60006000 飞行时间质谱：飞行时间质谱：飞行时间质谱：飞行时间质谱： 理论上无上限，理论上无上限，理论上无上限，理论上无上限，1101106 6ESIESI由于可产生多电荷离子，实际能测量的最大分子由于可产生多电荷离子，实际能测量的最大分子由于可产生多电荷离子，实际能测量的最大分子由于可产生多电荷离子，实际能测量的最大分子质量可大大超过仪器的质量范围。质量可大大超过仪器的质量范围。质量可大大超过仪器的质量范围。质量可大大超过仪器的质量范围。3.质量范围质量范围(mass range)465.1.4 5.1.4 质谱的表示方法质谱的表示方法
60、质谱的表示方法质谱的表示方法1. 1. 质谱图质谱图质谱图质谱图横坐标：横坐标：横坐标：横坐标： 质荷比质荷比质荷比质荷比 mm/z/z，mm/ /e e纵坐标：纵坐标：纵坐标：纵坐标：相对丰度相对丰度相对丰度相对丰度 离子流离子流离子流离子流的相对的相对的相对的相对强度强度强度强度47m/zm/z峰峰峰峰强强强强(%)(%)m/zm/z峰峰峰峰强强强强(%)(%)m/zm/z峰峰峰峰强强强强 (%)(%)同位素丰度同位素丰度同位素丰度同位素丰度38384.44.45151 9.1 9.1 9191100 (100 (基峰基峰基峰基峰) )m/zm/z峰强峰强峰强峰强 (%)(%)39395.
61、35.36262 4.1 4.1 929268 (M)68 (M)92 (M)92 (M)100 100 45453.93.96363 8.6 8.6 93935.4 (M+1)5.4 (M+1)93 (M+1)93 (M+1)7.9 7.9 50506.36.3656511 11 94940.21 (M+2)0.21 (M+2)94 (M+2)94 (M+2)0.3 0.3 2. 2. 质谱表质谱表质谱表质谱表甲苯的质谱表：甲苯的质谱表：甲苯的质谱表：甲苯的质谱表：48Mass Mass spectrometry spectrometry (MS) (MS) has has undergon
62、e undergone a a profound profound change change over over thethe past past decadedecade. . Instrumentation Instrumentation and and techniques techniques related related to to the the automated automated analysis analysis of of biomoleculesbiomolecules and and new new drugs drugs now now account acco
63、unt for for a a large large percentage percentage of of the the research research and and publications publications in in this this field. field. In In comparison, comparison, gas gas chromatography/ chromatography/ mass mass spectrometry spectrometry (GC/MS) (GC/MS) and and electron electron ioniza
64、tion ionization (EI) (EI) mass mass spectra spectra of of small small molecules molecules play play a a less less important role than they once did. important role than they once did. UNDERSTANDING MASS SPECTRAUNDERSTANDING MASS SPECTRAR. Martin Smith R. Martin Smith 2004 by John Wiley & Sons, Inc.2
65、004 by John Wiley & Sons, Inc.49But But GC/MS GC/MS is is far far from from dead, dead, and and EI EI MS MS continues continues to to be be the the ionization ionization method method of of choice choice for for many many laboratories laboratories that that routinely routinely analyze analyze volati
