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1、生物技术在化石燃料开采与应用中的作用Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望三大化石燃料三大化石燃料煤炭煤炭石油石油天然气天然气2011年，我国石油和原油对外依存度双双打破年，我国石油和原油对外依存度双双打破55%。天然气对外依存度快速上升至天然气对外依存度快速上升至24%。主要内容主要内容l微生物油气勘探微生物油气勘探l微生物采油微生物采油l微生物煤脱硫脱氮微生物煤脱硫脱氮一、微生物油气勘探一、微生物油气勘探传统油气勘探方法（传统油气勘探方法（地震勘探技术地震勘探技术）二维
2、地震：二维地震：1000m1000m三维地震：三维地震：12.5m12.5m冀东南南堡大油田冀东南南堡大油田四川普光大气田四川普光大气田塔里木地塔中塔里木地塔中I号大气田号大气田传统原油开采传统原油开采注水开采法注水开采法注气采油法（注气采油法（CO2、N2等）等）蒸汽采油法（吞吐、驱油）蒸汽采油法（吞吐、驱油） 微生物学、油藏地质学、油田化学等相互渗透微生物学、油藏地质学、油田化学等相互渗透发展起来的一门综合技术，可用于石油资源勘发展起来的一门综合技术，可用于石油资源勘探等探等 微生物油气勘探微生物油气勘探 一些短链气态烃在地层压力驱动下透过岩层缝隙渗一些短链气态烃在地层压力驱动下透过岩层缝
3、隙渗透到地表浅层或抵达地面。作为其唯一碳源和能源透到地表浅层或抵达地面。作为其唯一碳源和能源的专性微生物在油藏正上方的地表土壤中非常发育的专性微生物在油藏正上方的地表土壤中非常发育并形成微生物异常。通过检测烃氧化菌的数量和活并形成微生物异常。通过检测烃氧化菌的数量和活性，可以判断地表微生物异常，从而指示地下油气性，可以判断地表微生物异常，从而指示地下油气藏的分布藏的分布 n原理原理n勘探微生物勘探微生物 甲烷氧化菌（以甲烷氧化菌（以C1C1为代谢目标）为代谢目标） 乙烷、丙烷和丁烷氧化菌乙烷、丙烷和丁烷氧化菌 己烷氧化菌己烷氧化菌 来源：土壤微生物、非开发井的钻井岩屑来源：土壤微生物、非开发井
4、的钻井岩屑或岩芯中的微生物、地下水微生物或岩芯中的微生物、地下水微生物 油气微生物勘探技术源于前苏联油气微生物勘探技术源于前苏联20世纪世纪40年代，美国从地表土壤样品中分离出烃年代，美国从地表土壤样品中分离出烃氧化菌并将其作为地下油气藏的指示菌氧化菌并将其作为地下油气藏的指示菌20世纪世纪50年代，年代，Phillips石油公司利用丁烷氧化菌石油公司利用丁烷氧化菌的高抗丁醇的特性来探测烃微渗现象的高抗丁醇的特性来探测烃微渗现象n发展历程发展历程 2020世纪到世纪到90年代末期，年代末期，该该技术进入成熟阶段，技术进入成熟阶段，形成了现代油气微生物勘探技术系统形成了现代油气微生物勘探技术系统
5、 美国、日本、捷克等进行了异常区与普通区的美国、日本、捷克等进行了异常区与普通区的勘探与普查，发现异常区内勘探与普查，发现异常区内79%的井钻可遇采油的井钻可遇采油气藏，而普通区内气藏，而普通区内87%的井为干井的井为干井二、微生物采油二、微生物采油l二次采油二次采油l三次采油三次采油注入营养液激活地层中处于休眠状态的好氧和注入营养液激活地层中处于休眠状态的好氧和厌氧厌氧内源微生物内源微生物，以原油及中间代谢产物为碳，以原油及中间代谢产物为碳源生长繁殖，达到改善油藏，增加地层压力，源生长繁殖，达到改善油藏，增加地层压力，提高原油采收率。提高原油采收率。n二次采油二次采油利用分子生物学技术构造或
