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1、水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法HJ535-2009(GB5750.4-2006)2010-04-01实施青岛中润监测中心宋京新电话：18661865039邮箱：v1 氨氮的环境危害v1.1氨氮的性质v氨氮以游离氨或铵盐的形式存在于水中，两者的组成比取决于水的PH值和水温。当PH值偏高时，游离氨的比例较高。反之，则铵盐的比例高，水温则相反。v1.2氨氮的来源v（1）城市生活污水v水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物在微生物作用下的分解产物。还有农作物生长过程中以及氮肥的使用也会产生氨氮，并随着污水排入城市的污水处理厂或直接排入水体中。v（2）氨和亚硝酸盐可以互相转化v水中的氨在氧的作用下可
2、以生成亚硝酸盐，并进一步形成硝酸盐。同时水中的亚硝酸盐也可以在厌氧条件下受微生物作用转化为氨。v（3）某些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥厂废水等。v化肥厂、发电厂、水泥厂等化工厂向环境中排放含氨的气体、粉尘和烟雾；随着人民生活水平的不断提高，私家车也越来越多，大量的自用轿车和各种型号的货车等交通工具也向环境空气排放一定量含氨的汽车尾气。这些气体中的氨溶于水中，形成氨氮，污染了水体。v1.3对人体健康的影响v水中的氨氮可以在一定条件下转化成亚硝酸盐，如果长期饮用，水中的亚硝酸盐将和蛋白质结合形成亚硝胺，这是一种强致癌物质，对人体健康极为不利。v1.4对生态环境的影响v氨氮对水生物起危害作用的主
3、要是游离氨，其毒性比铵盐大几十倍，并随碱性的增强而增大。氨氮毒性与池水的pH值及水温有密切关系，一般情况，pH值及水温愈高，毒性愈强，对鱼的危害类似于亚硝酸盐。氨氮对水生物的危害有急性和慢性之分。慢性氨氮中毒危害为：摄食降低，生长减慢，组织损伤，降低氧在组织间的输送。鱼类对水中氨氮比较敏感，当氨氮含量高时会导致鱼类死亡。急性氨氮中毒危害为：水生物表现为亢奋、在水中丧失平衡、抽搐，严重者甚至死亡。氨氮对水体造成了污染，使鱼类死亡，或形成亚硝酸盐危害人类的健康。所以氨氮是评价水体污染和“自净”状况的重要指标。测试方法:纳氏试剂分光光度法v1.适用范围本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中
4、氨氮的测定。当水样体积为50ml，使用20mm比色皿时，本方法的检出限为0.025mg/L，测定下限为0.10mg/L，测定上限为2.0mg/L（均以N计）。v2.方法原理以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物,该络合物的吸光度与氨氮含量成正比,于波长420nm处测量吸光度.v3.干扰及消除水样中含有悬浮物、余氯、钙镁等金属离子、硫化物和有机物时会产生干扰，含有此类物质时要作适当处理，以消除对测定的影响。若样品中存在余氯，可加入适量的硫代硫酸钠溶液去除，用淀粉-碘化钾试纸检验余氯是否除尽。在显色时加入适量的酒石酸钾钠溶液，可消除钙镁等金属离子的干扰。若水样浑浊或有
5、颜色时可用预蒸馏法或絮凝沉淀法处理。v4.仪器v4.1带氮球的定氮蒸馏装置:500mL凯氏烧瓶,氮球,直形冷凝管和导管.v4.2可见分光光度计：具20mm比色皿，10mm亦可。v5.1样品采集与保存水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，应尽快分析，如需保存，可加硫酸将水样酸化至pH2，在25下存放可保存7天。但应注意防止酸化样品吸收空气中的氨而被污染。5.2样品的预处理水样带色或浑浊以及含有其他干扰物资，影响氨氮的测定。为此在分析前要进行预处理。对于较清洁的水样，可采用絮凝沉淀法，对污染严重的水和工业废水，则用蒸馏法消除干扰。易挥发的还原性物质可以在酸性条件下加热除去。含有金属离子的干扰，可在比色时加
