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1、7.4 过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种： 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。 电子光谱有两个显著的特点： 在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。配体内部的电子转移光谱。 d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱
2、通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄黄绿绿蓝 绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380 表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿紫 红 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。7.4.1 配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留
3、在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型： n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 *反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 *反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 * 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。7.4.2 配位场光谱配位场光谱 配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱跃迁
4、光谱或电子光谱。 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色。这种光谱有以下三个特点。 一般包含一个或多个吸收带； 强度比较弱, 这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻之故；一 自由离子光谱项1 自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项, 实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。以一个p2组态为例： p2组态有15种排布方式: mL mL1 0 1 1 0 1 MLmL MsmsMLmL Msms2 0 (1)1 1 (9)0 0 (2)2 0 (3)1 1 (4)0 1 (5)1 1 (6)1 1 (7)0 1 (8)1 0 (10)0 0 (11
5、)1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14)1 0 (15) 把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。1 0 1MLMs1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1还余10个微态ML 1, 0Ms 1, 0即L=1, S=13P (简并度9)包括9个微态 1 0 1MLMs1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再取出一组 0MLMs21 0 1 21 1 1 11ML=2, 1, 0Ms=0即L=2, S=01D (简并度5)包括5个微态 根据这个表, 我们可以从中找出相应的光光谱项谱项。例如, 取出一组：1 0 1MLMs
6、21 0 1 21 1 2 1 1 1 3 11 2 10MLMs0 1还余1个微态 ML=0, Ms= 0即 L=0, S=0 1S (简并度1) 上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。 照这样可对上述微态组合分别写出光谱项, 如 L2, S0, 1D 简并度5, 单重态, 无未成对电子 光谱项书写的一般形式： 2S1L 其中L用大写字母一表示： L0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H 上述光谱项左上角的2S1为自旋多重态 2S11 单重态 无未成对电子 2S12 二重态 有一个未成对电子 2S13 三重态 有两个未成对电子 简并度除能从行列式看出以外,
7、还可由下列关系式直接计算： 简并度(2L1)(2S1) 用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11), 由表可见, d10n与dn具有相同的谱项, 可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。 如：d4, 四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。d4、d6 以及d1、d9具有相同的D基谱项。表表11 不同不同d电子组态的光谱项电子组态的光谱项 根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项, 其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大; b 尽可能将电
8、子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大 c 计算ML和MS, 写出谱项符号。 2 基谱项基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项基谱项, 基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定： 类似地, 我们可以写出其他电子组态的基谱项。4F如 d3 l= 2 1 0 1 2 ML2103 L3 谱项字母为 F MS31/23/2 2S14 基谱项： 具有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项； 当S相同时, L最大的谱项。 其他激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态, 其光谱项为3F、3P、1G、1D、1S，而 3FA8B
9、, 3PA7B, 1GA4B2C, 1DA3B2C, 1SA14B7C, 且C4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数, 其具体值可由光谱测定得到。 由此可得这些光谱项的能级次序： 1S1G3P1D3F3 光谱支项光谱支项 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用, 这种相互作作用称为轨旋(或旋轨)偶合, 旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。由光谱项推求光谱支项的步骤如下：由特定谱项的L和S值求出J值 JLS, LS1, LS2, , LS 最大 相邻差1 最小 当SL时, J共有2S1个, 当SL时, J共有2L1个。如 d2: 3F, L3, S1；S L；J有2113个;
