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1、第七章第七章 氧化还原反应氧化还原反应 电化学基础电化学基础 7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 7.2 电化学电池电化学电池 7.3 电极电势电极电势 7.4 电极电势的应用电极电势的应用 7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念7.1.1 氧化值氧化值7.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平7.1.1 氧化值氧化值 氧化值氧化值(oxidation numbers) ：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。 有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应(oxidation-redu
2、ction reaction)。 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失电子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22电子偏移+ 确定氧化值的规则： 单质中，元素的氧化值为零。 在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。 通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。例：中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。配平原则配平原则： 电荷守恒电荷守恒
3、：氧化剂(oxidizing agent)得电子数等于还原剂(reducing agent)失电子数。 质量守恒质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。7.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 配平步骤： 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。例1：配平反应方程式 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的
4、离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。+)42-+-+=+10e10H5SO O5H5SO223+-+-+=+O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=+O4HMn5e8HMnO224-+-+=+2e2HSOOHSO242232+5得O3HSOK6MnSO22424+=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234+=+-+-+-+MnSOSOMnO 2242343H SOSO5K2KMnO4324+2例2：配平5+得：化简得： 28+3得例3：配平方程式解：O8H6KBrCrO2K242+=O8H6Br2CrO224+=-3+2得：KBrCrOKKOH42+(l)Br(s
5、)Cr(OH)23+BrCrO24+-(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e =+-(l)Br23eO4HCrO5OH 224+=+-(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例4：配平方程式酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-小结： 7.2 电化学电池电化学电池 7.2.1 原电池的构造原电池的构造* 7.2.2 电解池与电解池与Faraday定律定律 7.2.3 原原电池电动势的测定电池电动势的测定 7.2.4 原原电池的最大功与电池
6、的最大功与Gibbs函数函数7.2.1 原电池的构造原电池的构造Cu-Zn原电池装置/CuCu，/ZnZn 电对：22+ 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒电极 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 极2-+-氧化反应电子流出负 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 极2+-+还原反应电子流入正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应：22+-还原型 e 氧化型+z原电池(primary cell): 借助于氧化还原反应产生电流的装置。铜-锌原电池（Daniell电池）：原电池符号(电池图示)： 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“”分开。 半电池中两相界面用“
7、 ”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要分别注明cB，pB 。 书写原电池符号的规则： 负极“”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“ ”表示。 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2-+)(aqFe e)(aqFe 极 负 32+-+-* 7.2.2 电解池与电解池与Faraday定律定律1.电解池 利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。2. Faraday定律 1834年，M. Faraday 提出电化学过程的定量学说： 在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B的质量与通过电池的电荷量成正比。例如，铜电极，z = 2，析出铜的质
8、量 1mol电子所带电荷量： F=1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1 =9.648531104Cmol-1 F被称为Faraday常数。m 当给定的电荷量通过电池时，电极上所产生或消失B的质量正比于它的摩尔质量与转移电子数之比值。7.2.3 原原电池电动势的测定电池电动势的测定 EMF 电动势（electromotive force)，即正极的电极电势与负极的电极电势之差，可以用数字电压表或电位差计来测定。锌原电池标准电动势，例如，铜 -。V10. 1= 7.2.4 原原电池的最大功与电池的最大功与Gibbs函数函数(变变)EMF 电动势（V）F Farada
9、y常数 ，F=96485Cmol-1z 电池反应中转移电子的计量数.电功(J)=电量(C)电势差(V)电池反应：两边除以反应进度：标准状态：MFmrzFEG-=7.3 电极电势电极电势 7.3.1 标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极 7.3.2 标准电极电势标准电极电势 7.3.3 Nernst方程式方程式*7.3.4 E-pH图图(无内容无内容)7.3.1 标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极/HH 电对：2+电极反应：H+ H2(g) Pt1. 标准氢电极(SHE)()V000. 0/HH2=+E( )gH 2eaq)(H22+-+表示为：2. 甘汞电极(calomel elec
10、trode ,SCE)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg |Pt122表示方法：-) KCl (L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：-=c1-=Lmol0 . 1)Cl( 标准甘汞电极： cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V-+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应22：V268. 0/Hg)Cl(Hg22=E 7.3.2 标准电极电势标准电极电势1.标准电极电势(electrode potential) 和标准电动势电对电对的标准电极电势： E )( ( )( )原电池的标准电动势：-+-=EEEMF 2.电极电势的测定 )L(1.0
