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1、第章第章 化学平衡热力学原理化学平衡热力学原理 一定条件下的化学反应，正负方向的一定条件下的化学反应，正负方向的反应速率相等时，体系达到了平衡。条反应速率相等时，体系达到了平衡。条件改变，则平衡状态改变。把件改变，则平衡状态改变。把热力学第热力学第二定律的基本原理二定律的基本原理应用于应用于化学反应化学反应，就，就可确定化学反应的方向、平衡条件、反可确定化学反应的方向、平衡条件、反应的限度，及温度、压力等因素如何影应的限度，及温度、压力等因素如何影响化学平衡。响化学平衡。 6.1化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式 任意封闭体系中有一化学反应任意封闭体系中有一化学反应 若体系只作体积功，发
2、生微小变化时，若体系只作体积功，发生微小变化时，Gibbs能的微量变化为能的微量变化为6.1.16.1.1化学反应等温方程式的导出化学反应等温方程式的导出化学平衡的条件化学平衡的条件若在若在恒温恒压恒温恒压下进行，则下进行，则 体系发生体系发生一个单位反应一个单位反应时体时体系系Gibbs能的变化，即能的变化，即若若或或则反应则反应向右自发向右自发进行。进行。若若 或或则反应则反应不能自发向右不能自发向右进行。进行。若若或或则则反应已达平衡反应已达平衡 平衡时，整个体系的平衡时，整个体系的Gibbs能最低能最低 反应物化学势与产物化学势相等，反应物化学势与产物化学势相等，图图6-1均相化学反应
3、等温方程式均相化学反应等温方程式 等温等压下，发生一理想气体等温等压下，发生一理想气体化学反应化学反应将理想气体的化学势将理想气体的化学势代入，有代入，有（1）气相反应等温方程式）气相反应等温方程式压力商压力商用用P表示，表示，反应达平衡，反应达平衡， 即：即： 称称标准平衡常数标准平衡常数, , （standard standard equilibrium constantequilibrium constant），），热力学平衡常数热力学平衡常数。代入代入有有上式即为上式即为化学反应等温方程式化学反应等温方程式 推广至任意反应，为推广至任意反应，为例例1化学反应等温方程式应用，反应自发方向
4、用化学反应等温方程式应用，反应自发方向用 判断判断调整各物质压力，改变调整各物质压力，改变JP,可使可使G转为负转为负 反应反应向右自发进行向右自发进行，产物产物量小，化学势小量小，化学势小。 反应反应向左自发进行向左自发进行，产物量产物量大，化学势大大，化学势大。，反应达平衡。，反应达平衡。 （2）凝聚相化学反应等温方程式）凝聚相化学反应等温方程式不同混合物体系中各物质的化学势不同混合物体系中各物质的化学势1、混合理想气体、混合理想气体2、实际气体、实际气体3、凝聚态纯物质非溶液化混合多组元体系凝聚态纯物质非溶液化混合多组元体系凝聚态溶液中物质的化学势凝聚态溶液中物质的化学势溶液溶液理想溶液
5、理想溶液实际溶液实际溶液稀溶液稀溶液非稀溶液非稀溶液各种形态物质的化学势具有相似的形各种形态物质的化学势具有相似的形式，可统一表示为式，可统一表示为压强对凝聚相的影响小，可忽略压强对凝聚相的影响小，可忽略 同一反应，反应式写法不同，其同一反应，反应式写法不同，其平衡常数不同。平衡常数不同。 纯凝聚相，活度视为纯凝聚相，活度视为1。 6.1.26.1.2 化学反应的平衡化学反应的平衡 对不同类型的反应，对不同类型的反应，a形式不同，可派形式不同，可派生出不同的平衡常数，用压力、摩尔分生出不同的平衡常数，用压力、摩尔分数、浓度表示的平衡常数，均不是热力学数、浓度表示的平衡常数，均不是热力学平衡常数