10、J31, 311, 312 即J：4, 3, 2 d3: 4P, L1, S3/2；S L；J有2113个； J13/2, 13/21, 13/22 即J：5/2, 3/2, 1/2 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪特规则确定: 当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； 多于半满时, 以J值大时的能级为低； 半满时, 由于L0, S必定L, J值有2L11个。 如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满, 故 3F4 3F3 3F2 在光谱项符号的右下角标记上J值, 就构成了光谱支项的符号：2S1LJ如： 3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P
11、1/2二二 自由离子谱项在配位物中的分裂自由离子谱项在配位物中的分裂 如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时将存在两种相互作用: 电子间的相互排斥; 配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。 可用两种方式来估算这两种作用的综合影响： *先考虑电子间的互相排斥作用, 换句话说先确定电子组态的光谱项, 然后再研究配位场对每个谱项的影响, 这种方法称为“弱场方案”。 *第二种方法是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用, 这种方法称为“强场方案”。 各光谱项在配位物中的分裂情况见表13。表表13 各光谱项在各光谱项在不同配位物中的分裂不同配位物中的分裂1S1A1g1G1
12、A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g 下面用弱场方案弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级，且能级次序为：1S1G3P1D3F, 这些光谱项的八面体配位场相互作用后变为: 下面用强场方案强场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态: d2第二激发态(eg2)第一激发态(t2g1eg1)基态(t2g2) 这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T
13、2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。 这是因为： d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的, 稳定化能均为0, 其静电行为相同; 而d6可认为是在d5上增加1个电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一样, 因而d1和d6的静电行为应该相同； d4和d9, 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴, 因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子, 其静电行为正好与一个电子的静电行为相反, 电子最不稳定的地方, 正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。 (三三)
14、 能级图能级图1 Orgel能级图能级图 右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中的Orgel谱项分裂能级图。 为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。可以参照d轨道的对称性来理解D谱项: 在八面体场中: d轨道分裂为eg和t2g, 同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。 对d1和d6, 其能量关系是EgT2g； d4和d9与d1和d6的静电行为相反, 其能量关系应为EgT2g。 在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因而有 et2 和 ET2 这些概念可以用图形来表示, 以纵坐标代表谱项的能量, 横坐标代表配
15、位场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的Orgel图, 其中d1与d4、d6与d9互为倒反, 八面体场和四面体场互为倒反。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 其他组态的能级图要比d1组态要复杂, 这是因为除配位场影响外, 还有电子之间的排斥作用。 其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与 F有相同自旋多重态的谱项为P, 二者的能量差为15B。相相 同同 同同 相相 相反相反
16、 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd3、d8 Tdd2、d7 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按照d1、d9、d4、d6的思想, d2与d7, d3与d8的静电行为相同, d3与d2、 d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为都相反; 同样地, 四面体场与八面体场的行为也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一张Orgel图来表示。 由图可以发现： F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2, 而P谱项不分裂但变成T1, 基态F谱项与P谱项能量差为15B。 相同类型的线, 如T1(P)和T1(F)(图的左边)是禁止相交的, 他们发生弯曲, 互相回避, 其弯曲的程度以C表示, 称为弯曲系数。
17、 Orgel图简单方便, 但是Orgel图有它的局限： 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。 Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。 在Orgel图中, 基谱项的能量随分裂能的增加而下降。用起来不方便。 TS图与Orgel图的区别主要有3点： TS图既有高自旋, 也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1
18、、d9只有一个电子或一个空穴, 无电子或空穴之间的相互作用, 故无TS图)；有自旋多重度相同的谱项, 也画出了自旋多重度不相同的谱项。 TS图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱项的能级都是相对于它而画出的。 相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为TS图是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。2 TS(TanabeSugano)图为了克服Orgel图的缺点, Tanabe和Sugano提出了TS图。 下面示出 d3、d6 电子组态的TS图：为了清晰, 在 d6电子组态的TS图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可