66、lizablevolatilizable low low molecular molecular mass mass compoundscompounds such such as as drugs, drugs, flavor flavor and and odor odor components, components, pesticides, pesticides, and and petroleum petroleum products. This situation seems unlikely toproducts. This situation seems unlikely to
67、change in the near future.change in the near future.5051Mass spectra of an Mass spectra of an ethoxylatedethoxylated SurfynolSurfynol surfactant surfactant (S465):(S465):(a)(a)FAB, (b) ESI, (c) SSIMS(FAB, (b) ESI, (c) SSIMS(静态二次离子质谱静态二次离子质谱静态二次离子质谱静态二次离子质谱), (d) ), (d) MALDI, and (MALDI, and (e)FDe)
68、FD. . (b)(b)Chem. Rev. Chem. Rev. 2001, 2001, 101, 101, 527-569527-56952MALDI-TOF MassMALDI-TOF Mass535.2 质谱中离子的主要类型质谱中离子的主要类型 在质谱中出现的离子有：在质谱中出现的离子有：在质谱中出现的离子有：在质谱中出现的离子有：l分子离子分子离子分子离子分子离子l同位素离子同位素离子同位素离子同位素离子l碎片离子碎片离子碎片离子碎片离子l重排离子重排离子重排离子重排离子l亚稳离子亚稳离子亚稳离子亚稳离子 相应的质谱峰分别称作：相应的质谱峰分别称作：相应的质谱峰分别称作：相应的质谱峰
69、分别称作：l分子离子峰分子离子峰分子离子峰分子离子峰l同位素离子峰同位素离子峰同位素离子峰同位素离子峰l碎片离子峰碎片离子峰碎片离子峰碎片离子峰l重排离子峰重排离子峰重排离子峰重排离子峰l亚稳离子峰亚稳离子峰亚稳离子峰亚稳离子峰 545.2.1 5.2.1 分子离子分子离子分子离子分子离子 分子失去一个电子而生成的阳离子分子失去一个电子而生成的阳离子分子失去一个电子而生成的阳离子分子失去一个电子而生成的阳离子一、分子离子的表示方法一、分子离子的表示方法一、分子离子的表示方法一、分子离子的表示方法 电子电离的难易：电子电离的难易：电子电离的难易：电子电离的难易： n-n-电子比电子比电子比电子比
70、-电子容易，电子容易，电子容易，电子容易，-电子比电子比电子比电子比-电子容易电子容易电子容易电子容易 不便明确电离部位时不便明确电离部位时不便明确电离部位时不便明确电离部位时 55二、分子离子峰的强度二、分子离子峰的强度二、分子离子峰的强度二、分子离子峰的强度有机分子的结构有机分子的结构有机分子的结构有机分子的结构分子离子的稳定性分子离子的稳定性分子离子的稳定性分子离子的稳定性l l芳香族化合物、共轭烯烃、环状化合物、一些含硫化合物、芳香族化合物、共轭烯烃、环状化合物、一些含硫化合物、芳香族化合物、共轭烯烃、环状化合物、一些含硫化合物、芳香族化合物、共轭烯烃、环状化合物、一些含硫化合物、直链
71、低级烷烃等的分子离子峰都很显著。直链低级烷烃等的分子离子峰都很显著。直链低级烷烃等的分子离子峰都很显著。直链低级烷烃等的分子离子峰都很显著。l l直链酮、酯、醛、羧酸、酰胺、醚和卤化物等，通常显示分直链酮、酯、醛、羧酸、酰胺、醚和卤化物等，通常显示分直链酮、酯、醛、羧酸、酰胺、醚和卤化物等，通常显示分直链酮、酯、醛、羧酸、酰胺、醚和卤化物等，通常显示分子离子峰，但由于杂原子上孤电子对的存在，有利于生成稳子离子峰，但由于杂原子上孤电子对的存在，有利于生成稳子离子峰，但由于杂原子上孤电子对的存在，有利于生成稳子离子峰，但由于杂原子上孤电子对的存在，有利于生成稳定的碎片离子，因此上述各类化合物的分子
72、离子峰弱。定的碎片离子，因此上述各类化合物的分子离子峰弱。定的碎片离子，因此上述各类化合物的分子离子峰弱。定的碎片离子，因此上述各类化合物的分子离子峰弱。l l脂肪醇、胺、硝基化合物、腈和多支链化合物的分子，电离脂肪醇、胺、硝基化合物、腈和多支链化合物的分子，电离脂肪醇、胺、硝基化合物、腈和多支链化合物的分子，电离脂肪醇、胺、硝基化合物、腈和多支链化合物的分子，电离后容易碎裂，生成碎片离子，因此分子离子峰往往很弱或不后容易碎裂，生成碎片离子，因此分子离子峰往往很弱或不后容易碎裂，生成碎片离子，因此分子离子峰往往很弱或不后容易碎裂，生成碎片离子，因此分子离子峰往往很弱或不出现。出现。出现。出现。