6、入适量的掩蔽剂加以消除。v5.2.1除余氯若样品中存在余氯，可加入适量的硫代硫酸钠溶液去除。用淀粉-碘化钾试纸检验余氯是否除尽。5.2.2絮凝沉淀100mL样品中加入1mL硫酸锌溶液和0.1mL-0.2mL氢氧化钠溶液，调节pH约为10.5，混匀，放置使之沉淀，倾取上清液分析。v5.2.3预蒸馏将50mL硼酸溶液移入接收瓶内，确保冷凝管出口在硼酸溶液液面之下。分取250mL水样，移入烧瓶中,加几滴溴百里酚蓝指示剂,用氢氧化纳溶液或盐酸溶液调节至pH至6.0-7.4之间.加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠,立即连接氮球和冷凝管,导管下端插入吸收液液面下.加热蒸馏,使馏出液速率约为10mL/mi
7、n，至馏出液达200mL时,停止蒸馏,定容至250mL.v一、絮凝沉淀法加适量的硫酸锌于水样中，并加氢氧化钠使呈碱性，生成氢氧化锌沉淀，再经过滤除去颜色和浑浊等。v1、仪器:100ml具塞量筒或比色管。2、试剂、10%硫酸锌溶液；称取10g硫酸锌溶于水，稀释至100ml。、25%氢氧化钠溶液：称取25g氢氧化钠溶于水，稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中。v硫酸，密度1.84。v3、实验步骤:取100ml水样于具塞量筒或比色管，加入1ml10%的硫酸锌溶液和0.10.2ml25%氢氧化钠溶液，调节pH至10.5左右，混匀，放置使沉淀，用经无氨水充分洗涤过的中速滤纸过滤，弃去初滤液20ml。v二、蒸
8、馏法v调节水样的pH使在6.07.4的范围，加进适量氧化镁使呈微碱性，蒸馏释放出的氨被吸收于硫酸或硼酸溶液中。采用纳氏比色法，以硼酸溶液为吸收液。v1、仪器:v带氮球的定氮蒸馏装置：500ml凯氏烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管v2、试剂v水样稀释及试剂配置均用无氨水。v1)无氨水的制备蒸馏法：每升蒸馏水中加进0.1ml盐酸，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃往50ml初馏液，接取其余馏出液于具塞磨口的玻璃瓶中，密塞保存。v2)1mol/L盐酸溶液v3)1mol/L氢氧化钠溶液v4)轻质氧化镁(MgO)：将氧化镁在500下加热，以除去碳酸盐。v5)0.05%溴百里酚兰指示液(pH6.07.6)v6)防沫剂
9、，如石蜡碎片v7)吸收液：硼酸溶液：称取20g硼酸溶于水，稀释至1L硫酸溶液：0.01mol/L。v3、实验步骤v1)蒸馏装置的预处理：加250ml水样于凯氏烧瓶中，加0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，加热蒸馏至流出液不含氮为止，弃去瓶内残液。v2)分取250ml水样（如氨氮含量较高，可分取适量并加水至250ml，使氨氮含量不超过2.5mg），移入凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示液，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节至pH7左右。加进0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插进吸收液面下。加热蒸馏，至蒸馏液达200ml时，停止蒸馏，定容至250ml。v3)以50ml硼酸溶液为
10、吸收液，采用纳氏比色法进行测定。v注意事项v1)蒸馏时应避免发生暴沸，否则可造成馏出液温度升高，氨吸收不完全。v2)防止在蒸馏时产生泡沫，必要时可加少许石蜡碎片于凯氏烧瓶中。v3)水样如有余氯，则应加进适量0.35%硫代硫酸钠溶液，每0.5ml可除去0.25mg余氯。6.试剂配制试剂用水均应为无氨水v6.1无氨水可选用下列方法之一进行制备:v6.1.1蒸馏法:每升蒸馏水中加0.1mL硫酸,在全玻璃蒸馏器中重蒸馏,弃去50mL初馏液,取其余馏出液于具塞磨口的玻璃瓶中,密塞保存.v6.1.2离子交换法:使蒸馏水通过强酸型阳离子交换树脂柱.v6.2盐酸，(HCl)=1.18g/mL,v6.3盐酸溶液