19、以看出TS图的特点。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的TS图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别, 所以它的TS图由两部分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在o/B=20处。 自旋选律, 也称多重性选择 多多重重性性(2S1)相相同同谱谱项项间间的的跃跃迁迁是是允允许许的的跃跃迁迁, 多多重重性性不不同同谱谱项项间间的的跃跃迁迁是是禁禁止止的的跃跃迁迁。即S0是允许跃迁, S0为跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0, 则要改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因而是不稳定的状态。 (1)
20、dd光谱的特征 强度强度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条： 轨道选律, 又称Laporte选律, 对称性选律或宇称选择 它是说, 如如果果分分子子有有对对称称中中心心, 则则允允许许的的跃跃迁迁是是gu或或ug, 而禁阻的跃迁是而禁阻的跃迁是gg或或uu。 由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性, 而角量子数为奇数的轨道具有u对称性, 故从对称性的角度来说, l=1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而l=0, 2, 4是禁阻的。三三 dd光谱光谱 例如, 在多电子体系中, 由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。 又如, 配合物中,
21、由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏, d轨道和p轨道的部分混合使L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。 然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟dd跃迁是属于对称性选律所禁阻的, 所以dd跃迁光谱的强度都不大。跃迁光谱的强度都不大。 上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其次是轨道选律其次是轨道选律。 如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属dd跃迁, 当然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。 但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除禁阻被部
22、分解除之故。 这种禁阻的部分解除称为“松动松动”。 由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化, 从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化, 并维持在一定的范围。 JanhTaller效应导致轨道能级进一步分裂, 这种分裂常使吸收峰谱带加宽。 旋轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加宽。 所以dd跃跃迁迁吸吸收收峰峰的的半半宽宽度度都都较较大大, dd跃迁光谱都是带状光谱。跃迁光谱都是带状光谱。 dd跃迁吸收峰的半宽度 dd跃迁产生的吸收的能量 例1, Cr(H2O)63在可见光区有三个吸收峰117400cm1 ( 13), 224600 cm1(1
23、5), 337800cm1(14,因被靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故图中未示出), 指派各跃迁, 计算Dq、B、和弯曲系数C。 解:由于在配离子Cr(H2O)63中,Cr3,d3组态,八面体,H2O为弱场配位体,可使用d3组态Oh场的Orgel图, 其基态为4A2g, 自旋允许的跃迁是： 4A2g4T2g, 4A2g4T1g(F), 4A2g4T1g(P) 5000 15000 25000 35000cm14T2g4T1g(F) 使用左边部分进行计算, 4A2g4T2g, 1 17400cm1, 相应于Oh场中的分裂能, 于是由 10Dq17400cm1, 得 Dq1740cm1 由4A2
24、g4T1g(F), 224600cm118DqC, 由此得 C181740246006720cm1； 由4A2g4T1g(P), 337800cm112Dq15BC, 由此得 B680cm1； 查表得到Cr()的B950cm1, 所以 B/B680/9500.72 上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁, 故吸收强度不太大。6 解：Fe(H2O)62, 高自旋, 使用d6组态TS图左半部分, 发现其跃迁很简单, 为5T2g5Eg, 其肩峰是由于d6组态的JahnTeller效应使5Eg有一点分裂之故。 例2 Fe(H2O)62和Co(H2O)63都是d6组态, 前者为高自旋离子, 其吸收带有一主峰
25、10400cm1和一个肩峰8300cm1; 后者为低自旋配离子, 有两个对称分布的强Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm1峰 16500cm1和24700cm1,两个弱峰8000cm1和12500cm1,指派这些峰的相应跃迁。 1T2 E/B34.2 E34.272024600cm1 1T1 E/B22.9 E22.972016500cm1 3T2 E/B17.8 E17.872012800cm1 3T1 E/B11.2 E11.27208100cm1 根据这些数据可作如下指认： 1 1A11T1 16500cm1 2 1A11T2 24600cm1 3 1A13T2 1
26、2800cm1 4 1A13T1 8100cm1 Co(H2O)63, 低自旋, 使用图的右半部分, 其基态为1A1, 自旋允许的跃迁是1A11T1, 1A11T2；再往上, 自旋允许的跃迁能量太高, 而能量较低的有1A13T1, 1A13T2。由表7得Co(), B720cm1, 由此得1A11T1, 116500cm1, E/B16500/72022.9。 在纵坐标上找到22.9的点并作一横线与1T1线相交, 其交点的横坐标Dq/B2.42, 再由2.42作一垂线, 该垂直线与诸谱项线的交点对应的纵坐标表示以B为单位在强场2.42时的能量。67.4.3 电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为
27、荷移光谱, 其特点是 吸收强度大； 跃迁能量高, 常出现在紫外区。 ML6(6bn)的简化的简化MO能级图能级图1234(一一 ) 配配体体到到金金属属的的荷荷移移(还还原原迁迁移移)(LM) MnLb M(n)L(b) 这种跃迁相当于金属被还原, 配体被氧化, 但一般并不实现电子的完全转移。 以配离子ML6(6bn)为例, 其荷移跃迁能级图表示在右: 于是预期的四种跃迁为: 1*(t2g) 2*(eg) 3*(t2g) 4*(eg) 每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。荷移光谱一般有如下三类： 如在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配
28、合物中, 碘化物颜色最深； 在VO43、CrO42、MnO4系列中, 中心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能量逐渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深： 如MnO4中的Mn()比CrO42中的Cr()的氧化性强, 跃迁能量低, 跃迁容易, 所以MnO4吸收500560nm(绿色)的光, 呈现紫红色；CrO42吸收480490nm(绿蓝色)的光, 呈现橙色。 可以预料, 金属离子越容易被还原, 或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强, 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深。NH3Co(NH3)5X2离子的光谱离子的光谱20000