11、molH )(H |Pt )(12-+pV340. 0)/HH()/CuCu(22MF=-=+EEEV340. 0)/CuCu( 2=+则 EH2Cu H Cu22+)( Cu )L(1.0molCu12+-+ 采用还原电势；3.标准电极电势表 E 小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 E 无加和性 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关酸性介质： ；碱性介质： V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=+-E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+-Emr与电极电势的关系4.Gm(1)r2 ) s (Cu 2e)aq(Cu )( G+-+-
12、+m(2)r2 )g( H 2e )aq(2H )(G+- e -+z还原型氧化型电极反应： )()(mr电对电对zFEG-=-= )()( mr电对电对电极反应：zFEG )()(mr电对电对zFEG-=)H/(H /Cu)(Cu22MFEEE-=+/Cu)(Cu2E=+ MFmr因为zFEG-= /Cu)(Cu m(1)r2mr所以GzFEG=-=+/Cu)(Cuaq) ,(Cu 22mf即zFEG=+-= )()( mr电对电对电极反应：zFEG1mol147.062kJ-=1mol147062J-=2V7621. 0)/ZnZn( +-=例：已知 E。2mf aq)，(Zn +求：G2
13、 Zn(s) e2)aq( Zn-+解：2mfmraq)，(Zn+-=GG2mr/Zn)(Zn+-=zFEG22mf/Zn)(Znaq)，(Zn+-=-zFEG12mf0.7621V)(molC964852aq)，(Zn-+-= G7.3.3 Nernst方程方程代入得：F: mol96485C1=-RT,Kmol8.314J 将 , 时298.15K 当11=-电池反应： 1.Nernst方程JRTzFEFElg2.303zMFMF+-=-FJRTEElgz2.303MFMF-=Jz.EElgV05920)K298()K298(MFMF-=JRTlg2.303+=()/MnMnO24+-E,
14、298.15K= T时 e -+z还原型氧化型电极反应：O4HMn 5e8HMnO224+-+-+例：)(lg3032-=cczFRT.EE氧化型还原型氧化型)(还原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=cczEE4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824+-+-+cccE)()(cc，氧化型还原型)(c，还原型)( c，氧化型2.影响电极电势的因素 e 还原型氧化型电极反应：z+-)()(lg3032氧化型还原型cczFRT.EE-=)()(lg3032还原型氧化型cczFRT.EE+=或E则： 氧化型或还原型的浓度或分压)/ClClO(3A-E?
15、)/ClClO( 时 L10.0mol)H(31=-+Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13=-cc，求：当 介质的酸碱性V45. 1)/ClClO( 3A=-E已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=-+-cccE) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23+-+- V51. 10 .10lg6V0592. 06=+=1.45V 0.400V=)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414+=-O)/H(O 22ELmol100 . 1)H( 即 14pH114=-+，cV229. 1O)/H(O 298K
16、22A=，已知例：E?O)/H(O 14pH )O( 222=时，若：求Epp?)/OH(O 2B=-E/ )H( / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A+=+ccppE) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22+-+V 400. 0)O/HO(22=ELmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1=-当c0.400V)/OH(O 2B=-E)aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22+-，Ag沉淀的生成对电极电势的影响( )108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799.
17、 0Ag)/(Ag 10sp1-+-+=KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：0.222V=108 . 1lgV0592. 00.799V10+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+-+解：Ag(s) e)aq(Ag+-+(AgCl)Cl( )Ag(sp=-+Kcc(AgCl)Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp1=+-时若Kcc)Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592. 0)Ag/Ag(sp+=+KEV222. 0=+)/AgAg(= E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+-1=-+AgCl
18、)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp时当Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr AgCl减小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE NaOH ，达到平衡时保持的半电池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH(231=+-求此时Ec，108 . 2)(OH) Fe(393sp=-K V769. 0)FeFe( 23=+，已知例：EFeFe 1086. 4)(OH) Fe(23172sp=+-组成和，在K?)(OH) Fe/Fe(OH)(23=E解：, 时 L1.0mol)OH(
19、 1当c=-)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22+-+)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc=+ )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc=+ V55. 0 -=391086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 017+=-)Fe/Fe(23+E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+)(Fe )(Fe lgV0592. 0)Fe/Fe(2323+=+ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592. 0)Fe/Fe(2sp3sp23+=+KKE0.55V-=. 0 55V-=+)/FeFe( 23=
20、E, Lmol0 . 1)OH( 1=-时当c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即E)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592. 0 )/FeFe( 2sp3sp23+=+KKE)(OH) /Fe(OH) (Fe 23E)aq(OH) s (OH) Fe e) s (OH) Fe23+-小结：氧化型形成沉淀 ，E;还原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+ EE 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则 E；反之，则 E。?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=+-+时，Ec,L1.0mol)NH( 中，加入氨
