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1、返回章目录中国药科大学分析化学教研室中国药科大学分析化学教研室电位分析法及永停滴定法电位分析法及永停滴定法返回章目录2电位分析法及永停滴定法 一、概一、概 述述二、基二、基 本本 原原 理理三、直接电位法三、直接电位法四、电位滴定法四、电位滴定法五、永停滴定法五、永停滴定法六、小结与练习六、小结与练习返回章目录3一、概一、概 述述二、基二、基 本本 原原 理理三、直接电位法三、直接电位法四、电位滴定法四、电位滴定法五、永停滴定法五、永停滴定法六、小结与练习六、小结与练习返回章目录4v 概述一、电化学分析法的定义： 应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析法(electrochemic
2、al analysis )。通常是通过测量化学电池的某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组分进行定性、定量分析。二、电化学分析法的分类：1.电解法(electrolytic analysis method) 2.电导法(conductometry)3.电位法(potentiometry)4.伏安法(voltammetry)返回章目录5v 概述一、电化学分析法的定义： 应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析法(electrochemical analysis )。通常是通过测量化学电池的某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组分进行定性、定量
3、分析。二、电化学分析法的分类：1.电解法(electrolytic analysis method) 2.电导法(conductometry)3.电位法(potentiometry)4.伏安法(voltammetry)返回章目录6v 概述1.电解法(electrolytic analysis method) 根据通电时，待测物在电池电极上发生定量沉积（或定量作用）的性质确定待测物含量的分析方法。电重量法(electrogravimetry):发生定量沉积后电极质量的增加Zn电极的质量增加库仑法(coulometry):完全电解时消耗的电量库仑滴定法(coulometric titration)
4、:以电极反应生成物作为滴定剂，与待测溶液相互作用，根据滴定终点时所消耗的电量确定待测物的含量的方法。返回章目录7v 概述一、电化学分析法的定义： 应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析法(electrochemical analysis )。通常是通过测量化学电池的某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组分进行定性、定量分析。二、电化学分析法的分类：1.电解法(electrolytic analysis method)2.电导法(conductometry)3.电位法(potentiometry)4.伏安法(voltammetry)返回章目录8v 概述2.电导法
5、(conductometry) 根据测量分析溶液的电导，以确定待测物含量的分析方法。电导分析法(conductometric analysis):直接根据测量的电导数据确定待测物的含量。电导滴定法(conductometric titration):根据滴定过程中溶液电导的变化确定滴定终点的方法。电导滴定曲线图返回章目录9v 概述一、电化学分析法的定义： 应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析法(electrochemical analysis )。通常是通过测量化学电池的某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组分进行定性、定量分析。二、电化学分析法的分类：1.
6、电解法(electrolytic analysis method)2.电导法(conductometry)3.电位法(potentiometry)4.伏安法(voltammetry)返回章目录10v 概述 根据测量电极电位（实为电池电动势），以确定待测物含量的分析方法。直接电位法(direct potentiometry):根据电极电位测量值，直接求算待测物含量的方法。电位滴定法(potentiometric titration):根据滴定过程中电极电位的变化确定滴定终点的方法。3.电位法(potentiometry)自动电位滴定仪返回章目录11v 概述一、电化学分析法的定义： 应用电化学原理