29、 30000 40000 cm1(二二) 金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化迁移氧化迁移) (ML) 这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的配合物中： Mn Lb M(n)L(b) 要实现这种跃迁, 一般是配体必须具有低能量的空轨道, 而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。 这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键分子轨道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁： (金属) *(配位体) 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。 MmMn (nm) 如, 普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的F
30、e()Fe()的电荷迁移, 钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。 如果用表示金属离子的价离域的程度, 则： 0时, 两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加； 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之间常有桥连配体存在； 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合, 其间已分不清差别。(三三) 金属到金属的荷移金属到金属的荷移(MM)7.5 过渡元素的磁性 不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。像H2、Cl2等, 在磁场中受到磁场的排斥, 称为反磁性或抗磁性物质；而NO、O2等, 在磁场中受磁场的吸引, 称为顺磁
31、性物质。NN 抗磁性物质在磁场中NN顺磁性物质在磁场中 另外还有一些物质, 他们也是顺磁性物质, 只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多, 称为铁磁性物质。在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。磁矩的计算一 纯自旋磁矩 在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 sg 其中S为总自旋量子数, 等于未成对电子数的一半, g为朗德因子。对于自由电子, g2.0023, 通常取g2, 于是上式变为: s 式中n为未成对电子数。这个式子表明, 如果忽略轨道角动量对磁矩的贡献, 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。 按这个公式算出
32、来的磁矩, 在少数情况下与实验值不一致, 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。二 轨道磁性对磁矩的贡献 如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为： SL 研究表明：轨轨道道角角动动量量对对分分子子磁磁矩矩是是否否有有贡贡献献, 取取决决于于外外磁磁场场改改变变时时电电子子能能否否自自旋旋平平行行地地在在不不同同轨轨道道之之间再分配。间再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。 按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。 在八面体场中，d轨道分裂为t2g和eg, 由于eg轨道是由形状不
33、相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对称性不同，电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配，所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成，电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时，这种再分配不能进行，所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结。相反, t2g1、t2g2、t2g4、t2g5, 由于对同一自旋方向的电子来说，还存在有空轨道，因而能进行自旋平行的再分配，所以可对磁矩作出贡献。 发现：所有所有能对磁矩产能对磁矩产生的贡献的生的贡献的电子组态都电子组态都具有具有 T 基谱基谱项
34、项, 为其他为其他基谱项的电基谱项的电子组态都没子组态都没有这种贡献。有这种贡献。 表14示出轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献。 t2g1t2g2 t2g3 t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5 t2g4 eg2t2g6t2g5 eg2 t2g6 eg1t2g6eg2 t2g6 eg3表表14 轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献 一般说来, 对于第一过渡系的金属离子, 这种偶合作用较小, 可以忽略不予考虑。但对其他过渡系, 镧系和锕系, 这种偶合作用较大, 必须加以考虑。三 旋轨偶合对磁性的影响 研究表明, 在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中, 如d8、d
35、9, 他们的基谱项分别为3A2g、2Eg, 应当没有轨道磁矩的贡献, 分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d4高自旋, 基态谱项为5Eg, 也应没有轨道磁矩的贡献, 但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于 自旋和轨道相互作用自旋和轨道相互作用, 即产生了旋即产生了旋轨偶合使得轨偶合使得一定量的激发态一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中谱项混到了基谱项之中, 从而产生轨从而产生轨道磁矩贡献之故道磁矩贡献之故。 自由金属离子的旋轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数nd或多电子的旋轨偶合常数来表示。nd与间
36、的关系为: nd/n 式中n为未成对电子数, 当d电子数小于5时, 上式取正, 大于5时取负, 等于5时, 等于0。 对于基态谱项为A或E对称性的配合物, 情况比较简单, 由旋轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算： eff(1 /) s其中基谱项为A2时, 4, 为A1时, 0 , 为E时2时。 例如实验测得(NH4)2Ni(SO4)26H2O的磁矩为3.30B.M., Ni2(d8）有两个单电子, 纯自旋磁矩为2.83B.M., 在Oh场中, 其基谱项为3A2g, =4, 查表得630, nd/n630/2315 (d电子多于5, 取负), Ni2的o8500cm1, 于是, eff(1 /