6、改造具有特殊功能利用分子生物学技术构造或改造具有特殊功能的的外源微生物外源微生物，使其具有产生大量，使其具有产生大量CO2、CH4、H2，分泌大量高聚物、多糖等的特点，把构造，分泌大量高聚物、多糖等的特点，把构造后的微生物连同培养基一起注入二次采油后的后的微生物连同培养基一起注入二次采油后的油层，从而提高采油量。油层，从而提高采油量。n三次采油三次采油n提高采收率原理提高采收率原理 微微生生物物的的直直接接作作用用。通通过过微微生生物物的的生生长长繁繁殖殖，占占据据空空隙隙空空间间，在在油油膜膜下下生生长长，最最后后把把油油膜膜推推开开，使油释放出来使油释放出来. . 改改变变原原油油组组成成
7、。通通过过微微生生物物的的降降解解作作用用，使使原原油油碳碳链链断断裂裂，重重质质成成分分减减少少，轻轻质质成成分分增增加加，降降低原油黏度，提高原油的流动性低原油黏度，提高原油的流动性. . 改改变变原原油油的的驱驱油油环环境境。利利用用微微生生物物在在油油藏藏中中的的有有益益活活动动、微微生生物物代代谢谢产产生生的的酶酶类类与与油油藏藏中中液液相相和和固固相相的的相相互互作作用用，改改变变原原油油/ /岩岩石石/ /水水界界面面性性质质，以以及及通过气体如通过气体如COCO2 2、H H2 2、CHCH4 4等增加油层压力；等增加油层压力； 综综合合作作用用，利利用用微微生生物物的的直直接
8、接和和间间接接作作用用改改变变原原油的流动，提高开采率油的流动，提高开采率微微生生物物及及其产物其产物作用作用酸酸改改造造油油层层岩岩石石；增增大大孔孔隙隙度度和和渗渗透透率率；与与碱碱质岩石生成质岩石生成COCO2 2生物体生物体选选择择性性或或非非选选择择性性封封堵堵；对对烃烃类类黏黏附附起起乳乳化化作作用用；改改善善固固体体表表面面；降降解解和和变变质质原原油油；降降低低原油黏度和凝固点；原油黏度和凝固点；原油脱硫原油脱硫气体气体增加油层压力；增加油层压力；使原油膨胀；使原油膨胀；降低原油黏度降低原油黏度溶剂溶剂溶解碳酸盐岩；溶解碳酸盐岩；溶解原油溶解原油表表面面活活性性剂剂降低界面张力
9、；降低界面张力；乳化作用乳化作用高高分分子子聚聚合物合物控制流度；控制流度；选择性或非选择性封堵选择性或非选择性封堵微生物及其代谢产物在采油中的作用微生物及其代谢产物在采油中的作用大庆油田（三次采油）大庆油田（三次采油）1990年现场试验年现场试验7口试验井，日产油量由口试验井，日产油量由25吨上升到吨上升到41吨，含水由吨，含水由47%下降到下降到40%。部分已关闭的废井又恢复了生产。部分已关闭的废井又恢复了生产美国能源部研究显示，在油层渗透率低于美国能源部研究显示，在油层渗透率低于50毫达毫达西时不适用微生物技术进行采油，大庆油田的油层西时不适用微生物技术进行采油，大庆油田的油层渗透率却低
10、于渗透率却低于25毫达西毫达西采收率提高采收率提高5%油井油井3万余口，年产万余口，年产4000余万吨余万吨胜利油田（二次采油）胜利油田（二次采油）单井日产油从单井日产油从3.4吨提高到吨提高到10吨。吨。目前有目前有6个区块、个区块、1000余口油井采用该技术，累余口油井采用该技术，累计增油计增油28万吨。万吨。提高采油率提高采油率4个百分点个百分点“油藏保护性可持续开发的微生物采油调控技术油藏保护性可持续开发的微生物采油调控技术及工业化应用及工业化应用”荣获国家科技进步二等奖荣获国家科技进步二等奖油井油井2万余口，年产万余口，年产3000余万吨余万吨具有耐高压、高盐的能力具有耐高压、高盐的