7、进行物质成分分析的方法称为电化学分析法(electrochemical analysis )。通常是通过测量化学电池的某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组分进行定性、定量分析。二、电化学分析法的分类：1.电解法(electrolytic analysis method)2.电导法(conductometry)3.电位法(potentiometry)4.伏安法(voltammetry)返回章目录12v 概述 是将一微电极插入溶液中，利用电解时得到的电流电压曲线为基础，演变出来的各种分析方法的总称。极谱法(polarography):若微电极为滴汞电极，根据电解的电流电位曲
8、线进行的定性、定 量 分析方法。电流滴定法(amperometric titration):在固定电压下，根据滴定过程中电流的变化确定 滴 定 终点的方法。4.伏安法(voltammetry)溶出法(stripping method):在某一恒定电压下，使待测物先在电极上析出，然 后 再 用电学方法或化学方法使析出物溶解下来，根 据 析出 物溶解时电流电位 或电流时间 曲 线进行定性、定量分析的方法。极谱法装置图自流电位滴定仪返回章目录13v 概述三、电化学分析法的特点：灵敏度高选择性好分析速度快所需试样量少，适用于微量分析便于现场检测和活体分析易于自动化返回章目录14电位滴定法及永停滴定法
9、一、概一、概 述述二、基二、基 本本 原原 理理三、直接电位法三、直接电位法四、电位滴定法四、电位滴定法五、永停滴定法五、永停滴定法六、小结与练习六、小结与练习返回章目录15v 基本原理一、相界电位、电极电位（金属）、液接电位：1.相界电位、金属电极电位化学双电层：M2+eM2+ 由电荷转移造成金属与溶液中的多余正、负电荷，分别集中分布在相界面的两边从而形成层面，叫化学双电层(chemical double layer)。相界电位的定义： 双电层的形成，使两相界面产生电位差，当金属离子进出溶液的速度相等时，两相间建立动态平衡，达到一个稳定的电位差值，该电位差值称为相界电位(phase boun
10、dary potential),即溶液中的金属电极电位。金属越活泼，金属阳离子进入溶液的倾向越大，电极还原性越强，电极电位越负。返回章目录16v 基本原理一、相界电位、电极电位（金属）、液接电位：2.液接电位液接电位的定义： 两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电位，称为液体接界电位，简称为液接电位(liquid junction potential)。液接电位产生的原因： 离子在溶液中扩散速率的差异。难以准确测量，须消除。Ag+NO3-+组成相同，浓度不同Ag+NO3-Ag+NO3-+组成不同，浓度不同H+NO3-消除液接电位的方法： 在两溶液间连接一个内充高浓度K
11、Cl溶液的盐桥(高浓度KCL，界面上的液接电位主要由KCL扩散引起，K+和Cl-的扩散速率十分相近,产生液接电位很小，且方向相反，抵消）。返回章目录17v 基本原理二、化学电池和电池电动势：1.化学电池(chemical cell) 由两个电极和电解液组成，电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。2.化学电池的分类： 根据电解质溶液的种类：无液接界电池：两个电极插在同一种溶液中。有液接界电池：两个电极插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中。 根据电极反应是否自发进行，看工作状态，而不看结构：原电池：电极反应自发进行，化学能转变为电能。电解池：电极反应不能自发进行，电能转变为化学
12、能。无液接界电池有液接界电池返回章目录18v 基本原理二、化学电池和电池电动势：例如：Daniell(丹尼尔)原电池铜锌原电池示意图电池图解表示式：(-)Zn ZnSO4(1mol/L) CuSO4(1mol/L) Cu(+) 书写电池图解表示式规则：1)发生氧化反应的一极写在左边， 发生还原反应的一极写在右边。2)电池中的每一个液接界面用单竖线 “ ” 表示； 两种溶液用盐桥连接时，用双竖线 “ ” 表示。3)电解质溶液应标明浓(活)度,如为气体，应标注压力，温度。阳极（发生氧化反应）：阴极（发生还原反应）：电池总反应：返回章目录19v 基本原理二、化学电池和电池电动势：3.电池电动势(el