6、。只有下式才表示热力学平衡平衡常数。只有下式才表示热力学平衡常数：常数：气相反应化学平衡气相反应化学平衡（）平衡常数（）平衡常数不同平衡常数的关系：不同平衡常数的关系：例例2：用物理方法测平衡态时的物质量，求平衡常数：用物理方法测平衡态时的物质量，求平衡常数例例3：测平衡密度，利用质量守恒求平衡离解度及平：测平衡密度，利用质量守恒求平衡离解度及平 衡常数衡常数 （）压强对化学平衡的影响（）压强对化学平衡的影响气体反应气体反应当当时，若时，若p p增大，则增大，则减小。减小。时，若时，若p p增大，则增大，则增大。增大。时，若时，若p p增大，则增大，则不变。不变。 例例4 4：等温条件下压强改
7、变对平衡的影响：等温条件下压强改变对平衡的影响 惰性气体不参加反应，不影响平衡常惰性气体不参加反应，不影响平衡常数，但影响平衡组成。数，但影响平衡组成。 当总压一定时，惰性气体的存在起了当总压一定时，惰性气体的存在起了稀释作用，与减少体系总压的效果相同。稀释作用，与减少体系总压的效果相同。（）惰性气体的影响（）惰性气体的影响时，若加入惰性气体，则时，若加入惰性气体，则增大。增大。多相反应化学平衡多相反应化学平衡（）凝聚相为纯物质的多相反应（）凝聚相为纯物质的多相反应（）凝聚相为溶液的多相反应（）凝聚相为溶液的多相反应（）凝聚相为纯物质的多相反应（）凝聚相为纯物质的多相反应 纯凝聚态化合物分解达
8、到平衡时，分解纯凝聚态化合物分解达到平衡时，分解所产生的气体产物所产生的气体产物总压总压，称为该化合物的，称为该化合物的分分解压解压。纯凝聚态化合物的活度为。纯凝聚态化合物的活度为1，一定温，一定温度下，分解压为定值。度下，分解压为定值。 分解压分解压越大，越大，平衡常数平衡常数越大，说明越大，说明化合物化合物的稳定性的稳定性越差。越差。 将气体的实际压强与该温度条件下的分解将气体的实际压强与该温度条件下的分解压比较，可得出化合物稳定存在的条件。压比较，可得出化合物稳定存在的条件。金属将被氧化金属将被氧化金属氧化物分解金属氧化物分解 分解压与平衡常数的区别：分解压与平衡常数的区别：同种反应，同
9、种反应， 方程式写法不同，热力学平衡常数不同，方程式写法不同，热力学平衡常数不同， 但分解压却相同。但分解压却相同。多相反应优势图：多相反应优势图：在一定温度下为常数，将在一定温度下为常数，将 对对 作图可得直线。作图可得直线。 优势图：优势图：FeSFeS被分解，可能产生不同的被分解，可能产生不同的 固体产物。对每一种固体产物与固体产物。对每一种固体产物与FeSFeS和和 气体相之间的化学平衡（平衡常数不同），气体相之间的化学平衡（平衡常数不同）， 都有一条相应的都有一条相应的 直线。直线。 将这些直线绘于同一图中，既得将这些直线绘于同一图中，既得优势图优势图。图中每个区域表示一定气体组成内
10、能够稳定图中每个区域表示一定气体组成内能够稳定存在的固相。图存在的固相。图6-2（）凝聚相为溶液的多相反应（）凝聚相为溶液的多相反应 凝聚相的活度不等于凝聚相的活度不等于1例例6：多相反应中组分活度计算，凝聚相的标准态为纯凝聚相：多相反应中组分活度计算，凝聚相的标准态为纯凝聚相化学反应的标准吉布斯化学反应的标准吉布斯自由能变化自由能变化（）计算标准平衡常数（）计算标准平衡常数例例7（）用于比较同类型反应在相同条件（）用于比较同类型反应在相同条件 下反应趋势的大小下反应趋势的大小 负得越多，反应趋势越大负得越多，反应趋势越大（）估算反应的方向（）估算反应的方向P307. 的应用的应用（）标准生成
11、吉布斯自由能（）标准生成吉布斯自由能标准状态下，由标准状态下，由最稳定单质最稳定单质生成生成一一摩尔某化合物摩尔某化合物时反应的标准时反应的标准GibbsGibbs能变能变化就是该化合物的标准生成化就是该化合物的标准生成GibbsGibbs能能2. 2. 的求算的求算 规定规定标准状态标准状态下，下，最稳定单质的吉最稳定单质的吉布斯生成自由能为布斯生成自由能为0 0。例例8 8（利用（利用 求求 ，再求，再求 ）（2 2） 的间接计算的间接计算利用盖斯定律利用盖斯定律例例9实际利用了生成吉布斯自由能实际利用了生成吉布斯自由能 利用利用反应的偶合反应的偶合：对那些热力学上：对那些热力学上 不可能