11、能力油层基本处于无氧状态，应厌氧或兼性厌氧油层基本处于无氧状态，应厌氧或兼性厌氧油层营养比较匮乏，应具有利用烃类物质为碳源的油层营养比较匮乏，应具有利用烃类物质为碳源的能力能力微生物应能产生有机酸、气体、表面活性剂等，产微生物应能产生有机酸、气体、表面活性剂等，产量越高越好量越高越好n采油微生物采油微生物 紫红诺卜氏菌紫红诺卜氏菌(Nocardia rhodochrous):海藻糖脂海藻糖脂 地衣芽孢杆菌地衣芽孢杆菌(B. licheniforms):高产高产生物表面活生物表面活性剂、厌氧、耐盐、耐热性剂、厌氧、耐盐、耐热n影响因素影响因素驱油微生物除具有普通微生物共性外，还需能在驱油微生物除
12、具有普通微生物共性外，还需能在油藏条件下旺盛生长繁殖，要适应油藏：油藏条件下旺盛生长繁殖，要适应油藏：矿物岩性、温度、地层压力、流体性质、矿物岩性、温度、地层压力、流体性质、pH对于温度高、压力大、含盐量大的地层通常不能应用微生物对于温度高、压力大、含盐量大的地层通常不能应用微生物驱油；驱油；营养基中有时含有一定量的重金属离子，可能对微生物有副营养基中有时含有一定量的重金属离子，可能对微生物有副作用；作用；不同油层有不同的条件，如压力、温度、盐分、油质，对特不同油层有不同的条件，如压力、温度、盐分、油质，对特定油层的最佳微生物应用工艺需要探索；定油层的最佳微生物应用工艺需要探索；并不是任何油田
13、注入微生物后都能起到很好的作用，需要出并不是任何油田注入微生物后都能起到很好的作用，需要出台可以使用微生物驱油的油田选择标准台可以使用微生物驱油的油田选择标准n面临的问题面临的问题已正式启动能够突破性发展石油开采技术的已正式启动能够突破性发展石油开采技术的微生微生物基因组计划物基因组计划。由大庆石油管理局和设在北京的。由大庆石油管理局和设在北京的病毒基因工程国家重点实验室共同承担负责，已病毒基因工程国家重点实验室共同承担负责，已被列入国家高技术研究发展（被列入国家高技术研究发展（863）计划。）计划。 国家国家“九五、九五、十五、十一五、十二五十五、十一五、十二五”重点攻关项重点攻关项目都有微
14、生物采油技术方面的资助目都有微生物采油技术方面的资助n发展前景发展前景“九五九五”国家攻关项目国家攻关项目“微生物采油探索研究微生物采油探索研究”“十五十五”国家攻关项目国家攻关项目“极端微生物石油开采技术极端微生物石油开采技术研究研究”“十一五十一五”国家攻关项目国家攻关项目“内源微生物采油技术研内源微生物采油技术研究究”“十二五十二五”微生物采油关键技术（微生物采油关键技术（1000万元）万元）开展微生物驱油过程中代谢产物定量化表征与定开展微生物驱油过程中代谢产物定量化表征与定向调控技术研究，开发微生物采油数值模拟软件，向调控技术研究，开发微生物采油数值模拟软件，优化微生物驱油工艺，建立微
15、生物驱油先导试验示优化微生物驱油工艺，建立微生物驱油先导试验示范工程，并进行采油效果评价研究。范工程，并进行采油效果评价研究。三、微生物煤脱硫三、微生物煤脱硫SOxNOx颗粒物颗粒物污染物污染物酸酸雨：雨：pH5.6较重酸雨：较重酸雨：pH5.0重重酸酸雨：雨：pH4.5西北欧西北欧北美北美东亚东亚西南地区西南地区华中地区华中地区华东沿海华东沿海国家规定：含硫量国家规定：含硫量3属于高硫煤属于高硫煤（8%）我国煤炭含硫平均值：我国煤炭含硫平均值：0.95%1.05%1的煤炭大约占全国煤炭产量的的煤炭大约占全国煤炭产量的55煤炭煤炭S含量特点含量特点南方高，北方低；上层低下层高南方高，北方低；上