73、56三、分子离子峰的判断三、分子离子峰的判断三、分子离子峰的判断三、分子离子峰的判断 l最大质量数的峰可能是分子离子峰。最大质量数的峰可能是分子离子峰。最大质量数的峰可能是分子离子峰。最大质量数的峰可能是分子离子峰。 注意同位素注意同位素注意同位素注意同位素峰的存在峰的存在峰的存在峰的存在l和低质量离子的关系：和低质量离子的关系：和低质量离子的关系：和低质量离子的关系： (1) (1) 合理的中性碎片合理的中性碎片合理的中性碎片合理的中性碎片( (小分子或自由基小分子或自由基小分子或自由基小分子或自由基) )的丢失。的丢失。的丢失。的丢失。M-3 M-3 到到到到 M-14M-14、M-21
74、M-21 到到到到 M-25 M-25 之内不可能有峰。之内不可能有峰。之内不可能有峰。之内不可能有峰。(2) (2) 分子离子应具有最完全的元素组成。分子离子应具有最完全的元素组成。分子离子应具有最完全的元素组成。分子离子应具有最完全的元素组成。 (3) (3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小于或多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小于或多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小于或多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小于或等等等等 于分子离子质量数。于分子离子质量数。于分子离子质量数。于分子离子质量数。l应用应用应用应用氮规则氮规则氮规则氮规则：当化合物不含氮或含偶数个氮时，其
75、分子量为偶数；当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。571. 降低轰击电子降低轰击电子降低轰击电子降低轰击电子 束的能量束的能量束的能量束的能量例如例如例如例如 乙酸乙酯的质谱乙酸乙酯的质谱乙酸乙酯的质谱乙酸乙酯的质谱分子量：分子量：分子量：分子量：8888四、分子离子峰四、分子离子峰四、分子离子峰四、分子离子峰 不出现时的不出现时的不出现时的不
76、出现时的 补救方法补救方法补救方法补救方法 582. 2. 采用其它软电离方法使分子离子化采用其它软电离方法使分子离子化采用其它软电离方法使分子离子化采用其它软电离方法使分子离子化例如例如例如例如 3, 3-3, 3-二甲基戊烷（二甲基戊烷（二甲基戊烷（二甲基戊烷（C C7 7H H1616）的质谱）的质谱）的质谱）的质谱分子量：分子量：分子量：分子量：10010059五、准分子离子五、准分子离子五、准分子离子五、准分子离子 分子获得一个或失去一个质子分子获得一个或失去一个质子分子获得一个或失去一个质子分子获得一个或失去一个质子，记为，记为，记为，记为M+HM+H+ +、MM- - - -HH
77、+ +。准。准。准。准分子离子峰常在使用分子离子峰常在使用分子离子峰常在使用分子离子峰常在使用软电离技术软电离技术软电离技术软电离技术时产生。时产生。时产生。时产生。例如：例如：例如：例如：D-D-葡萄糖的质谱葡萄糖的质谱葡萄糖的质谱葡萄糖的质谱 分子量：分子量：分子量：分子量：18018060615.2.25.2.2 同位素离子同位素离子同位素离子同位素离子 元元素素同位同位素素相相对对原子原子质质量量天然天然丰度丰度同位同位素素相相对对原子原子质质量量天然天然丰度丰度丰度比丰度比 / %/ %H H1 1H H1.0078251.00782599.98599.9852 2H H2.0141
78、022.0141020.0150.0152 2H/H/1 1H 0.015H 0.015C C1212C C12.00000012.00000098.89398.8931313C C13.00335513.0033551.1071.1071313C/C/1212C 1.12C 1.12N N1414N N14.00307414.00307499.63499.6341515N N15.00010915.0001090.3660.3661515N/N/1414N 0.37N 0.37OO1616OO15.99491515.99491599.75999.7591717OO16.99913116.99
79、91310.0370.0371717O/O/1616O 0.04O 0.041818OO17.99915917.9991590.2040.2041818O/O/1616O 0.20O 0.20S S3232S S31.97207231.97207295.0295.023333S S32.97145932.9714590.780.783333S/S/3232S 0.82S 0.823434S S33.96786833.9678684.224.223434S/S/3232S 4.44S 4.44ClCl3535ClCl34.96885334.96885375.7775.773737ClCl36.9
