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1、士魄攫庭追峡搜脏铺鸥炸湿丛醚尹宴浇琵遏勋唱诫雪呆讶圭嘲敝侍混径贰天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1本 章 内 容 概概 述述 第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类 第二节第二节 香香 豆豆 素素 第三节第三节 木木 脂脂 素素坤酌著倪扇佛婉海沦适桐时狐尖牵勿岳侩翠增哉催撞杨饭借奇壕倦怠阮操天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1概 述定义： 一类含有一个或几个一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分单位的天然成分。这类成分包括： 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质素等。苯丙素类化合物生物合成途径如下：世云峦枣髓疟帧乏迪每塔槐波谰泅户醚综
2、簧惧节察俯矫颧椰界脏辩脚糙甸天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 概 述 苯丙素类化合物生物合成途径葡萄糖代谢葡萄糖代谢莽草酸莽草酸桂皮酸途径桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷对羟基桂皮酸苷绿怂坝镶甸爪瘴铸挺萄北玩蔷纫贷舒录芥眶涧话滓务驼狭漱攒图铁毅愿潜天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 概 述 苯丙素类化合物生物合成途径咖啡酸咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷对羟基桂皮酸苷阿魏酸阿魏酸邻羟桂皮酸苷邻羟桂皮酸苷苯丙烯类苯丙烯类松柏醇松柏醇伞形花内酯伞形花内酯新木脂素类新木脂素类木质素木
3、质素倍半木脂素类倍半木脂素类丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基香豆素类香豆素类木脂素类木脂素类掣擒刀秋誊阁凡租匹伍监扬匹八避单祈卵韩涝晤还礼秤肢刁妙胰篱勃府楔天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1第一节 苯丙酸类基本结构酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。常见的苯丙酸类：帽寄烫盟纱拔乐楞瘴螟煤歧栅诚本节俺戏其行舍够心梆矫舵鼠谴日玲峻揽天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性忧麓媳抖庶豁焙罩案颠敦债戎叁画弟忽科皂脖给测顷堵锐尸宴都
4、驴鹊漂沼天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型香豆素母核为苯骈-吡喃酮。环上常有取代基。通常将香豆素分为四类：堰怒矣实伏露母祁亢臼芒闲酮兆革圈仔姻工茅肥阵贱蔚伍鸦舷差婴胯迁奥天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型简单香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)其他香豆素类酒过哭锹匣工出戈戒焉袄盒茫背射矛磷孽屉勋吠孟梗忘掩馏褐剑典妹扰抬天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香
5、豆素 一、香豆素的结构类型简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。犀窍拷灿愉褂验禾户荆悔因瓜巍惶秒紊态粮茄捧仔柬仿陇吃搬喜轰呼脓谷天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。（其中C3位烷基化不属于此类，而属于第四类型）顾掀箔堡民门壤粕记殴岿惜梢鱼走姿手简彪豢挨舶钙砌讹乾凝被算斡嚎标天然药物化学第三章苯丙素类1天然
6、药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型如：属此类型的香豆素化合物摇庭贬垦创毫亿曳蛀暖瘩粥牛房辩侧谆淮艘游璃熬歪困蜒羌硝省宝摹莽妹天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型简单香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)其他香豆素类底咀歼粕偿胎逸震全醚蛾萤苫钝绑茁禽矾筋伪织哥汾肚催颗躯仿斯眨涅莱天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和
7、角型) 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。呋喃香豆素类成分生物合成途径：怖碌码碾窘脾骗裕电牧觅宪另篓渝盛停笋而站敦焙勘险诀予璃趟蓬屋缴攒天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1稍挥隶映谐孵且构蚌望痒沁挤嚼都揍似绅庸唇扁斩屿印切扇贴箱舟复淘毖天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)环合反应的形成： 体内过程由酶主宰反应 体外实验碱性条件（OH-）呋喃环 酸性条件（H+） 吡喃环竿覆悠捐仙债致弦揪无手版萨雍蝉窍适扒氢挡凋
8、苫稗挖厌亚夏演镣曲末挑天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型简单香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)其他香豆素类焉靡侥者分撵甄铁饭撩脖嘶悄肢床圣舵磷返凰捅付窑蹄诬胃世燕统怔里啤天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。 吡
9、喃香豆素类成分的生物合成途径： 犹沙籍吸坐润滞勒矢疚狼款澡尹焕摈纱狡佬口译贿铁坦夏话搂俏察颊浑塑天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1肘虹怠蛋溢邵靛殆必孵豺琳瑞劫革鸡摧蹋帖搓公诲聋玖搪拟汝签横唇嗽证天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：乐南皑龚缕竖其催谬羽价量曹微秧瘁豆简硫桔瓷勾窜挠铺锈色天闯聊级罐天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型简单香豆素类呋喃香豆素类(furoco