16、层低下层高西南地区西南地区3%5，东北地区，东北地区0.8炼焦煤炼焦煤S1%动力煤动力煤S3%我国煤含硫现状我国煤含硫现状煤中硫的形态煤中硫的形态硫硫不可燃烧硫不可燃烧硫可燃烧硫可燃烧硫硫酸盐硫酸盐无机硫无机硫有机硫有机硫黄铁矿（黄铁矿（FeSFeS2 2），无机），无机硫存在的主要形式，约硫存在的主要形式，约占占60%60%70% 70% 噻吩基（噻吩基（C C4 4H H4 4S-S-）、巯基）、巯基（-SH-SH）或硫醇等，约占）或硫醇等，约占30%30%40% 40% 芳香族和脂肪族芳香族和脂肪族主要脱硫方法主要脱硫方法燃烧前脱硫燃烧前脱硫炉内脱硫炉内脱硫烟气脱硫烟气脱硫煤炭燃烧前脱去
17、煤中的硫分煤炭燃烧前脱去煤中的硫分添加添加CaCO3、CaO或或MgO等粉末等粉末（以有机固体废弃物和石灰为燃料（以有机固体废弃物和石灰为燃料制备的有机钙混合物代替石灰石）制备的有机钙混合物代替石灰石）吸收法吸收法和吸附法；和吸附法；湿法湿法（石灰石（石灰石- -石膏法、氨吸收法等）石膏法、氨吸收法等）和干法（旋转喷雾、烟气硫化床）和干法（旋转喷雾、烟气硫化床）烟气脱硫烟气脱硫炉内脱硫炉内脱硫脱脱S50%60%，效率不高；，效率不高；炉内喷入的脱硫剂容易发生烧结，炉内喷入的脱硫剂容易发生烧结，表面积快速减少，反应活性和反应表面积快速减少，反应活性和反应速率降，易结渣、磨损和堵塞速率降，易结渣、
18、磨损和堵塞脱脱S90%，效率高，但投资（，效率高，但投资（11%-18%）、运行（）、运行（8%-18%）成本高，发）成本高，发达国家应用较多。固废多（达国家应用较多。固废多（7000万吨）万吨）主要脱硫方法优缺点主要脱硫方法优缺点物理法物理法淘汰选煤淘汰选煤：除去黄铁矿，不能除去有机硫：除去黄铁矿，不能除去有机硫浮选选煤浮选选煤：煤与矿湿润性差异：煤与矿湿润性差异重介质选煤重介质选煤：悬浮液（磁铁矿：悬浮液（磁铁矿+水）浮力水）浮力强磁分离技术强磁分离技术：有机硫顺磁性，无机硫逆磁性：有机硫顺磁性，无机硫逆磁性 燃烧前脱硫方法燃烧前脱硫方法过程简单，有大规模应用；不能脱出有机过程简单，有大规
19、模应用；不能脱出有机硫，受无机硫晶体结构、大小、分布影响硫，受无机硫晶体结构、大小、分布影响化学法化学法微微波波辐辐射射：黄黄铁铁矿矿硫硫易易吸吸收收微微波波，有有机机硫硫次次之之，煤煤基基质质基基本本不不吸吸收收消消弱弱化化学学键键浸浸取取液液洗洗涤涤硫硫（无机、有机无机、有机S均可，实验室研究均可，实验室研究）熔熔融融碱碱法法：加加入入碱碱溶溶液液与与硫硫反反应应，能能脱脱去去部部分分有机硫和大部分无机硫（有机硫和大部分无机硫（应用少应用少）脱除大部分无机和有机硫，不受硫晶体结构、脱除大部分无机和有机硫，不受硫晶体结构、大小、分布影响；高温、高压条件，设备复大小、分布影响；高温、高压条件，
20、设备复杂，能耗大，对煤结构破坏大，热值损失大杂，能耗大，对煤结构破坏大，热值损失大微生物法微生物法利利用用微微生生物物破破坏坏煤煤中中无无机机硫硫和和有有机机硫硫，可可以以达达到经济、有效到经济、有效地地脱硫脱硫 无机硫脱硫率可达无机硫脱硫率可达90%90%，有机硫达，有机硫达40%40%反应条件温和、成本低、能耗省、煤流失少反应条件温和、成本低、能耗省、煤流失少国外半工业实验，国内起步阶段国外半工业实验，国内起步阶段脱硫微生物脱硫微生物专性自养硫杆菌（专性自养硫杆菌（脱除无机硫脱除无机硫）氧化亚铁硫杆菌氧化亚铁硫杆菌氧化硫硫杆菌氧化硫硫杆菌氧化亚铁钩端螺旋菌氧化亚铁钩端螺旋菌等等自养硫杆菌特