80、6590336.96590324.2324.233737Cl/Cl/3535Cl 32.0Cl 32.0BrBr7979BrBr78.91833678.91833650.53750.5378181BrBr80.91629080.91629049.4649.468181Br/Br/7979Br 97.9Br 97.9多数离子是由天然丰度最高的同位多数离子是由天然丰度最高的同位多数离子是由天然丰度最高的同位多数离子是由天然丰度最高的同位素组成的，含有其它同位素的离子素组成的，含有其它同位素的离子素组成的，含有其它同位素的离子素组成的，含有其它同位素的离子 M+1 M+1 峰峰峰峰M+2 M+2 峰
81、峰峰峰 1313C C3333S S3434S S3737ClCl8181BrBr62m/zm/z相对丰度相对丰度相对丰度相对丰度( (%) )92 92 ( (MM) )68 68 93 93 ( (M+1M+1) )5.4 5.4 94 94 ( (M+2M+2) )0.21 0.21 ( (M + 1) / M = 7 M + 1) / M = 7 (1.107 / 98.893) + 8 (1.107 / 98.893) + 8 (0.015 / (0.015 / 99.985) 99.985) = 7 = 7 0.0112 + 8 0.0112 + 8 0.00015 0.00015
82、 = 0.0784 + 0.0012 = 0.0784 + 0.0012 = = 0.07960.0796( (M + 1) / M = 5.4 / 68 = 0.0794M + 1) / M = 5.4 / 68 = 0.079463利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式 前提条件：前提条件：前提条件：前提条件：l l在在在在 EIEI条件下，电子轰击能量条件下，电子轰击能量条件下，电子轰击能量条件下，电子轰击能量 70 70 eVeV，适当温度等
83、标，适当温度等标，适当温度等标，适当温度等标准状态下测定质谱图。准状态下测定质谱图。准状态下测定质谱图。准状态下测定质谱图。l l扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值，扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值，扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值，扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值，采集过程中，严格控制基峰强度不允许超过极限值。采集过程中，严格控制基峰强度不允许超过极限值。采集过程中，严格控制基峰强度不允许超过极限值。采集过程中，严格控制基峰强度不允许超过极限值。 同位素分布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公同位素分布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公
84、同位素分布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公同位素分布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公式：式：式：式：几率乘法和几率加法几率乘法和几率加法几率乘法和几率加法几率乘法和几率加法64 n n: : 离子中某种元素的数目离子中某种元素的数目离子中某种元素的数目离子中某种元素的数目 (C(C，OO，N N等等等等) ) mm: : 元素的同位素的数目元素的同位素的数目元素的同位素的数目元素的同位素的数目( (1313C)C) a a: : 丰度最大的同位素丰度值丰度最大的同位素丰度值丰度最大的同位素丰度值丰度最大的同位素丰度值( (1212C, C, 1616OO，1414N N等等等等
85、)100%)100%或或或或1 1 b b: : 同位素同位素同位素同位素( (1313C C，1818O)O)的相对强度值的相对强度值的相对强度值的相对强度值C C6060OO2 2: : 1212C C60601616OO2 2, m/z752, , m/z752, 1212C C59591313C C1 11616OO2 2, m/z753, , m/z753, 按按按按上式计算，上式计算，上式计算，上式计算，n=60, m=1, a=1, b=0.011 n=60, m=1, a=1, b=0.011 1212C C58581313C C2 21616OO2 2, 754, , 754
86、, 1212C C59591313C C1 11616OO1 11818O, 754, O, 754, 两种贡献之两种贡献之两种贡献之两种贡献之和和和和 几率加法几率加法几率加法几率加法, , 分别计算后相加。分别计算后相加。分别计算后相加。分别计算后相加。65pp例：求例：求例：求例：求C C1010HH1414OO分子离子区域中，分子离子区域中，分子离子区域中，分子离子区域中，MM+ + :M+1:M+1+ :M+2 :M+2+ MM+ 1212C C1010HH14141616O O M+1M+1+ 1212C C9 91313C C1 1HH14141616OOM+2M+2+ 1212