37、) s (14(315)/8500)2.833.25 B.M. 计算结果与实验值一致。单电子的偶合常数值列于下表: 基态光谱项为 T的离子也会产生旋轨偶合作用, 这时情况变得复杂起来, 因为, 一产方面旋轨偶合使基态谱项生分裂, 同时, 这种作用还强烈地与温度有关。 右图示出d1组态的八面体配合物的分子有效磁矩eff与温度和偶合常数之间的关系, 对第一过渡系, 因为旋轨偶合作用小, 处于图形的右边, 分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩；而第二、第三过渡系, 旋轨偶合作用大, 处于图的左边, 分子磁矩反常地低。 配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移反应, 分子重排反应和配体上的反应等等,
38、 本章具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。7.6 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理过渡元素配合物的反应动力学和反应机理7.6.1 配体取代反应 亲电取代和亲核取代 亲核取代反应是配位体之间的取代反应。 MLnY MLn1YL SN 亲核取代 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。 MLnM MLnM SE 亲电取代 一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是亲核取代反应。 在过去的文献中, 认为亲核取代反应可能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的。 单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn1L (慢) MLn1Y MLn1Y (快
39、) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y占据空位, 形成新键。 其中, 决定速率的步骤是离解, 即ML键的断裂, 总反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, kMLn 其中，k为反应的速率常数。(1)单分子亲核取代机理 SNI 也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。 对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间记作t1/2, 称为半衰期。 一级反应的速率方程为dX/dtkX dX/Xkdt 反应时间由0到t 及X由X0到X积分 ln Xln X0kt ln X/X0kt 或 ln Xo/Xkt lg Xo/Xkt/2.30
40、3 当试样反应一半时, XX0/2 tt1/2 于是 t1/22.303lg X0/(X0/2) /k 2.3030.3010 /k 0.693 /k 例, 已知Cu(H2O)62的水交换反应的速率常数为8199 s1, 由此可算出Cu(H2O)62的交换反应的半衰期： t1/2Cu(H2O)620.693/810991011(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但对Cr(H2O)62而言, k1107, 由此算出Cr(H2O)62的交换反应的半衰期： t1/2Cr(H2O)620.693/11076.93106(s) 80.21
41、(天) 这个时间却是如此的漫长。 在Cu2的配合物中, 由于Cu2是d9结构, 在eg轨道上有3个电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是活性的；而Cr(H2O)62, 中心离子Cr3为d3结构, 在eg轨道上没有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力强, 因而是惰性的。 从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题。(2) 双分子亲核取代机理 SN2 双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理, 或A机理。 缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物, 生成较高配位数的中间配合物, 然后L基团迅速离去, 形成产物。
42、反应分两步进行： MLnY MLnY (慢) MLnY MLn1YL (快) 决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢, 因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度, 也与Y的浓度相关, 是一个二级反应。 kMLnY (3)交换机理或I机理 D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A 机理是新键生成和旧键断裂, 实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。 交换机理又可分为两种情况： A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反应机理倾向于缔合机理, 这时称为交换缔合机理(Ia)。 B 另一种是离去配体的
43、键的减弱稍优于进入配体的键合, 反应机理倾向于离解机理, 这时称为交换解离机理(Id)。 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 一般倾向于应于D、A、I机理。 应当指出, 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两种极端情况发生, 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的, 因此在现代的文献中又提出了第三种机理。 最后还有一种情况, 即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散进入溶剂。 如果这一步是整个过程中的最慢步, 则将控制整个反应的速率, 这种反应叫受扩散控制的反应。若要归为一类的话应是第四类。显然这类受扩散控制的
44、反应与配体取代的几种反应类型关系不太大。7.3.2 过渡态理论反应物反应物 在反应过程中, 反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高的称之为过渡态的物种, 由该过渡态物种放出能量变为产物。 右图示出反应体系的能量变化, 其中(a)为具有交换机理的能量曲线, 反应物分子吸收活化能后互相缔合成为一种活化配合物, 然后离解出离去配体放出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线, 图上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。 对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合物, 这时形成了一个新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接着经过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之