11、，c(HCl）=1mol/L取8.5mL盐酸于100mL容量瓶中，用水稀释至标线。v6.4c=1mol/L氢氧化纳溶液.称取4g氢氧化钠溶于水中，稀释至100mL。v6.5=250g/L氢氧化纳溶液.称取25g氢氧化钠溶于水中，稀释至100mLv6.6硫代硫酸钠溶液，=3.5g/L称取10.0g硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶于水中，稀释至100mL。v6.5硫酸锌溶液，=100g/L称取10.0g硫酸锌（ZnSO4.7H2O）溶于水中，稀释至100mL。6.6硼酸（H3BO3）溶液=20g/L称取20g硼酸溶于水中，稀释至1L。6.7淀粉-碘化钾试纸称取1.5g可溶于性淀粉于烧杯中，用少量水调
12、成糊状，加入200mL沸水，搅拌混匀放冷。加0.50g碘化钾（KI）和0.50g碳酸钠（Na2CO3），用水稀释至250mL。将滤纸条浸渍后，取出晾干，于棕色瓶中密封保存。v6.8轻质氧化镁(MgO)将氧化镁在500下加热,以出去碳酸盐.v6.9溴百里酚蓝指示剂:=0.5g/L称取0.05g溴百里酚蓝溶于50mL水中，加入10mL无水乙醇，用水稀释至100mLv6.9纳氏试剂:可选择下列方法之一制备:v6.9.1二氯化汞-碘化钾-氢氧化钾（HgCl2-KI-KOH)溶液称取15.0g氢氧化钾，溶,50mL水中,冷却至室温。称取5.0g碘化钾，溶于10mL水中,在搅拌下，将2.50g二氯化汞(H
13、gCl2)结晶粉末分多次加入碘化钾溶液中，直到溶液呈深黄色或出现淡红色沉淀溶解缓慢时，充分搅拌混合，并改为滴加二氯化汞饱和溶液，当出现少量朱红色沉淀不再溶解时,停止滴加。在搅拌下，将冷却的氢氧化钾溶液缓慢地加入到上述二氯化汞和碘化钾的混合液中，并稀释至100mL，于暗处静置24h，倾出上清液，贮于聚乙烯瓶内，用橡皮塞或聚乙烯盖子盖紧，存放暗处，可稳定一个月。v6.9.2碘化汞-碘化钾-氢氧化钠（HgI2-KI-NaOH）溶液称取16.0g氢氧化纳,溶于50mL水中,冷却至室温.称取7.0g碘化钾和10.0g碘化汞(HgI2)溶于水,然后将此溶液在搅拌下缓慢加入到上述50mL氢氧化纳溶液中,用水
14、稀释至100mL,贮于聚乙烯瓶中,用橡皮塞或聚乙烯盖子盖紧，存放暗处，有效期一年。v6.10酒石酸钾纳溶液，=500g/L称取50.0g酒石酸钾纳（KNaC4H4O64H2O)溶于100mL水中,加热煮沸以除去氨,放冷,定容至100mL.v6.11铵标准溶液v6.11.1铵标准贮备溶液，=1000mg/L称取3.8190g氯化铵(NH4Cl,优级纯,在100-105干燥2h)溶于水中,移入1000mL容量瓶中,稀释至标线.此溶液每毫升含1.00mg氨氮.可在2-5保存1个月。v6.11.2铵标准工作溶液:=10.00mg/L吸取5.00mL铵标准贮备液于500mL容量瓶中,用水稀释至标线.此溶
15、液每毫升含0.010mg氨氮.临用前配制。v7.分析步骤v7.1标准曲线的绘制:吸取0,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00和10.00mL铵标准使用液分别于50mL比色管中,加水至标线,加入1.0mL酒石酸钾溶液,摇匀.加1.5mL（6.9.1）或1.0mL（6.9.2）纳氏试剂,摇匀.放置10min后,在波长420nm处,用光程20mm比色皿,以水为参比,测定吸光度.由测得的吸光度,减去零浓度空白管的吸光度后,得到校正吸光度,绘制以氨氮含量(mg)对校正吸光度的标准曲线.v7.2水样的测定:v7.2.1清洁水样：直接取50mL，按与标准曲线相同的步骤测量吸光度。v7.