87、C C8 81313C C2 2HH14141616OO 12 12C C1010HH14141818O O 所以：所以：所以：所以： MM+ + : M+1: M+1+ : M+2 : M+2+ = 100 : 11 : 0.74 = 100 : 11 : 0.74m/z162, 0.74% m/z162, 0.74% m/z161, 11% m/z161, 11% m/z160, 100% m/z160, 100% 66qq 例例例例 求求求求C C2626HH2020N N2 2OO2 2分子离子峰的同位素分布分子离子峰的同位素分布分子离子峰的同位素分布分子离子峰的同位素分布MM+ +
88、1212C C2626H H20201414N N2 21616O O2 2M+1M+1+ 1212C C26261313C C1 1H H20201414N N2 21616O O2 2 12 12C C2626H H20201414N N1 11515N N1 11616O O2 2 m/z393, 29.34% m/z393, 29.34% m/z392, 100% m/z392, 100% M+2M+2+ + 1212C C24241313C C2 2H H20201414N N2 21616O O2 2 12 12C C2626H H20201414N N2 21616O O1 11
89、818O O1 1m/z394, 4.4% m/z394, 4.4% 所以：所以： MM+ + : M+1: M+1+ : M+2 : M+2+ = 100 : 29.38 : 4.4 = 100 : 29.38 : 4.467(a) 2-(a) 2-氯氯氯氯丙烷丙烷丙烷丙烷MM+ + 78 78M+2 80M+2 80 (M+2)/M (M+2)/M 1:3 1:3(b) 2-(b) 2-溴溴溴溴丁烷丁烷丁烷丁烷MM+ + 136 136M+2 138M+2 138 (M+2)/M (M+2)/M 1:1 1:1685.2.3 5.2.3 碎片离子碎片离子碎片离子碎片离子 广义的碎片离子：包
90、括分子离子碎裂产生的一广义的碎片离子：包括分子离子碎裂产生的一广义的碎片离子：包括分子离子碎裂产生的一广义的碎片离子：包括分子离子碎裂产生的一 切离子切离子切离子切离子狭义的碎片离子：仅指分子离子通过简单碎裂狭义的碎片离子：仅指分子离子通过简单碎裂狭义的碎片离子：仅指分子离子通过简单碎裂狭义的碎片离子：仅指分子离子通过简单碎裂 产生的离子产生的离子产生的离子产生的离子5.2.4 5.2.4 重排离子重排离子重排离子重排离子 经重排反应碎裂生成的离子经重排反应碎裂生成的离子经重排反应碎裂生成的离子经重排反应碎裂生成的离子695.2.5 亚稳离子亚稳离子稳定的离子稳定的离子 m1 检测器检测器不稳
91、定的离子不稳定的离子 m1 在离子源中碎裂在离子源中碎裂较稳定的碎片离子较稳定的碎片离子亚稳离子亚稳离子 m1 m2 m1在离子源与检测器间碎裂在离子源与检测器间碎裂碎片离子碎片离子 m2m*m1+m2+ + Nm1+ ：母离子；母离子；m2+ ：子离子；子离子；N：中性碎片，其质量为：中性碎片，其质量为 m1-m2亚稳离子亚稳离子往往是低强度的宽峰往往是低强度的宽峰, 质荷比通常不是整数质荷比通常不是整数, m*与与 m1 和和 m2 之间满足下列关系：之间满足下列关系： m* = m22m170亚稳离子亚稳离子亚稳离子亚稳离子 m* 72.2 = (85)m* 72.2 = (85)2 2
92、/100 /100 就证明了质荷比为就证明了质荷比为就证明了质荷比为就证明了质荷比为 8585的碎的碎的碎的碎片是质荷比为片是质荷比为片是质荷比为片是质荷比为 100 100 的离子丢失甲基形成的的离子丢失甲基形成的的离子丢失甲基形成的的离子丢失甲基形成的2-2-己酮的质谱图己酮的质谱图己酮的质谱图己酮的质谱图利用利用利用利用亚稳离子亚稳离子亚稳离子亚稳离子可以可以可以可以确定确定确定确定某些离子之间的某些离子之间的某些离子之间的某些离子之间的母子关系母子关系母子关系母子关系 71带有未成对电子的离子带有未成对电子的离子带有未成对电子的离子带有未成对电子的离子计算不饱和度计算不饱和度计算不饱和
93、度计算不饱和度l为整数，则为奇电子离子（为整数，则为奇电子离子（为整数，则为奇电子离子（为整数，则为奇电子离子（OEOE）l为半整数时为偶电子离子（为半整数时为偶电子离子（为半整数时为偶电子离子（为半整数时为偶电子离子（EEEE）5.2.6 5.2.6 奇电子离子奇电子离子奇电子离子奇电子离子 (OE) (OE) 725.3.1 碎裂过程中共价键的断裂方式及其表示方法碎裂过程中共价键的断裂方式及其表示方法l 异裂（异裂（heterolytic cleavage）l 半异裂（半异裂（hemiheterolytic cleavage）l均裂（均裂（homolytic cleavage）5.3 有机