45、后变成产物。 对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反, 第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产生, 而中间体是配位数比反应物少的物种。产物产物 要进一步区分是解离机理还是缔合机理, 可通过热力学函数来进行判断。 反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯自由能变, 记作G 。 G RTlnK H TS 式中, K 、H 、S 分别叫作活化平衡常数, 活化焓变和活化熵变。 按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数方程： ln k速率ln(kT/h)(H /RT)(S /R)式中k速率为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常数。 l
46、n k速率ln(kT/h)(H /RT)(S /R) 根据D机理, 由MLnMLn1L可判断要断裂键, 必然要消耗大量能量, 因而H 是一个较大正值, 反应中物种数增加, S 也是一个较大正值。 根据A机理, 由MLnYMLnY可判断形成了新键, 一般要放出能量, 因而 总反应H 表现为一个较小的正值, 反应中物种数减小, S 为负值。 由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。 也可以根据形成过渡态时体积的变化V 来进行判断, 显然 D机理 V 0。 A机理 V 0 配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物, 而那些交
47、换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。 事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。 Taube建议, 在室温下, 0.1molL1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分钟的则是惰性配合物。7.6.3 配合物的活性与惰性 配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。 由左边的图可以看出, 配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差, 而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。 配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(NH3)63和Ni(CN)42： 六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O
48、取代NH3的反应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰性的。但反应 Co(NH3)636H3O Co(H2O)636NH3的平衡常数 K1025, 说明Co(NH3)63在热力学上是不稳定的。 这意味着反应自由能变负值很大, 而反应活化能正值很大。 而反应 Ni(CN)424H2O Ni(H2O)424CN的平衡常数 K1022, 说明Ni(CN)42是热力学稳定的。然而研究表明, Ni(CN)42在动力学上却是活泼的。1 简单静电理论 该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。 对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高,
49、 则金属配体键越牢固, 金属配体键越不容易断裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使ML键不容易断裂, 另一方面又使MY键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反应不易进行。 迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论, 但有一些经验理论：2 内、外轨理论： Taube认为, 过渡金属配合物的反应活
50、性或惰性与金属离子的d电子构型有关。 (1) 含有空(n1)d轨道的外轨型配合物一般是活性配合物 这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中含有一个空的(n1)d轨道, 那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。 (2) 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的 (n1)d轨道中的电子分布 当 (n1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。 同样是因为当中心金属含有空轨道时, 进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对
51、可以填入空轨道), 进而发生取代反应之故。 如果没有空的(n1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子), 则这样的配合物就是惰性的。 这是因为当中心金属没有空 (n1)d 轨道时, 要么进入的配体的孤电子对必须填入 nd 轨道, 要么 (n1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾出一条空 (n1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活化能之故。 例如，内轨型配合物V(NH3)63(中心离子的电子构型为t2g2eg0, 使用d2sp3杂化)是活性配离子, 因为它有一条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子) ； 而内轨型配合物Co(NH3)63(中心离子的电子构型为t2g6e
52、g0, 使用d2sp3杂化)是惰性配离子, 因为它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子) 。 (n1)dnsnpnd 活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63Co(NH3)63图：内轨型八面体配合物的活性和惰性 综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但至少有一条空(n1)d轨道的配合物就是活性配合物。如果5条(n1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。由此, 具有(n1)d3和低自旋的(n1)d4、(n1)d5、(n1)d6构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。 3 配位场理论解释 如果取代反应中的活
53、化配合物中间体的几何构型是已知的, 则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性。 从起始的反应配合物到活化配合物过程中, 配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。 假定反应按两种机理进行： (1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。 (2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。 按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是： CFSE话化配合物CFSE八面体CFAE CFAE称为晶体场活化能。CFAE越大，配合物越稳定。 CFAE是一个正值，说
