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1、1第六章第六章 对映异构对映异构2异异构构体体 构造异构构造异构(连接次序、连接次序、方式方式) 碳架异构碳架异构 官能团位置异构官能团位置异构 官能团异构官能团异构 立体异构立体异构(空间排列空间排列)构象异构构象异构 构型异构构型异构顺反异构顺反异构 对映异构对映异构 互变异构互变异构 一一. 基本概念介绍基本概念介绍3 对映异构体：对映异构体：一对互为镜像且不能互相重合的分子一对互为镜像且不能互相重合的分子 1. 对映异构体对映异构体 (enantiomers)一类特殊的立体异构关系一类特殊的立体异构关系42. 旋光异构体（旋光活性物质，光学活性物质）：旋光异构体（旋光活性物质，光学活性
2、物质）：可使平面可使平面偏振光振动方向发生改变的物质偏振光振动方向发生改变的物质3. 手性（手征性）：手性（手征性）：实物与其镜像不能重叠的特性叫手性或实物与其镜像不能重叠的特性叫手性或手征性手征性4. 手性分子：手性分子：凡是与其镜像不能重叠的分子叫手性分子凡是与其镜像不能重叠的分子叫手性分子 对映体之间的差别：对映体之间的差别：物理性质：对物理性质：对偏振光偏振光的作用不同的作用不同（有旋光性）（有旋光性）化学性质：对化学性质：对手性试剂手性试剂的作用不同的作用不同手性化合物手性化合物 = 光学活性化合物光学活性化合物 = 旋光性化合物旋光性化合物5手手( (征征) )性性 (Chiral
3、ity ) Right handLeft hand手性手性手性手性(chirality)(chirality)：互为镜像互为镜像互为镜像互为镜像与实物关系，彼此又不能重合与实物关系，彼此又不能重合与实物关系，彼此又不能重合与实物关系，彼此又不能重合的现象的现象的现象的现象Chiral Chiral is derived from the is derived from the Greek word Greek word cheiroscheiros, , meaning “meaning “handhand”.”.678二二. 旋光性的测定旋光性的测定9 手性分子旋光能力的表示方式手性分子旋光
4、能力的表示方式 比旋光比旋光 a at a at =a a t l cat : 实验观察到的旋光度实验观察到的旋光度l : 样品管长度（样品管长度（dm, 分米）分米）c : 样品浓度（样品浓度（g / cm3）t : 测试时温度测试时温度 : 波长波长例：例：(D, 钠光，钠光， =589.3nm)一对对映异构体的比旋光值大小相等，符号相反一对对映异构体的比旋光值大小相等，符号相反10 光学纯光学纯 optically pure和光学纯度和光学纯度 optical purity 光学纯：一个样品中所有分子具有相同手性光学纯：一个样品中所有分子具有相同手性 光学纯度：又称为对映体过量光学纯度：
5、又称为对映体过量 percent enantiomeric excess (ee%)已知已知(+)-乳酸的比旋光度为乳酸的比旋光度为+3.8，现有某乳酸样品的比旋光度为，现有某乳酸样品的比旋光度为-1.9， 请问请问 2 个对映体在该样品中的含量。个对映体在该样品中的含量。 (+)-乳酸的含量为乳酸的含量为 25 ， (-)-乳酸的含量为乳酸的含量为 75 。光学纯度光学纯度 =at D样品 100 ee % = S - R 100at D纯品S + R11 外消旋体外消旋体 racemic mixtures 等量的右旋体和左旋体混合物，即各占等量的右旋体和左旋体混合物，即各占50 外消旋体的
6、光学纯度外消旋体的光学纯度(ee值值)为为“0” 外消旋体的旋光度为外消旋体的旋光度为“0” 命名时在名称前加命名时在名称前加“dl”或或“()” 如：外消旋的如：外消旋的2-丁醇标记为丁醇标记为“dl-2-丁醇丁醇”或或 “()-2-丁醇丁醇”12三三. 化合物的旋光性与结构的关系化合物的旋光性与结构的关系1. 有无对称面和对称中心有无对称面和对称中心反反-1,2-二氯乙烯二氯乙烯有一个对称面有一个对称面丙烷丙烷有两个对称面有两个对称面顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷有一个对称面有一个对称面(1) 对称面对称面有对称面的分子没有手性，没有旋光活性有对称面的分子没有手性，没有旋光活性13