21、点：自养硫杆菌特点：化能自养：靠氧化化能自养：靠氧化Fe2+、单质、单质S及还原态硫化物获能及还原态硫化物获能自养性：仅以空气中的自养性：仅以空气中的CO2为唯一碳源，吸收氮、磷、为唯一碳源，吸收氮、磷、钾基本元素及钾基本元素及Mg、Na、Ca、Co等微量元素无机营养，等微量元素无机营养，合成菌体细胞（合成菌体细胞（糖、蛋白质等有机物糖、蛋白质等有机物）嗜酸性：在酸性条件下最适生长，最适嗜酸性：在酸性条件下最适生长，最适pH在在2.02.5，在中性条件下无法生长，在中性条件下无法生长光能自养：利用太阳能光能自养：利用太阳能蓝细菌蓝细菌化能异养：分解或氧化有机物化能异养：分解或氧化有机物兼性自养
22、硫杆菌（兼性自养硫杆菌（脱除无机硫、有机硫脱除无机硫、有机硫）嗜酸硫杆菌嗜酸硫杆菌酸热硫化裂片菌酸热硫化裂片菌嗜热硫杆菌嗜热硫杆菌氧化亚铁钩端螺旋菌氧化亚铁钩端螺旋菌等等 异养硫杆菌（异养硫杆菌（脱除有机硫脱除有机硫）假单胞菌假单胞菌红球菌红球菌棒杆菌棒杆菌短杆菌短杆菌戈登氏菌戈登氏菌诺卡氏菌诺卡氏菌等等脱硫机理脱硫机理无机硫无机硫Fe2+Fe3+Fe3+金属硫化物金属硫化物SO42-或或S有机硫有机硫二苯噻吩（二苯噻吩（dibenzothiophene，DBT）是煤炭中）是煤炭中的主要有机硫的主要有机硫 以以S S代代谢谢的的途途径径，不不破破坏坏碳碳骨骨架架，硫硫最最终终被被氧氧化化为为S
23、OSO4 42-2-和和2 2, ,2-2-羟羟基基联联苯苯，将将硫硫直直接接以以SOSO4 42-2-形形式式从有机物中除去（从有机物中除去（4S4S途径）途径） 以以C C代代谢谢的的途途径径，使使DBTDBT碳碳骨骨架架分分解解，有有机机硫硫原原子子残残留留在在分分解解产产物物中中，将将不不溶溶于于水水的的DBTDBT转转化化为为水溶性物质（水溶性物质（KodamaKodama途径途径）4S途径途径Kodama途径途径 把含有微生物的溶液撒在煤上，用水浸透，使煤把含有微生物的溶液撒在煤上，用水浸透，使煤和微生物浸泡在水中，生成的和微生物浸泡在水中，生成的H2SO4从底部除去从底部除去 为
24、提高脱硫效率，可利用空气进行搅拌，空气搅为提高脱硫效率，可利用空气进行搅拌，空气搅拌可为微生物生长提供必要的拌可为微生物生长提供必要的O2、CO218 18 28d28d可脱黄铁矿可脱黄铁矿90%90% 95%95%的硫的硫 时间长、设备腐蚀严时间长、设备腐蚀严重、酸液污染环境重、酸液污染环境 浸出脱硫法（浸出脱硫法（黄铁矿脱硫黄铁矿脱硫） 两种相对成熟方法两种相对成熟方法 微生物助浮脱硫微生物助浮脱硫（表面处理）（表面处理） 把煤粉碎成微粒与水混合，在悬浊液下面鼓进微气把煤粉碎成微粒与水混合，在悬浊液下面鼓进微气泡，使煤和黄铁矿微粒浮在水中的气泡上，由于两者泡，使煤和黄铁矿微粒浮在水中的气泡
25、上，由于两者性质相近，一起浮在水面上不能分开性质相近，一起浮在水面上不能分开 将微生物放在溶液中后，微生物仅能附着在黄铁矿将微生物放在溶液中后，微生物仅能附着在黄铁矿上，增加了黄铁矿的水溶性，黄铁矿难以附着从气泡上，增加了黄铁矿的水溶性，黄铁矿难以附着从气泡上沉淀下来，煤与黄铁矿分开上沉淀下来，煤与黄铁矿分开 3 3 30min 30min 脱除脱除80%80%，对细煤粒效果更好。目前，对细煤粒效果更好。目前，集中在煤粒集中在煤粒0.1mm以下的分选以下的分选研究现状研究现状 国国内内，除除黄黄铁铁矿矿脱脱硫硫达达中中试试规规模模，其其它它多多数数研研究究仍仍处处于于实实验验室室阶阶段段（菌菌