54、明配合物构型变化时损失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不易进行。相反，如果CFAE是一个负值，或等于0，说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。 如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥), CFAE2.00 (12Dq10Dq), 而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥), CFAE4.26 (12Dq7.74Dq), 故这些构型的上述取代反应较慢, 相应的配合物都是惰性的。 相反, d0, d5(高自旋), d10(CFAE0); d1, d2 (CFAE为负值); 它们一般是活性的。 具有d4和d9构型的
55、离子, 除了CSFE的贡献之外, 姜泰勒效应使配合物多发生畸变, 其中一些键增长并削弱, 从而加快了取代反应的进行。7.6.4 八面体配合物的配体取代反应1 水交换反应 水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子相互交换的反应。 M(H2O)6nH2O* M(H2O)5(H2O*)nH2O 离解机理 M(H2O)6n M(H2O)5n(四方锥)H2O (慢) M(H2O)5nH2O* M(H2O)5(H2O*)n (快)为一级反应, 其特征是H 、S 、V 都有较大的值。 一般发生在: a.中心离子半径小(半径小不利于形成配位数增加的过渡态)、电荷低的情况, 此时断裂MOH2键是反应的关键。 b.电
56、子构型为：强场, d9、d7、d2、d1、d10、d0为活性； d6、d8、d3、d4、d5为惰性。 弱场, d9、d4、d7、d2、d6、d10、d5、d0为活性； d8、d3为惰性。 在活性配合物, CFAE为负值或0, 反应速率较大。相反, 在惰性配合物中CFAE为正值, 反应速率缓慢。 缔合机理 M(H2O)6nH2O* M(H2O)6(H2O*)n(五角双锥) (慢) M(H2O)6(H2O*)n M(H2O)5(H2O*)nH2O (快) 为一级反应(水是大量, 可看作常数, 合并到k速率中), 其特 征是H 较小正值、S 0、V 0。 一般发生在: a.中心离子半径大(半径大有利
57、于形成配位数增加的过渡态)、电荷高的情况, 此时生成M*OH2键是反应的关键。 b.电子构型为：强场, d2、d1、d10、d0为活性； 其余为惰性。 弱场, d2、d7、d1、d6、d10、d5、d0为活性； d3、d4、d8、d9为惰性。 同样，在活性配合物, CFAE为负值或0, 反应速率较大。相反, 在惰性配合物中CFAE为正值, 反应速率缓慢。2 水解反应 分为酸式水解和碱水解。 A 酸水解, 发生在酸性溶液中的水解。 ML5XnH2O ML5(H2O)(n1)X 机理机理 离解： ML5Xn ML5(n1)X (慢) ML5(n1)H2O ML5(H2O)(n1) (快) 缔合：
58、ML5XnH2O ML5X(H2O)n (慢) ML5X(H2O)n ML5(H2O)(n1)X (快) 二者的速率方程式皆为 k酸ML5Xn (水为大量可看作常数，合并到k酸中) 从速率方程式k酸ML5Xn分不出究竟属何机理, 但借助其它研究手段可发现: 水解速率与MX的键强有关, 说明活化步是MX的断裂; 水解速率随 L 配体体积的增加而加速, 体积增大, 空间排斥作用增强, 有利于离去配体的离解, 这与解离机理吻合; 未取代配体 L 的碱性越大, 反应速率越快。此时, 由于未取代配体 L 的碱性较强, 中心金属离子的电荷密度较大, 导致MX键削弱, 有利于X的解离, 说明为解离机理。 这
59、些现象表明, 酸水解是按离解机理进行的。 酸水解反应有时也按酸催化机理进行, 此时, 呈现二级反应的特征： 首先是H加合到离去配体X上, 从而导致MX键的削弱。然后, X以HX的形式离去, 留下的空位被水分子占据。 ML5XnH ML5XH(n1) (快, 很快平衡) ML5XH(n1)H2O ML5(H2O)(n1)HX k2ML5XH(n1) k2KML5XnH kML5XnH (水为大量可看作常数，合并到k酸中)B 碱水解碱水解, 发生在碱性溶液中的水解。 碱水解一般按以下机理进行：如 Co(NH3)5X2OH Co(NH3)4(NH2)XH2O (除去质子) Co(NH3)4(NH2)
60、X Co(NH3)4(NH2)2X (离解) Co(NH3)4(NH2)2H2O Co(NH3)5(OH)2 kbCo(NH3)4(NH2)X kbKCo(NH3)5X2OH kCo(NH3)5X2OH 在这种反应机理中, 速率控制步骤发生在从除去了一个质子的氨分子配合物的离解。 由于脱去质子的配合物具有较低的正电荷, NH2配位体可将其电子密度给予缺电子的钴原子, 所以脱质子作用能使随后生成的五配位中间产物有某种程度的稳定化作用。所以X离子从脱去质子的配合物比从原来配合物中更易于离去。快 kb 慢快c 异构化和外消旋反应 尽管异构化和外消旋反应在机理上与取代反应明显不同, 但在反应过程中也涉
61、及离解或缔合步骤, 因而也可归入取代反应类进行反应。 平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少, 配体间的排斥作用和空间位阻效应也较小, 取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍。这些都有利于加合配体, 从而使得平面正方形配合物的取代反应一般按缔合机理进行。7.6.5 平面正方形配合物的配体取代反应平面正方形配合物的配体取代反应1 取代机理 假定进入配体从平面的一侧由将要取代的配位体的上方接近配合物, 当进入的配体接近时, 原来的某个配体可能下移, 因此中间产物应当是一个具有三角双锥的构型。 五配位活化配合物五配位活化配合物一般地，其取代机理可分为： (1) 离去配位体被水分子
62、所取代(这一步是决定速率的步骤), 然后是 Y 以较快的速率取代配位水分子。 ML4H2O ML3(H2O)L (慢) ( ) ML3(H2O)Y ML3YL (快) (2) 进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。 ML4Y ML4Y ML3YL (缔合机理)所以， ks原配合物ky原配合物Y慢快 按缔合机理进行 水大量, 一级反应2 影响平面正方形配合物取代反应的因素(1) 进入配体的影响 如果进入配位体比离去配位体与金属原子更能形成较强的键, 那么决定速率步骤是金属与进入配体之的成键作用。在这种情况下, 反应速率是进入配体的本质的敏感函数, 基本上与离去配位体的本质无关。 可以用配体的
63、亲核反应活性常数n金属o来进行量度。n金属o反映进入配体的亲核性的大小, n金属o越大, 取代反应的速率越大。 n金属olg ky/ks 以Cl取代反式PtA2ClY中的Y的反应为例, 已知有如下的配体亲核性次序： ORClpyNO2N3Br I SO32SCNCN(2) 离去配体的影响 倘若中心金属与离去配体比与进入配体能形成较强的键, 则反应速率是离去配体本质的敏感函数, 以反应 Pt(dien)Xpy Pt(dien)py2X 为例 取代反应的反应速率随 X 的变化有如下顺序： NO3H2OClBrIN3SCNNO2CN(3) 配体的反位效应 反位效应, 表示一个配体对其反位上的基团的取
64、代(或交换)速率的影响。 注意不要将反位效应同反位影响混淆。 反位效应是一个动力学概念。 反位影响是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属配体键削弱的程度, 是一个热力学概念。尽管键的削弱在反位效应中有重要的作用, 但由于取代反应的过渡态的外加作用的影响, 使得反位效应与反位影响不总是平行的。 配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其对取代反应敏感)的能力排成顺序。一些常见配体的反位效应顺序为： H2OOHFRNH2NH3pyClBrSCN I NO2C6H5SC(NH2)2CH3NO HPR3C2H4CNCO 这种效应可以用PtCl42离子与两个氨分子的反应来加以说明。当一个Cl被NH3