13、ectromotive force, EMF)对于丹尼尔电池，E电池0.337(-0.763)=+1.100VE电池0,该电池为原电池； E电池0,该电池为电解池。4.原电池和电解池的关系：对于Daniell电池，若在两极间外加一大于1.100V的反向电压，有：阳极（发生氧化反应）：阴极（发生还原反应）：电池总反应：原电池和电解池可以相互转换。电解池示意图返回章目录20v 基本原理三、电极的分类：1.按反应机理分类：金属金属离子电极金属金属难溶盐电极（1）金属基电极惰性金属电极（2）膜电极2.按电极的功能分类：（1）指示电极（2）参比电极返回章目录21v 基本原理三、电极的分类：1.按反应机理
14、分类：金属金属离子电极金属金属难溶盐电极（1）金属基电极惰性金属电极（2）膜电极2.按电极的功能分类：（1）指示电极（2）参比电极返回章目录22v 基本原理三、电极的分类：1.按反应机理分类：金属金属离子电极（1）金属基电极组成：将能发生氧化还原反应的金属插在该金属离子的溶液中组成的电极例如：Ag-AgNO3电极； Zn-ZnSO4电极；特点：电极电位取决于溶液中金属离子的活度（或浓度）。应用：可用于测定金属离子的浓度。Zn-ZnSO4电极n=1第一类电极（1个相界面）返回章目录23v 基本原理三、电极的分类：1.按反应机理分类：金属金属离子电极金属金属难溶盐电极（1）金属基电极惰性金属电极（
15、2）膜电极2.按电极的功能分类：（1）指示电极（2）参比电极返回章目录24v 基本原理三、电极的分类：1.按反应机理分类：金属金属难溶盐电极（1）金属基电极组成：将表面涂有同一种金属难溶盐的金属，插在该难溶 盐的阴离子溶液中构成。例如：Ag-AgCl电极特点：电极电位随溶液中阴离子浓度的改变而改变。应用：可用于测定难溶盐阴离子的浓度。Ag-AgCl电极第二类电极（2个相界面）返回章目录25v 基本原理三、电极的分类：1.按反应机理分类：金属金属离子电极金属金属难溶盐电极（1）金属基电极惰性金属电极（2）膜电极2.按电极的功能分类：（1）指示电极（2）参比电极返回章目录26v 基本原理三、电极的
16、分类：1.按反应机理分类：惰性金属电极（1）金属基电极组成：由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化形和还原形电对的溶液中组成。例如：铂电极；金电极特点：电极电位随溶液中电对氧化形和还原形活度（或浓度）的比值。应用：可用于测定有关电对的氧化形或还原形的浓度及它们的比值。铂电极零类电极或氧化还原电极返回章目录27v 基本原理三、电极的分类：1.按反应机理分类：（2）膜电极 以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度的电极统称为膜电极，各类离子选择性电极（ISE）和玻璃电极。银基汞膜电极氟离子选择膜电极返回章目录28v 基本原理三、电极的分类：1.按反应机理分类：金属金属离子电极金属金属难溶盐
17、电极（1）金属基电极惰性金属电极（2）膜电极2.按电极的功能分类：（1）指示电极（2）参比电极返回章目录29v 基本原理三、电极的分类：2.按电极的功能分类：（1）指示电极指示电极：在电化学测量过程中，电极电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化，并能反映出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极(indicator electrode)。常用的指示电极有：玻璃电极和离子选择性电极返回章目录30v 基本原理三、电极的分类：1.按反应机理分类：金属金属离子电极金属金属难溶盐电极（1）金属基电极惰性金属电极（2）膜电极2.按电极的功能分类：（1）指示电极（2）参比电极返回章目录31v 基本
18、原理三、电极的分类：2.按电极的功能分类：（2）参比电极参比电极：在电化学测量过程中，电极的电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变的电极称为参比电极(reference electrode)。常用的参比电极有：饱和甘汞电极和银氯化银电极返回章目录32v 基本原理三、电极的分类：2.按电极的功能分类：（2）参比电极饱和甘汞电极(saturated calomal electrode, SCE)甘汞电极结构示意图n组成：金属汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液n表示式：Hg Hg2Cl2 KCl溶液n电极反应与电位：n优点：结构简单、制造容易、使用方便、电位稳定返回章目录33v 基本原理