7、(2) 对称中心对称中心有对称中心的分子没有手性，没有旋光活性有对称中心的分子没有手性，没有旋光活性有对称面或对称中心的分子都可以和其镜有对称面或对称中心的分子都可以和其镜像重叠，都是非手性分子像重叠，都是非手性分子142. 有无手性碳原子有无手性碳原子手性碳原子：手性碳原子：和四个不同的原子或基团相连的碳原子叫手性碳原和四个不同的原子或基团相连的碳原子叫手性碳原子，也叫不对称碳原子子，也叫不对称碳原子含手性碳原子的分子一般是手性分子（含一个手性碳原子的分子必含手性碳原子的分子一般是手性分子（含一个手性碳原子的分子必定是手性分子定是手性分子 ，含两个或两个以上手性碳原子则需看情况而定），含两个
8、或两个以上手性碳原子则需看情况而定）15四四. 构型的表示方法构型的表示方法1. 球棍式球棍式右旋乳酸右旋乳酸 左旋乳酸左旋乳酸(+)-乳酸乳酸 (-)-乳酸乳酸COOHHOHCH3COOHCH3HOH162. 透视式（伞形式）透视式（伞形式）右旋乳酸右旋乳酸 左旋乳酸左旋乳酸(+)-乳酸乳酸 (-)-乳酸乳酸173. Fisher 投影式投影式以垂直线相连的基团表示伸向纸后，以垂直线相连的基团表示伸向纸后，以水平线相连的基团表示伸出纸前以水平线相连的基团表示伸出纸前(C不应写出不应写出)18注意点：注意点：(1) Fisher投影式在纸面上顺时针或逆时针旋转投影式在纸面上顺时针或逆时针旋转1
9、80o或其整数倍，表示的分子或其整数倍，表示的分子 构型不变构型不变a b a=b(2) Fisher投影式不能在纸面上旋转投影式不能在纸面上旋转90o或其奇数倍，否则其表示的分子构或其奇数倍，否则其表示的分子构型发生改变型发生改变aba b a, b互为对映体互为对映体19(3) Fisher投影式不能离开纸面旋转，否则其表示的分子构型发生改变投影式不能离开纸面旋转，否则其表示的分子构型发生改变a b a, b互为对映体互为对映体ab(4) 与手性碳相连的四个基团中任意两个交换奇数次，分子构型改变，交与手性碳相连的四个基团中任意两个交换奇数次，分子构型改变，交换偶数次，构型保持不变换偶数次，
10、构型保持不变a b ca b a, b互为对映体互为对映体 a = c20五五. 手性碳构型的命名手性碳构型的命名D / L构型标记法构型标记法21R / S构型标记法构型标记法例：例： 2-丁醇丁醇 选择选择优先顺序优先顺序最小的原子或基团远离观察者（在观察者对面），最小的原子或基团远离观察者（在观察者对面）， 其余原子或基团依优先顺序排列其余原子或基团依优先顺序排列(S)-2-丁醇丁醇(R)-2-丁醇丁醇-OH -C2H5 -CH3 -H22(S)-(+)-乳酸乳酸(R)-(-)-乳酸乳酸R / S是可以判断的，而左旋是可以判断的，而左旋(-) / 右旋右旋(+)是无法判断是无法判断或预测
11、的，只能通过旋光仪测定或预测的，只能通过旋光仪测定-OH -COOH -CH3 -H23六六. 含两个不同手性碳原子的化合物含两个不同手性碳原子的化合物2,3,4-三羟基丁酸三羟基丁酸 含含 2 个手性碳原子的有机分子最多有个手性碳原子的有机分子最多有4 (22)个构型异构体个构型异构体 含含 n 个手性碳原子的有机分子最多有个手性碳原子的有机分子最多有 2n 个构型异构体个构型异构体24七七. 含两个相同手性碳原子的化合物含两个相同手性碳原子的化合物酒石酸酒石酸25内消旋体内消旋体 meso forms 命名时在名称前加命名时在名称前加“meso” 有手性碳原子的有手性碳原子的非手性分子非手
12、性分子，旋光度为，旋光度为“0”有对称面有对称面有对称中心有对称中心(2R, 3S)-酒石酸酒石酸26例例: cis-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷两种分析结果一致两种分析结果一致, 但原因不同。但原因不同。八八. 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构27例例: trans-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷平面式和构象式分析平面式和构象式分析均存在一对对映体。均存在一对对映体。28九九. 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子丙二烯型丙二烯型29螺环型螺环型30联苯型联苯型 (位阻异构体、阻转异构体位阻异构体、阻转异构体 atropisomers)31(R)-1,1-联联-