26、种种、煤煤粒粒度度、煤煤浆浆浓浓度度、pHpH值、温度等对脱除硫效果的影响）。值、温度等对脱除硫效果的影响）。 国国外外，研研究究起起步步较较早早，不不仅仅进进行行了了脱脱除除黄黄铁铁矿矿硫硫的的研研究究，而而且且在在有有机机硫硫的的脱脱除除方方面面也也取取得得了了很很大的进展（大的进展（半工业化半工业化）微生物问题，微生物生长速度慢、反应时间长是微生物问题，微生物生长速度慢、反应时间长是急需解决的问题急需解决的问题煤炭的前处理问题，包括降低煤炭前处理费用、煤炭的前处理问题，包括降低煤炭前处理费用、破碎过程中的大气污染、煤的非均质性等破碎过程中的大气污染、煤的非均质性等脱硫后处理问题，包括硫氧
27、化产物、酸性浸出废脱硫后处理问题，包括硫氧化产物、酸性浸出废液的处理，以及硫脱出程度检测手段等液的处理，以及硫脱出程度检测手段等设备方面，包括设备工艺设计、材料防腐蚀等。设备方面，包括设备工艺设计、材料防腐蚀等。面临的问题面临的问题 高高效效脱脱硫硫微微生生物物的的筛筛选选、驯驯化化及及应应用用条条件件探探索索，可通过分子生物学技术来加快微生物性能的改造可通过分子生物学技术来加快微生物性能的改造 脱硫液的综合处理脱硫液的综合处理 煤质成分对微生物生长繁殖、活性等的影响煤质成分对微生物生长繁殖、活性等的影响 脱硫设备研究脱硫设备研究今后研究的重点今后研究的重点四、微生物煤脱氮四、微生物煤脱氮26
28、个省、市区个省、市区306个样品个样品0.52%1.41%吡咯（吡咯（50%80%）吡啶（吡啶（20%40%）胺盐态氮（胺盐态氮（0%20%）华北华北华南华南西北西北东北东北滇藏滇藏1.05%0.95%0.79%0.70%0.64%陕西陕西山东山东安徽安徽河南河南河北河北1.17%1.15%1.13%1.10%1.08%江苏江苏贵州贵州云南云南湖南湖南山西山西1.06%1.06%1.05%1.05%1.04%我国煤氮含量分布特点我国煤氮含量分布特点NOx生成途径生成途径NOx热力型热力型O2+N2(空空)=NOx20%1300快速型快速型CH+N2(空空)=HCN+N5%60msHCN+O2=
29、NOx高高CH低低O2燃烧型燃烧型煤中氮化物煤中氮化物+O2=NOx65%85%NOx减排途径减排途径NOx减少煤中减少煤中N含量含量减少燃烧过程中的生成减少燃烧过程中的生成化学法（洁净煤技术）化学法（洁净煤技术）生物法生物法加氢液化、加氢热解加氢液化、加氢热解燃料分级燃烧、燃气再循环、低燃料分级燃烧、燃气再循环、低NOx燃烧器燃烧器微生物溶煤技术微生物溶煤技术煤在微生物或酶参与下发生大分子结构的氧化解煤在微生物或酶参与下发生大分子结构的氧化解聚过程，聚过程，始于始于20世纪世纪80年代年代内容：溶煤微生物筛选、煤种选择、影响因素分内容：溶煤微生物筛选、煤种选择、影响因素分析、溶煤机理与方式、
30、溶煤产物分析与应用等析、溶煤机理与方式、溶煤产物分析与应用等微生物煤炭净化技术微生物煤炭净化技术利用微生物脱除煤中某些有害物质实现煤炭的燃利用微生物脱除煤中某些有害物质实现煤炭的燃前净化。生物净化过程可以同时脱除硫、氮、重金前净化。生物净化过程可以同时脱除硫、氮、重金属、矿物质等有害物质，从而获得清洁煤产品属、矿物质等有害物质，从而获得清洁煤产品五、微生物原油脱硫脱氮五、微生物原油脱硫脱氮p微生物原油脱硫技术微生物原油脱硫技术 硫硫：2%属属于于高高硫硫油油；0.5%属属于于低低硫硫油油；我国大部分石油硫含量我国大部分石油硫含量2%原油是一种由各种烃类组成的黑褐色或暗绿色黏原油是一种由各种烃类