65、取代之后, 在配合物中还剩下两类氯离子。 (I)与氨分子成反位的氯离子 (II)彼此成反位的氯离子 由于Cl比NH3具有更强烈的反位定向能力, 所以彼此成反位的氯离子应比与NH3分子呈反位的氯离子更不稳定, 因此, 第二个NH3分子将取代不稳定的互成反位的氯离子中的一个, 结果是生成顺式-Pt(NH3)2Cl2。 反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42离子与两个Cl离子的反应来制备。 第一步生成Pt(NH3)3Cl离子, 其中有两个NH3分子互成反位, 一个NH3分子与Cl离子成反位。由于反位效应是NH3Cl, 故与Cl离子成反位的NH3将被Cl离子活化, 并在第二步中被取代。 这
66、种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2是用PtCl42通过下列途径来制备的: 可见, 只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体。可用极化理论和键理论来说明反位效应。 极极化化理理论论认为反位效应主要是静电极化而引起的, 并通过配键传递其作用。极化理论的要点是, 在平面正方形配合物中, 如果四个配体与中心离子的相互极化作用是相等的, 则中心离子不产生诱导作用(下图左), 但如果有一个配体(T)比其它三个配体具有更大的极化作用时, 则中心金属离子产生的诱导偶极的取向, 正好使其反位配体(X)与金属的键合减弱导致反位的X更活泼, 因
67、而X易于被其它配体所取代(下图右)。 或换一种说法, 金属对易变形的配体 T 产生一个诱导偶极, 该偶极又反过来对金属诱导出一个偶极, 金属的偶极的取向正好排斥反位配体 X 的负电荷, 因此, 由于易被极化的配体 T 的存在, 金属对 X 的吸引减小了, 即削弱了MX键, 导致 X 被取代的速率增加。 键键理理论论认为, 正方形配合物的取代反应在形成五配位的三角双锥过渡态时, 离去配体(X)、与(在x轴上)离去配体(X)成反位的配体(T)及进入配体(Y)都在赤道位置以三角形占位。此时, 处于离去配体(X)反位的具有空的反键轨道的配体 T 和金属离子形成一种反馈键(如Pt(II)为d8电子组态,
68、 除以dsp2杂化轨道形成配键外, 尚可利用成对d电子与配体T的对称性匹配的空轨道形成反馈键)。由于反馈键的形成, 一方面降低了中心金属离子附近的电荷密度, 有利于进入基团 Y 的靠近, 另一方面, 离去基团 X 附近成为电荷密度最小的区域, 进入基团 Y必然从这一方向接近配合物, 形成三角双锥的活化配合物。可见, 由于反馈 键的形成, 有利于过渡态的形成和稳定。换句话说, 降低了反应的活化能, 从而加快了取代反应的速率。 电子转移反应可以分为两大类, 即只有电子转移而没有净化学变化的反应和既有电子转移又有净化学变化的反应, 第一类叫自交换反应, 后一类即通常的氧化还原反应。 已经提出了电子转
69、移反应的两种机理。7.7 电子转移反应电子转移反应7.7.1 外配位界传递机理外配位界传递机理 简称外球机理简称外球机理 按此机理转移电子时, 两种配合物的配位界均保持不变, 电子须通过两配位界进行传递。 一般地, 两种均属于取代惰性的配合物之间的电子转移反应主要按外球机理进行, 这时两种配合物进行配体交换的速率较慢, 而电子转移的速率较快, 例如 Fe()(CN)64Ir()Cl62 Fe()(CN)64Ir()Cl62 (还原态) (氧化态) t1/2较大 t1/2较大 k反应3.8105 Lmol1s1 (惰性) (惰性) 外球机理的基元步骤可能包括 “前身配合物的生成”： OxRed
70、OxRed (快) “前身配合物”的化学活化与电子传递, 弛豫为“后身配合物”： OxRed OxRed (慢) “后身配合物”解离为产物: OxRed OxRed (快) 一般认为, 决定反应速率的是第二步, 即伴有电子传递的化学活化过程是较慢的步骤: 在失去电子的过程中, MRed L 键长要变短。 在得到电子的过程中, MOx L 键长要变长。 由于原子核运动大约要比电子传递速率要慢两个数量级, 所以在电子传递过程中要调整原子核间距进行原子重排显然来不及, 因而MRedL和MOxL都将处于一种激发态, 这样的激发态将阻碍电子的传递, 从而使电子传递速度缓慢。这就说明了为什么第二步是决定整
71、个电子传递反应速率的问题。 可以预料, 反应物Ox和Red的尺寸近乎相等时, 其活化能会最小, 电子递移反应的速率最快。 在研究外球机理时还发现, 一些含CN、联吡啶或邻菲罗林等配体的配合物, 它们的反应速率比含H2O、NH3等单纯配体的配合物要快得多, 其原因是, 配体能够有效地使中心离子的价电子离域到整个配合物中去运动, 使得氧化剂和还原剂的分子轨道容易重叠, 从而降低了电子转移的能垒之故。 同时还发现, 中心离子的电子自旋状态发生变化的电子传递反应的反应速率较慢, 这是由于发生电子自旋变化意味着中心离子的对称性发生变化,它要求要有较大的重排能。如Co(NH3)62是 高 自 旋 的 和
72、Co(NH3)63是 低 自 旋 的 。 由Co(NH3)62氧化为Co(NH3)63的速率就特别慢, 其速率常数的数量级仅为109。 7.4.2 内配位界机理内配位界机理, 简称内球机理简称内球机理 按此机理转移电子时, 还原剂配合物要先进行配位取代, 与氧化剂配合物生成桥连双核过渡态活化配合物, 电子再通过配体进行传递。其必要条件是氧化剂配合物是取代惰性的, 桥基须具有两对或两对以上的孤对电子。而还原剂配合物则是取代活性的。 一般地内球电子传递反应常伴有桥配体的定量转移。 内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下：“前身配合物的生成”： OxX Red(H2O) OxXRedH2O (
73、惰性, 有桥基团X) (活性) (前身配合物)“前身配合物”的化学活化与电子传递, 弛豫为“后身配合物”： OxXRed Ox XRed (后身配合物) “后身配合物”解离为产物: Ox XRedH2O Ox(H2O)RedX 1 首先是通过共用某一配体 X 生成桥基双核前身配合物, X可用不同的甚至相距很远的配位原子同氧化剂中心离子和还原剂中心离子键合。前身配合物的生成要求还原剂配离子至少应失去一个配体(如水)以便腾出空位同X键合。 2 由前身配合物的还原剂传递电子到氧化剂上, 并生成后身配合物。 3 后身配合物解离得到反应产物。 这类反应一般表现为二级动力学行为。其速率既可能决定于前身配合
74、物的生成, 即氧化剂配合物上的配体X取代还原剂配合物上的配位水生成桥连双核配合物的过程。也可能决定步骤中中间体的变形、重排、电子传递或后身配合物的离解。 以Cr(H2O)62Co(NH3)5Cl反应为例： Cr(H2O)62 Co(NH3)5Cl (H2O)5CrClCo(NH3)54H2O (d4, 高自旋) (d6, 低自旋) (前身配合物) 取代活性 有桥基Cl, 取代惰性 Cr失去一个配位水, 腾出一个空位 电子传递 (H2O)5CrClCo(NH3)54 H2O (H2O)5CrCl2 Co(NH3)5(H2O)2 (d3, 取代惰性) (d7, 低自旋, 取代活性)1 双电子转移补偿反应 有些元素具有相互差两个电子的两种稳定态, 如Sn4和Sn2, 在这种情况下大都会发生双电子转移反应。如 SnTlSnTl SnHgSnHg0 VTlVTl 这些反应都是补偿反应, 所谓补偿反应是指在总化学计量式中氧化剂和还原剂得失的电子相等。7.4.3 双电子转移反应双电子转移反应 双电子转移反应可分为双电子转移补偿反应和双电子转移非补偿反应两类。2 非补偿反应 非补偿反应是物种的一个离子得到的电子数不等于另一物种一个离子失去的电子数的氧化还原反应：如 Tl2FeTl2Fe 反应可能是按 TlFeTlFe TlFeTlFe 机理而进行的。中间出现了不寻常的TI物种。