21、池 13=-水，当cCu氨水 配合物的生成对电极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E 电 半 Cu/Cu 。在1030. 2)Cu(NH(212243f=+K?)Cu/)Cu(NH( 243=+并求 E解：时 Lmol01)Cu(NH()NH(12433-+=当.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu24332+2+)NH()Cu()Cu(NH(f43243+= Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2+=Kc0.0265V-=1030. 21lg2V0592. 00.3394V12+=)Cu /Cu(2+E)Cu(lg2V0592. 0)Cu /Cu(
22、 22+=+cE) s (Cu 2e)aq(Cu 2+-+)Cu(NH(1lg20592V. 0)Cu /Cu(243f2+=+KE思考：, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 12433时当-+=cc)aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243-+V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+-= EECu)/)(Cu(NH 243即+E/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243+ (还原型)，则E；反之，则 E。 )aq(4NHCuCl(s) 3+),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助+EKK ) /CuCl)Cu(NH
23、( 243？如何求得+E 7.4 电极电势的应用电极电势的应用7.4.1 判断氧化剂、还原剂的判断氧化剂、还原剂的 相对强弱相对强弱7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度7.4.4 元素电势图元素电势图7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱E 小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向对于非标准态下的反应：lgV05920 MFMFJz.EE-=反应正向进行； 0 0.2VMFMFE
24、E反应逆向进行。 0 0.2V- MFMFEE判断用 0.2V V2 . 0MFMFEE=-=Fe OH222+发生的反应：与解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+-+V6945. 0=E) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+-+V763. 1=E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+=E 0.769V +) s (Fe 2e)aq(Fe2+- 0.4089V -=E ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF-=+EEE进行？ 时的标准态下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制
25、HCl 浓 能用 实验室中为 )2(2什么 ) 1 ( 试判断反应：例0 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V0592. 00.131V 24-=)aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2+-+方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/ )Cl(/ )H(/ )Mn (/ )Cl(lg2V0592. 0 2422MFMF-=-+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度, 时K15.298T =或lg2.303mrKR
26、TG-=MFmr zFEG-=lg2.303MF因为KRT zFE-=-lg3032MFKzFRT.E=V0257. 0lnMFzEK=V0592. 0lgMFzEK= 2.107V=)V955 . 0(512V. 1-=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+-解：例：求反应222) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO +的平衡常数 。422224MF)OCH/CO()Mn/MnO( -=+-EEEMF563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg=zEK35610=K试求AgCl的溶度积常数。例：已知298K时下列电极反应的E 值： 0.7991V=E0.
27、2222V=EAg(s) e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+- Ag(s) e)aq(Ag+-+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+-(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=0.5769V = 0.2222V0.7991V -=MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( -=+EEEMF0.0592Vlg= zEK10-sp101.80 =K7449. 90.0592V0.5769V=MF0.0592Vlg= zEKsp 7.4.4 元素电势图元素电势图元素电势图的表示方法表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22z = 1z
28、= 1O21.229V z = 2/VA E各物种按氧化值从高到低向右排列；各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E ，线下方为转移电子数。1.判断歧化反应(disproportionation)能否发生0 V 0.3573=0.1607V0.5180V-=Cu 0.5180V Cu 0.1607V +Cu2+0.3394VV/ E发生歧化反应；左右 E E发生歧化逆反应。左右 E ECu/(Cu Cu) / Cu( 2EEE-=+)aq(Cu ) s (Cu )aq(2Cu2+）2.计算电对的标准电极电势FE zG E z-=+- B eA11m(1)r11FE zG E z-=+-C
29、 e B22m(2)r22FE zG E z-=+- D e C33m(3)r33 FE zG E zxxxxx-=+- DeA)m(r(z1)(z2)(z3)ABCD(zx) z z z zx321+=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(r+=FE zFE zFE zFE zx 332211-=- zxEx=E zE zE z 332211+E zE zE zEx 332211+= zx(2)判断哪些物种可以发生歧化反应?例题：已知Br的元素电势图如下-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126 (1)321。和、求EEE (3) Br2(l)和NaOH(aq)
30、混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其 。解：(1)-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126(2)0.51960.7665-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.5356V5578.00.5196V0774V.1=-=2 )aq(6OH) l (3Br+-3Br 和 BrO 是-。2混合最稳定的产物NaOH 与(l)Br所以 能歧化 BrO (3)-，不稳定，因为23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br+-MF11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg= zEK47103 .1=K232MF/Br(BrO/Br(Br -=-EEE)