94、化合物的碎裂有机化合物的碎裂碎裂过程中共价键的断裂方式主要有以下三种：碎裂过程中共价键的断裂方式主要有以下三种：“ ”表示一对电子转表示一对电子转移移“ ”表示一个电子转移表示一个电子转移735.3.2 简单碎裂简单碎裂 l碎裂时仅有一个共价键断裂碎裂时仅有一个共价键断裂 l产生的碎片都是分子中原已存在的结构单元产生的碎片都是分子中原已存在的结构单元 三种碎裂机制：三种碎裂机制：1.碎裂碎裂自由基引发，断裂发生在带奇电子原子的自由基引发，断裂发生在带奇电子原子的-位。位。 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 碎裂的倾向为：碎裂的倾向为：N 、S O
95、、不饱和键、烷基、不饱和键、烷基 Cl Br I 742. i 碎裂碎裂电荷引发，断裂时，一对电子发生转移。电荷引发，断裂时，一对电子发生转移。 i 碎裂的顺序为：卤素碎裂的顺序为：卤素 O、S N、C 3.碎裂碎裂 当化合物不含有当化合物不含有 O、N 等杂原子、也没有等杂原子、也没有键时，只能键时，只能发生发生碎裂碎裂 75简单碎裂的一般规律：简单碎裂的一般规律：1. 碎裂是最常见的一种简单碎裂碎裂是最常见的一种简单碎裂例如：例如：2. 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。3. 在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团有利在
96、某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团有利 765.3.3 重排碎裂重排碎裂 l碎裂时，同时涉及至少两根键的变化，既有键的断碎裂时，同时涉及至少两根键的变化，既有键的断裂也有键的生成裂也有键的生成 l重排产生了在原化合物中不存在的结构单元重排产生了在原化合物中不存在的结构单元1. McLafferty 重排重排 D=E （代表一个双键或叁键基团）（代表一个双键或叁键基团）和和相对于不饱和键相对于不饱和键 位置位置碳原子碳原子 A 上的氢原子上的氢原子，是发生，是发生 McLafferty 重排的必要条件重排的必要条件 772. 2. 失去中性分子重排失去中性分子重排 苯环的苯环的“邻位效应邻
97、位效应”783. 3. 四元环状过渡态重排四元环状过渡态重排 4. 4. 两个氢原子的重排两个氢原子的重排 5. 5. 链状化合物的成环重排（非氢重排，无规重排）链状化合物的成环重排（非氢重排，无规重排） X：Cl, Br, SH, NH2 795.3.4 脂环的碎裂脂环的碎裂多键断裂多键断裂 1. 一般的多键碎裂一般的多键碎裂 例一、例一、2-甲基环己醇的碎裂甲基环己醇的碎裂 例二、例二、3-甲基环己酮的碎裂甲基环己酮的碎裂 802. 逆逆 Diels-Alder 碎裂（碎裂（retro-Diels-Alder, RDA） 811. 直链烷烃的质谱特点直链烷烃的质谱特点5.3.5 常见有机化
98、合物的碎裂常见有机化合物的碎裂一、烷烃一、烷烃正十六烷正十六烷 l直链烷烃显示弱的分子离子峰。直链烷烃显示弱的分子离子峰。l直链烷烃的质谱由一系列峰簇（直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组）组成，峰簇之间差成，峰簇之间差14个质量单位。峰簇中个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰。为最高峰。l各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。l比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基，而有甲基分枝的烷烃将有分枝的烷烃将有M-15。822. 支链烷烃的质谱特点支链
99、烷烃的质谱特点 5-5-甲基十五烷甲基十五烷 l支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。l各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，其离子强度增强。其离子强度增强。l在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的的CnH2n离子，有时可强于相应的离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。离子。833. 环烷烃的质谱特点环烷烃的质谱特点 l由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。l通常在环的支链处断开，给出通常在环的支链