16、2.2有悬浮物或色度干扰的水样：取经预处理的水样50mL（若水样中氨氮浓度超过2mg/L，可适当少取水样体积），按与标准曲线相同的步骤测量吸光度。v7.3空白试验用水代替水样，按与样品相同的步骤进行前处理和测定。v8结果计算v水中氨氮的浓度按公式（1）计算：vN=（A s -A b -a）/（b V） （1）v式中：vN水中氨氮的质量浓度，mg/L，以N计；vAs样品的吸光度；vAb空白试验的吸光度；va 校准曲线的截距；vb 校准曲线的斜率，吸光度/g；vV 试料体积，ml。v注意事项v1.比色皿具有方向性，每次比色方向应一致。v2.纳氏试剂的配制：注：配制时务必控制HgCl2的加入量，至微
17、量HgI2红色沉淀不再溶解时为止。根据多次实验，配制100ml纳氏试剂所需HgCl2与KI的用量之比约为2.3/5。v3.酒石酸钾钠掩蔽剂的配制：注：市售分析纯酒石酸钾钠中可能含有铵盐，仅加热煮沸或加纳氏试剂沉淀不能完全去除。此时加入少量氢氧化钠溶液煮沸，蒸发掉溶液体积的20%30%，冷却后用无氨水稀释至原体积，即可。主要影响因素v1、实验用水对空白值的影响：实验用水应使用无氨水，如果环境中有氨或铵盐通过其它途径进入实验用水中，含量达到方法检测限，会导致空白值偏高，所以无氨水每次用后应注意密闭保存，最好使用新鲜的蒸馏水。实验对空白值有所要求，浓度应低于纳氏试剂分光光度法的最低检出浓度，吸光度A
18、0.030。v2、试剂纯度的影响：纳氏试剂分光光度法所用的试剂主要有酒石酸钾钠、碘化钾、二氯化汞、氢氧化钾。其中主要影响的试剂为酒石酸钾钠、二氯化汞，如果此类试剂纯度不够，会给实验造成空白值偏高和引起测试水样浑浊等不良影响。v3、纳氏试剂的配制的影响：纳氏试剂主要有两种配制方法：称取20g碘化钾溶于约100g水中，边搅拌边分次少量加入二氯化汞（HgCl2）结晶粉末（约10g），至出现朱红色沉淀不易溶解时，改为滴加饱和二氯化汞溶液，并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不易溶解时，停止滴加二氯化汞溶液。另称取60g氢氧化钾溶于水，并稀释至250ml，充分冷却至室温后，将上述溶液在搅拌下，徐徐注入氢氧化
19、钾溶液中，用水稀释至400ml，混匀。静置过夜。将上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。二氯化汞与碘化钾的配比对显色反应的灵敏度有较大影响，一定要严格控制二氯化汞的加入量。v比例为二氯化汞：碘化钾=0.45：1时，结果最佳。称取16g氢氧化钠，溶于50ml水中，充分冷却至室温。另称取7g碘化钾和10g碘化汞（HgI2）溶于水。然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中，用水稀释至100ml，移入聚乙烯瓶中，密塞保存。v使用方法二做出的结果，准确度和精确度都不如前者。v4、反应时间的影响水和废水监测分析方法第四版中说明，显色反应时间为10分钟，显色时间的长短对显色有一定影响，把握显色时间是准确测定的关