19、三、电极的分类：2.按电极的功能分类：（2）参比电极与辅助电极银氯化银电极(silver-silver chloride electrode)n组成：金属银、氯化银(AgCl)和KCl溶液n表示式：Ag AgCl KCl溶液n电极反应与电位：n优点：结构简单，可制成很小的体积银氯化银电极结构示意图返回章目录34v 基本原理四、可逆电极和可逆电池：1.可逆电极反应及可逆电极可逆电极反应：当以一个无限小的电流以相反方向通过电极时（即电极反应是在电极的平衡电位下进行），若发生的电极反应互为可逆，此类电极反应称为可逆电极反 应。可逆电极：如果一个电极的电极反应是可逆的，并且反应速率很快， 便称为可逆电
20、极。2.可逆电池：组成电池的两个电极都是可逆电极时，此类电池称为可逆电池。返回章目录35v 基本原理五、电极电位的测量：液接电位内阻产生的电位降j可用盐桥消除。盐桥起电子通路的作用。K+, Cl- 起电子传递作用。iR的消除：控制很小的内电流i，使iR可以忽略。具体方法是采用补偿法。Notice: 测E目前较多使用电子电位计,而不用一般的伏特计（高阻抗）返回章目录36电位滴定法及永停滴定法 一、概一、概 述述二、基二、基 本本 原原 理理三、直接电位法三、直接电位法四、电位滴定法四、电位滴定法五、永停滴定法五、永停滴定法六、小结与练习六、小结与练习返回章目录37v 直接电位法一、定义： 将合适
21、的参比电极和指示电极插入待测溶液中，测所组成电池的电动势，由Nernst方程求的方法为直接电位法。二、氢离子活度的测定1.玻璃电极的结构与测量原理玻璃电极的结构：玻璃电极结构示意图玻璃膜：Na2O 22% CaO 6% SiO2 72% 厚度V2。返回章目录40v 直接电位法二、氢离子活度的测定1.玻璃电极的结构与测量原理测量原理：膜电位（Em)当玻璃内外膜物理性能相同, 且表面Na+点位相同且全被H+ 取代， K1=K2；12，且 2为内参比溶液的H +活度，固定不变。对于整个玻璃电极电极电位：结论：玻璃电极电极电位与外部溶液中的H+符合Nernst方程，这是测定pH的基础返回章目录41v
22、直接电位法二、氢离子活度的测定1.玻璃电极的结构与测量原理测量方法：电池表达式：(-) 玻璃电极|待测溶液SCE (+) K 值常随不同电极、不同组成的溶液，以及电极使用时间而发生微小的变化，此变化为不稳定电位，其值不易测到。为减少误差，采用两次测量法。返回章目录42v 直接电位法二、氢离子活度的测定1.玻璃电极的结构与测量原理测量方法：两次测量法（考点）： （1）校正：用已知的pH的标准缓冲溶液 （2）测量待测溶液优点：消除了不稳定电位影响。返回章目录43v 直接电位法二、氢离子活度的测定1.玻璃电极的结构与测量原理测量方法：残余液接电位：减少残余液接电位的方法： 饱和甘汞电极在标准缓冲溶液
23、和待测溶液中产生的液接电位差值。（1）标准缓冲液的pHs 与待测液的pHx 尽量接近 （2）标准缓冲液与待测液的离子强度要接近返回章目录44v 直接电位法二、氢离子活度的测定2.玻璃电极的性能（了解）转换系数(S)：25时pH每改变一个单位，电极电位改变0.059V 若作玻璃电极的pH曲线，S便是曲线的斜率。通常S理论值稍小于理论值（相差不超过2mV/pH），若S0.057V时，则电极老化不能使用返回章目录45v 直接电位法二、氢离子活度的测定2.玻璃电极的性能碱差和酸差碱差（钠差）：当pH9时，pH读数低于真实值，产生负误差。原因： pH9 的溶液中，普通玻璃电极对 Na+ 也有响应,使测得
24、 H+ 活度高于真实值，pH偏低。可用特殊电极避免。酸差：当pH I2 时，电流随着I2 的减小而减小。终点时： 降至零电流。碘滴定硫代硫酸钠返回章目录67v永停滴定法二、基本原理：2. I-V曲线：滴定剂与被测物均属于可逆电对例如：铈离子滴定亚铁离子终点前： Fe3+、Fe2+、Ce3+ 有电流产生，并且电流的大小刚开始由Fe3+决定，随着Fe3+的增大而增大；当Fe3+ Fe2+时，电流随着Fe2+的减小而减小。铈离子滴定亚铁离子终点时： 降至零电流。终点后： Fe3+、Ce4+、Ce3+ 有电流产生，并且电流随着Ce4+的增大而增大返回章目录68v永停滴定法三、永停滴定法的应用与示例1.