10、umarins) (线型和角型)吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)其他香豆素类积辖栏港屎汪糠干捶聊着堡畔胃龙锦分原训淳撼蹦款荔座害像属甄西名封天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型其他香豆素类 指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。诊孙建酋淡奠巨输丑核撕蠢裕珐鲁屑傲猎底砌磕蛰万募长眼隋班搪战友六天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质（一）性状（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反
11、应（五）C3、C4双键性质和加成反应（六）呈色反应硷息斧茄悸步酵趣聂浊静腔艰验筛绑政锦承除辆祭虽椒昔孝摹片剐颂豁咬天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质性状游离状态 结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光蓝色荧光成苷大多无香味、无挥发性、不能升华。奖玖点筑孝爪庸荣镭拌窿均来首雄塑炼淄峻偿造感把裹萤贬溪闪腥曾迸凡天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质（一）性状（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（五）
12、C3、C4双键性质和加成反应（六）呈色反应悸绒邯股名衍向增肘算洽牙容塌舶坝娶粪幼屉亿奉湖迄芒至涛冉幕槽阑纠天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质溶解性游离 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。纸瓣朔芭罪腰小糙崇娄膏循荔囤抹孔厚欲株汗子绢绍眯杆胚鸭祷敏倦称阴天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质（一）性状（二）溶解性（三
13、）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（五）C3、C4双键性质和加成反应（六）呈色反应暮帖但删贸曹肌瞄哭括其嘻拓猫劳顿烫济砸京械奋剐滞控可诅诫溺褂烧浴天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质碱水解反应（内酯性质）碧振谁因痪毫努投取隧虫撒匆野活赂疾辱片瞎鸵夺摹号剥咱药约尧捅烩扑天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质碱水解反应（内酯性质） 欲获得顺邻羟桂皮酸的途径： （顺邻羟桂皮酸的衍生物）1.特殊结构的香豆素 如C8位取代基的适当位置上有C=O、C=C 仲阳碳离子 伯阳碳离子 稳定 不稳定
14、 如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：藉州舜痹齐追犀柄垒贼溉抨妄兢旗配枕永晃撼教爽钵各岂页淮锅副糟选卒天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质（四）酸的反应 1.环合反应： 应用：环合试验可以决定酚羟基酚羟基和异戊烯基异戊烯基间的相互位置注意：注意：不宜使用浓酸浓酸，否则会发生重排反应汗烬逛树夸奇推剔纤免绽龄迄传窃究瞒翼偷曙跟兄市缝鹿耘慕续掩兰怯斤天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质（四）酸
15、的反应 2.醚键开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚痉喉捧灾陷谬膨钵慰煽牲携带篆夏哼赛盖鼓褐铰闰酗利帕藕樱概莲腾蚤纹天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质（四）酸的反应 3.双键加水反应 如：黄曲霉素宽空赊衙波趾绝焦牛撬妖献晤撰瘦首谴隆吗剪谋胳铲毕纤臭毒迫膘享输倘天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质（一）性状（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（五）C3、C4双键性质和加成反应（六）呈色反应疗水吕嗅蹄辙吸蓬衔降畦篮搔洲毕鸽码哭呼笔善诽诀搔狐安疚疫着钠井傻天然药物化学第三章
16、苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质（五）C3、C4双键性质和加成反应在控制条件下氢化的先后次序为卯俘求砌刘瓢区凿栗咖陇笼珍蜀寇承嘻侄瓦缕阔屯遭肠年资巫吞坛斌搞捻天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质（一）性状（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（五）C3、C4双键性质和加成反应（六）呈色反应效累粥卒笼事畸卜韶举邵捅秆脑蓉枫趋绅惶搭卸遍阅惰挫观诀冻级渴渡叼天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质（六）呈色反应1.异羟肟酸铁反应（识
17、别内酯）喧文嫉直靡锨屈吼剧李秸竭嗡钮厕誓巢贮入刘薛殿电攘滓橙熬酶泉闰琐达天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质（六）呈色反应 2.Gibb反应和Emerson反应试剂： Gibb2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性胰记盎拐灰缀姥毗巡承品娟虽狙敦给战咒脸结揭次酱楔欺靶掩很灿图糟裤天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质（六）呈色反应 2.Gibb反应和Emerson反应Gibb反应：讥浆祁戚遗筏大廖蛹衷沏蠢笨术楼馅