20、键点。经过比对分析表明：010分钟，溶液显色不完全，10分钟20分钟，溶液颜色较稳定，20分钟40分钟，溶液颜色相对加深，40分钟60分钟，溶液颜色逐渐减褪。5、其它因素的影响实验环境对氨氮也有很大影响，例如总硬度、挥发酚、硝酸盐氮中均使用氨水，这样会对氨氮造成污染，使测定值偏高。待测水样带色或浑浊以及含有其他一些干扰物质，也会影响氨氮的测定。v为此，在分析时需作适当的预处理。污染小，可采用絮凝沉淀法。在预处理过程中，要求pH值范围在10.5左右，呈碱性，所以要很好地控制此项指标。日常测定项目时均应在室温2025下，在此温度下，氨氮才能显色完全。酒石酸钾钠和纳氏试剂在常温下保存几天，会使实验值
21、有所差异，因此实验结束，应将这两种试剂低温保存，（一般在冰箱冷藏室内保存即可），防止颜色加深。每次做完氨氮实验，所有用过的玻璃器皿应用盐酸溶液浸泡洗涤，最后用自来水及蒸馏水洗净，以免对下次测定造成污染。v纳氏试剂分光光度法测定氨氮应注意的影响因素有：正确使用无氨水，降低空白值。应注意所选主要试剂的性状，选购合格试剂。配制试剂时方法得当正确，决定了方法的灵敏度，特别要注意理解纳氏试剂的配制原理，正确掌握纳氏试剂配制要领。反应时间决定生成物的稳定性，应控制反应在最佳条件下进行。实验室环境、预处理过程、实验室温度、试剂保存、玻璃器皿的清洗等都需引起重视。v实验前的准备：实验前的准备：v1、仪器中是否
22、有硅胶，并且硅胶没有失效。v2、仪器是否预热。v3、是否有仪器使用记录。v4、比色皿有无方向标志，若无方向标志，是否做检查。v5、是否检查并记录实验环境（温度、湿度等）。v溶液定容：溶液定容： v1、安培瓶打开是否先用砂轮划割。v2、是否用手掰开划割后的安培瓶。v3、是否采取防止洒漏的措施。v4、移液管是否干燥。v5、储备液是否倒入烧杯中移取。v6、移液管不得充满润洗，是否润洗2-3次。v7、移液时是否插入合适深度，不得出现空吸或溶液冲入吸耳球现象。v8、移液管液面观察时，是否调节移液管垂直，与眼睛持平，凹液面与刻度相切。v9、放移液管溶液时，移液管是否垂直，承接仪器适当倾斜。v10、放移液管
23、溶液时，最后是否靠壁停留1015秒。v11、定容时是否在容量瓶约3/4体积时混匀（不能颠倒）接近刻度时滴加。v12、定容液面观察时，调节液面时瓶身直立，与眼睛持平，凹液面与刻度相切。v分析过程：分析过程：v1、是否每次取用试剂后随即盖好瓶塞，不能在整个分析操作过程中长时间敞开。v2、比色管定容时是否液面观察：比色管垂直，与眼睛持平，凹液面与刻度相切。v3、试剂加入后是否及时混匀。v4、是否显色大于10分钟。v5、是否观察比色皿透光面有无污点、擦痕。v6、是否做比色皿校正。v7、比色皿是否放置在靠近光源处。v8、是否每次读取吸光值时检查校正零点。v9、比色皿是否用待测溶液洗23次。v10、以水做参比。v实验后整理：实验后整理：v1、关闭电源。v2、放入硅胶。v3、盖好防尘罩。v4、比色皿立即用水清洗用稀硝酸或铬酸洗液v浸泡片刻。v5、所用器皿及时清洗。v6、台面整理，废液倒入废液桶。