25、 NaNO2法： 用NaNO2滴定芳香胺终点前： 无可逆电对，无电流终点后：有 HNO2/NO可逆电对，有电流产生且检流计指针 偏出而不回原位阳极：阴极：返回章目录69v永停滴定法三、永停滴定法的应用与示例1. 卡尔费歇尔测微量水终点前： 无可逆电对，无电流终点后：有 I2/I-可逆电对，有电流产生且检流计指针 偏出而不回原位阳极：阴极：卡氏试剂返回章目录70v永停滴定法四、电位滴定和永停滴定法的区别：滴定方法电极化学电池形式所测物理量控制条件电位滴定法指示电极和参比电极原电池电压（电位计)很小恒电流永停滴定法两个铂电极电解池电流 (检流计）小恒电压返回章目录71电位滴定法及永停滴定法 一、概
26、一、概 述述二、基二、基 本本 原原 理理三、直接电位法三、直接电位法四、电位滴定法四、电位滴定法五、永停滴定法五、永停滴定法六、小结与练习六、小结与练习返回章目录72v小结与练习本章小结：掌握电位法的基本原理、测定pH的原理和方法了解离子选择电极的原理、应用理解原电池、电解池、电动势、指示电极和 参比电极等基本概念重点掌握直接电位法和电位滴定法的基本原 理及电位滴定确定滴定终点的方法掌握永停滴定法的原理和方法返回章目录73下列对永停滴定法的叙述错误的是（ D）。 A. 滴定曲线是电流-滴定剂体积的关系图 B. 滴定装置使用双铂电极系统 C. 滴定过程中存在可逆电对产生的电解电流的变化 D.
27、要求滴定剂和待测物至少有一个为氧化还原电对永停滴定中使用的电极是 ，是以 判断终点。 双铂电极 电流变化pH玻璃电极产生的不对称电位来源是（ ）。 A. 内外玻璃膜表面特征不同 B. 内外溶液中H+ 浓度不同C. 内外溶液中H+ 活度系数不同 D. 内外参比电极不一样A 普通玻璃电极测定pH值大于10的溶液，测得pH比实际值偏 ；而测pH小于1的溶液时，测得pH值比实际值偏 。 低高 习 题：返回章目录74名解：离子选择电极；不对称电位；相界电位；液接电位；返回章目录75v小结与练习习 题： 习题册计算4. 电池 求HA的Ka。 返回章目录76习题册计算2、计算下列原电池的电动势(lgKHgY
28、2-=21.8，Hg2+/Hg=0.854V, SCE=0.241V)(-)HgHgY2-(4.5010-5mol/L), Y4-(0.333mol/L)SCE(+) 返回章目录77返回章目录78习题册计算3用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度(-)AgAgCl （s） KCl(饱和，1M电位值不同) C2O42- (?) Ag2C2O4（s）Ag(+)(1) 导出p C2O42-与电池电动势的关系式(KSP(Ag2C2O4)=2.9510-11)(2) 若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电池，25时测得电动势为0.402V，计算未知溶液的p C2O42-值。（AgCl/Ag0.222V（1M, 0.222V，饱和的0.199V），Ag/Ag0.7995V） 返回章目录79返回章目录80v小结与练习习 题： 5. 电池 其半电池反应为 求EMF=?