100、处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。峰。l环的碎化特征是失去环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去（也可能失去C2H5）。）。84甲基环己烷的碎裂甲基环己烷的碎裂 85二、不饱和脂肪烃二、不饱和脂肪烃 1. 链状不饱和脂肪烃的质谱特点链状不饱和脂肪烃的质谱特点l双键的引入，可增加分子离子峰的强度双键的引入，可增加分子离子峰的强度l仍形成间隔仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为峰为CnH2n-1十六烯十六烯（C16H32） 86l当相对双键当相对双键 -C 原子上有氢时，
101、可发生原子上有氢时，可发生 McLafferty 重排重排l顺式、反式的质谱很类似顺式、反式的质谱很类似例如、例如、2-甲基甲基-2-己烯（己烯（C7H14）的碎裂）的碎裂 872. 2. 环状不饱和脂肪烃的质谱特点环状不饱和脂肪烃的质谱特点 l当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDARDA反应。反应。l环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。断裂方式。例如、环己烯（例如、环己烯（C6H10）的质谱及其碎裂）的质谱及其碎裂 88环己烯的碎裂环己烯的碎裂 89三、烷基苯三、烷基苯 1. 分子离子峰较强
102、分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子简单断裂生成苄基离子 当苯环连接当苯环连接 CH2 时，时，m/e 91 的峰一般都较强。的峰一般都较强。3. MacLafferty 重排重排 当相对苯环存在当相对苯环存在 氢时，氢时，m/e 92 的峰有相当强度。的峰有相当强度。4. 苯环碎片离子依次失去苯环碎片离子依次失去 C2H2 化合物含苯环时，一般可见化合物含苯环时，一般可见 m/e 39、51、65、77 等峰。等峰。90例如、正丙基苯（例如、正丙基苯（C C9 9H H1212）的质谱及其碎裂）的质谱及其碎裂 91正丙基苯的碎裂正丙基苯的碎裂 92四、含饱和杂原子的脂肪族化合物四、含饱和
103、杂原子的脂肪族化合物 杂原子与相邻碳原子以杂原子与相邻碳原子以 键相连的化合物的分子离子峰都较键相连的化合物的分子离子峰都较低，甚至不出现。烃基部分有相应的碎片。低，甚至不出现。烃基部分有相应的碎片。 例如：甲基丁基异丙基胺（例如：甲基丁基异丙基胺（C8H19N）的质谱及其碎裂）的质谱及其碎裂 93甲基丁基异丙基胺的碎裂甲基丁基异丙基胺的碎裂 94例如：例如：2甲基甲基2丁醇（丁醇（C5H12O）的质谱及其碎裂的质谱及其碎裂 952甲基甲基2丁醇丁醇的碎裂的碎裂 96五、含不饱和杂原子的脂肪族化合物五、含不饱和杂原子的脂肪族化合物五、含不饱和杂原子的脂肪族化合物五、含不饱和杂原子的脂肪族化合物
104、 例如：例如：例如：例如：4-4-辛酮（辛酮（辛酮（辛酮（C C8 8H H1616OO）的质谱及其碎裂）的质谱及其碎裂）的质谱及其碎裂）的质谱及其碎裂 974-4-辛酮的质谱解析辛酮的质谱解析- - - - - - e98- - - - -995.4 质谱的解析质谱的解析 4. 4. 研究重要离子研究重要离子研究重要离子研究重要离子 1 1）高质量端的离子）高质量端的离子）高质量端的离子）高质量端的离子 2 2）重排离子）重排离子）重排离子）重排离子 3 3）亚稳离子）亚稳离子）亚稳离子）亚稳离子 4 4）重要的特征性离子（强峰）重要的特征性离子（强峰）重要的特征性离子（强峰）重要的特征性离
105、子（强峰）5. 5. 推测结构单元和分子结构推测结构单元和分子结构推测结构单元和分子结构推测结构单元和分子结构6. 6. 对质谱的核对、指认对质谱的核对、指认对质谱的核对、指认对质谱的核对、指认1. 1. 分子离子峰的确定分子离子峰的确定分子离子峰的确定分子离子峰的确定2. 2. 分子式的确定分子式的确定分子式的确定分子式的确定3. 3. 质谱图的总体判断质谱图的总体判断质谱图的总体判断质谱图的总体判断芳环的判断：芳环的判断：芳环的判断：芳环的判断： m/em/e 39 39、5151、6565、7777脂肪基团的系列峰脂肪基团的系列峰脂肪基团的系列峰脂肪基团的系列峰质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤100例一、正丁酸甲酯（例一、正丁酸甲酯（C5H10O2）的质谱）的质谱 101正丁酸甲酯的碎裂正丁酸甲酯的碎裂正丁酸甲酯的碎裂正丁酸甲酯的碎裂 102例二、乙基仲丁基醚（例二、乙基仲丁基醚（C6H14O） 质谱质谱 103CH3CH2CH(CH3)OCH2CH3 的碎裂的碎裂104例三、未知物的分子式为例三、未知物的分子式为 C6H12O ，试由其质谱，试由其质谱 （下图）推测其结构（下图）推测其结构 105106