13、2-萘酚萘酚 (S)-1,1-联联-2-萘酚萘酚 32螺旋型螺旋型33 立体立体专一性专一性反应：反应： 只生成一种类型的立体异构体的反应只生成一种类型的立体异构体的反应 （ Stereospecific Reaction ） 立体立体选择性选择性反应：反应： 主要生成某种类型立体异构体的反主要生成某种类型立体异构体的反应应 （Stereoselective Reaction）十十. 立体选择反应和立体专一反应立体选择反应和立体专一反应34例例13536立体有择性反应立体有择性反应37自由基中间体构象分析自由基中间体构象分析:优势构象优势构象38若由若由构象构象 I 反应反应若由若由构象构象
14、II 反应反应39若由若由构象构象 III 反应反应40例例2立体专一性反应立体专一性反应414243十一十一. 手性分子的性质手性分子的性质 物理性质物理性质 对映体：除旋光度以外，性质相同对映体：除旋光度以外，性质相同 非对映体：性质不同非对映体：性质不同 (+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸meso-酒石酸酒石酸()-酒石酸酒石酸a a25D+ 12 - 12 0 0 m.p.170 C170 C140 C206 C溶解度溶解度(H2O)139 g139 g125 g20.6 g比重比重1.701.701.661.68pKa12.932.933.112.9644化学性质化学性质对映体
15、：在一定条件下对映体：在一定条件下(试剂、溶剂、助剂等试剂、溶剂、助剂等)性质相同性质相同对映体之间在对映体之间在非手性条件下非手性条件下性质相同。性质相同。对映体之间在对映体之间在手性条件下手性条件下性质不同。性质不同。非对映体：化学性质相似，但不完全相同。非对映体：化学性质相似，但不完全相同。45十二十二. 手性分子的获得手性分子的获得1.获得手性分子的重要意义获得手性分子的重要意义药物与人类的关系药物与人类的关系构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行的，体形式存在的。故药物与
16、其作用也是以手性的方式进行的，生物体的酶和细胞表面受体是手性的生物体的酶和细胞表面受体是手性的, 故对外消旋药物的识别、故对外消旋药物的识别、消化和降解过程也是不同的。消化和降解过程也是不同的。例：例：46472. 获得手性分子的方法获得手性分子的方法 从天然界提取从天然界提取（糖类、氨基酸、生物碱、萜类化合物、甾体化合物）（糖类、氨基酸、生物碱、萜类化合物、甾体化合物） 外消旋体的拆分（外消旋体的拆分（Resolution）巴斯德，巴斯德，L.Louis Pasteur (18221895) Louis Pasteur于于1848年，借助放大镜，用年，借助放大镜，用镊子成功地将镊子成功地将外
17、消旋的酒石酸钠铵外消旋的酒石酸钠铵进行拆分，这进行拆分，这一发现为其后的立体化学打下了基础。一发现为其后的立体化学打下了基础。48(a) 化学法拆分化学法拆分如如:拆分试剂拆分试剂49例例: 外消旋外消旋a a-苯乙胺的化学拆分苯乙胺的化学拆分接下页接下页50接上页接上页51(b) 酶解法酶解法（利用酶的选择性反应进行拆分）（利用酶的选择性反应进行拆分）例例: DL-丙氨酸的酶解拆分丙氨酸的酶解拆分52(c) 晶种结晶法晶种结晶法(d) 柱层析法柱层析法53 不对称合成不对称合成(Asymmetric Synthsis)（选择性地生成立体异构体）（选择性地生成立体异构体）1. 选择性地生成某一选择性地生成某一非对映异构体非对映异构体底物控制的不对称合成（第一代）底物控制的不对称合成（第一代）例：例：54辅基控制的不对称合成（第二代）辅基控制的不对称合成（第二代）例：例：552. 选择性地生成某一选择性地生成某一对映异构体对映异构体例：例：试剂控制的不对称合成（第三代）试剂控制的不对称合成（第三代）56手性催化剂控制的不对称合成（第四代）手性催化剂控制的不对称合成（第四代）例：例：57J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4080-408158习习 题题4，5，6，11，1459