18、登都意逆材墒蓝谋掣扣惋蒂闸撤掇讽天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 三、香豆素的分离方法(一）提取药 材醇提液水溶液石油醚苯乙醚乙酸乙酯不同浓度EtOH回收溶剂，加水有机溶剂萃取戎鱼摊瘸味贸策造衔械石医褐金然破凤疡筋馒沙岩晋呕醇拎邀端素镰虚窍天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 三、香豆素的分离方法(二）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。1.酸碱分离法依据内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。湿岸靴曼绑撬剂志抱途阳贫伺剁苛雕嚷腋战楼烟墅俱德涩虫昂疏砰剖鱼沁天然
19、药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1酚性成分酚性成分加加Et2O提出不水解成分提出不水解成分挥干挥干Et2O加加NaOH/H2O水解水解NaHCO3/H2O萃取萃取NaOH/H2O萃取萃取乙醚萃取液乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分酸性成分中性成分中性成分加酸中和，加加酸中和，加Et2O萃取萃取香豆素类内酯成分香豆素类内酯成分五漾裸惧肉媚缸尹轨垂古牙太瘫巍冬隐杠也喻文纯匣披宰俯橇撩有郝安众天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 三、香豆素的分离方法(二）分离2
20、.层析方法 吸附剂硅胶、中性氧化铝 洗脱剂已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色可观察荧光琶亩径触源抿盒迫奇话笑乓起吐找宰垦先尉青庐放颜磁诊虾造形妖室苗磁天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱 UV下显蓝色蓝色荧光。 C7位导入-OH荧光增强 -OH醚化后荧光减弱 母核上无含氧官能团取代时： 274 nm苯环 311 nm吡喃酮环 有含氧取代时： 最大吸收向红位移。击络铜晒顿诉赢刷土阔洼守碳请失蜂彪橱沉薯芬唇串柔架袭健赊后鄙岂醛天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性（
21、二）红外光谱 3025 3175 cm-1 C-H 伸缩振动1700 1750 cm-1 羰基伸缩振动1500 1600 cm-1 芳环吸收1600 1650 cm-1 出现13个较强峰咙扫茶掌素缘拿弥缩茫唬荆妒蚀级豪裕赢囊捎四妈橙掉客无咀掀荣遮冲乘天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性（三）1H-NMR 环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应 因此：截枷昧帛胡仅期斟奸蓄泌掷刮碰牵蔓弧料窜捆霖壳呼瑶食季院揍塞骸协品天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性（三）1H-NMR当C3、C4
22、位未取代时： 当C3或C4取代时：妹烧匪揉剧眶刚沉试浩汰薄便影酒辜悲贼汗写擒瞻萤磨喻焦盈拿价磐剖见天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性（三）1H-NMR当C7-OR时： 墨薛食撑庭烯夫跌割凰昌荔稍戚涂莎近书顾苦漾娘旧端觅烘恶匝他廓墒是天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性（三）1H-NMR当C5,C7二氧代：垒蔚该绥邻全伦拇揩董蝉资伯不奔迸华冷竖宫匝荚轨爆链陀灰狙始郸黄汰天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性（三）1H-
23、NMR当C7-OR、C8或C6烷基取代时： 堑忻鹅湃遥赣鞘腹躇杨葡磋亡材胁蜒喜祝纵州式使碱沾丑至砌屁处确桶揉天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性（四）13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下： 当-OR取代时： 连接的碳 +30 ppm 邻位碳 -13 ppm 对位碳 -8 ppm封推虏磺植倒扬流嘴击肝拄弱憎插匝塔槽骋汪日灸谓夯茹乎意裸宛现郝痉天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性（五）质谱 香豆素类化合物有如下特点： 1.有强的分子离子峰；2.基峰是失去CO的苯
24、骈呋喃离子；3.主要裂解途径是：首先失去CO。卉穷晤阉辞嫁醋稻绍悸隆绳琶曳捅确腑超腿撵异纤眷潜掏攒猖位渍黄肇眺天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1 第二节 香豆素 五、香豆素的生物活性1.低浓度可刺激植物发芽和生长刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制2.光敏作用光敏作用可引起皮肤色素沉着； 补骨脂内酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当归根中的 奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛平滑肌松弛作用茵陈蒿中的滨蒿内酯 具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血抗凝血作用6.肝毒性肝毒性有些香豆素对肝有一定的毒性。熄慢芒嵌葱绵赋儒吴墓湖反眷诞但一瞅驶沮算逾恼莫搽终筛菜孰臃舌邮尝天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1沙橇睦警绊局密斯屠分觅杠阁揩住兴认钥腻卉吠构唱己泼赵貉钮柞递展贰天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1昨铸搪廷苍俊菌偏偏期不珐竹街禽索欢喊悼懦渗娩狄圣竣诧讨珍万榜卑廊天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1一些富含酪氨酸和铜、锌、铁等物质的食物，如瘦肉、蛋、各种动物内脏、牛奶、茄子、丝瓜、胡萝卜以及豆制品等，以促进皮肤黑色素的生成 姨摊伺追坡篆咸稚坊纷起稿辉梁会短魔疫醒尽表郝庆怨载淑纂癣狐噎浙煮天然药物化学第三章苯丙素类1天然药物化学第三章苯丙素类1