12、发生的化学反应，在另一个热力不可能发生的化学反应，在另一个热力学上能发生的化学反应的影响下，可以学上能发生的化学反应的影响下，可以转变成能够发生的反应的现象。例如：转变成能够发生的反应的现象。例如：有色金属冶金中一些有色金属冶金中一些氧化物的氯化反应氧化物的氯化反应都是在有都是在有固体炭固体炭存在的条件下实现的。存在的条件下实现的。例例1010利用反应的偶合，使利用反应的偶合，使MgOMgO的氯化得以实现的氯化得以实现P310P310非平衡态热力学讨论自学非平衡态热力学讨论自学1、 与温度的关系与温度的关系：（已在第二定律讨论）（已在第二定律讨论）化学反应的等压方程式化学反应的等压方程式温度对
13、化学平衡的影响温度对化学平衡的影响移项积分得：移项积分得：不定积分为：不定积分为：若若C CP P=0 =0 与与 均为常数均为常数若若C CP P=a+bT+cT=a+bT+cT2 2+ +式中是积分常数，上式代入式中是积分常数，上式代入G-HG-H公式：公式：例例11:为吉为吉亥公式的应用亥公式的应用例例12:将将 与与T的关系式的关系式,代入化学反应等温方程式代入化学反应等温方程式 求最低还原温度求最低还原温度参加反应的物质均处于标准态时，有参加反应的物质均处于标准态时，有：将将代入代入得得化学反应等压化学反应等压 方程式方程式 2 2、化学反应等压方程式、化学反应等压方程式 对对吸热反
14、应吸热反应，则则对对放热反应放热反应，则则升温对正反应有利升温对正反应有利升温对正反应不利升温对正反应不利1、PCl5分解反应，温度升高时，平衡离解度增大，分解反应，温度升高时，平衡离解度增大， 则该分解反应是则该分解反应是 _ （吸热、放热）反应（吸热、放热）反应2、化学反应、化学反应2NO（g）+O2（g） = NO2（g）是放）是放 热反应。在反应平衡时，用热反应。在反应平衡时，用 _ 温度和温度和 _ 总压总压 力的方法可以使平衡向右移动。力的方法可以使平衡向右移动。 加惰性气体能否使平衡向右移动？加惰性气体能否使平衡向右移动？代入代入积分，得积分，得 （1）若）若 与温度有关与温度有
15、关例例1313（ 与温度有关，与温度有关，求不定积分式）求不定积分式）（2）若反应焓变与温度无关）若反应焓变与温度无关对对 作图为作图为直线直线，斜率斜率为为截距截距为为例例1414（反应的恒压热容差为（反应的恒压热容差为0 0，反应焓变与温度无关，用定反应焓变与温度无关，用定 积分式）积分式）6.3 同时平衡同时平衡 同时平衡：同时平衡：在体系中有一种或几种组分在体系中有一种或几种组分同时参与两个以上的化学反应，而这些反应同时参与两个以上的化学反应，而这些反应都同时达到了平衡时，体系才达到平衡。都同时达到了平衡时，体系才达到平衡。 完成同时平衡的组成计算所需要的最少化完成同时平衡的组成计算所
16、需要的最少化学反应的个数称为学反应的个数称为独立反应数独立反应数R R。若体系的。若体系的物物质种类数为质种类数为N N，构成该，构成该N N种物质的种物质的元素为元素为M M，当当NMNM时，体系中的独立反应数时，体系中的独立反应数R=N-MR=N-M。例例1515独立反应数的计算，同时平衡未知数的设定独立反应数的计算，同时平衡未知数的设定 下列说法是否正确？1. 是平衡状态时自由能的变化。因为是平衡状态时自由能的变化。因为2. MgO（s）+Cl2（g）MgCl2（s）+1/2O2（g）达平达平 衡后，增加总压，衡后，增加总压，nO2减少，减少，nCl2增加，增加， KP不变。不变。3.同一反应，方程式写法不同，热力学平衡常数不同，分解同一反应，方程式写法不同，热力学平衡常数不同，分解 压不相同。压不相同。4.对理想气体反应，温度不变，对理想气体反应，温度不变，K、Kp、KC均不变。均不变。5.对理想气体反应，温度不变，对理想气体反应，温度不变，K、Kx、KC均不变。均不变。6.298K理想气体理想气体反应反应H H2 2O+3NOO+3NO2 2=2HNO=2HNO3 3+NO,+NO,平衡时平衡时K、Kx、 KC之间的关系为之间的关系为