31、组成的黑褐色或暗绿色黏稠液态或半固态的复杂混合物，主要成分是烷烃，稠液态或半固态的复杂混合物，主要成分是烷烃，还有硫、氧、氮、磷、钒等元素还有硫、氧、氮、磷、钒等元素国四：国四：50ppm；国五：；国五：10ppm国三国三原油中原油中S的危害的危害使催化剂中毒使催化剂中毒对金属设备有腐蚀作用对金属设备有腐蚀作用燃烧时生成燃烧时生成SO2污染大气污染大气硫硫无机形态：无机形态：有机形态：有机形态：元素元素S、H2S硫醇、硫醇、硫醚硫醚、二硫化物、二硫化物、噻吩噻吩等等50%-70%硫的存在形式硫的存在形式二苯并噻吩二苯并噻吩芳烃硫醇芳烃硫醇环烷基硫醚环烷基硫醚原油中的硫大原油中的硫大部分都是以硫
32、部分都是以硫醚类和噻吩类醚类和噻吩类硫的形态存在硫的形态存在于沸点较高的于沸点较高的石油馏分中石油馏分中硫醇大部分是低分子量，在石油的炼制过程中易被硫醇大部分是低分子量，在石油的炼制过程中易被除去，除去，200以上沸点的石油产品中几乎很少存在。以上沸点的石油产品中几乎很少存在。脂肪族硫化物是沸点脂肪族硫化物是沸点200以上石油产品如柴油中硫以上石油产品如柴油中硫化物的主要成分化物的主要成分芳香族硫化物在较重的馏分中含量较低芳香族硫化物在较重的馏分中含量较低硫硫活性硫化物：活性硫化物：非活性硫化物：非活性硫化物：元素元素S、H2S、硫醇、硫醇硫醚、二硫化物、噻吩等硫醚、二硫化物、噻吩等对设备有强
33、烈腐蚀性对设备有强烈腐蚀性对设备无腐蚀性，但在一定对设备无腐蚀性，但在一定条件下可转化为活性硫化物条件下可转化为活性硫化物硫化物性质硫化物性质微生物脱微生物脱S途径途径 原油工业脱硫传统方法是加氢脱硫（原油工业脱硫传统方法是加氢脱硫（HDSHDS）技术成熟，应用广；但高温高压（技术成熟，应用广；但高温高压（270420, 2.0420, 2.03.45MPa3.45MPa），释放大量温室气体，一次性投资大、），释放大量温室气体，一次性投资大、运行成本高，且随着环境标准的日益苛刻，不能满足运行成本高，且随着环境标准的日益苛刻，不能满足深度脱硫的需要。深度脱硫的需要。 碱洗、萃取、络合、吸附、催化
34、碱洗、萃取、络合、吸附、催化二苯噻吩二苯噻吩苯并噻吩苯并噻吩 微生物脱硫微生物脱硫微生物脱硫条件温和（常压、低温微生物脱硫条件温和（常压、低温20206060），节），节约费用投入（投资降低约费用投入（投资降低50%50%，操作费用降低，操作费用降低10%10% 15%15%）、脱硫效果好、有效脱除含）、脱硫效果好、有效脱除含S S杂环化合物杂环化合物 C CC C键氧化裂解（键氧化裂解（KodamaKodama途径）途径） C CS S键氧化裂解（键氧化裂解（4S4S途径）途径） C CS S键还原裂解（键还原裂解（4S4S途径）途径）l 原油原油DBTDBT微生物脱硫方式微生物脱硫方式l
35、无机硫及沸点较低的有机硫容易脱去，而沸点较无机硫及沸点较低的有机硫容易脱去，而沸点较高的二苯并噻吩及其衍生物难以脱除高的二苯并噻吩及其衍生物难以脱除微生物脱微生物脱S机制机制 假单胞菌假单胞菌(Pseudomonassp.) 红球菌红球菌(Rhodoccus sp） 棒杆菌棒杆菌(Corynebacteriumsp.) 短杆菌短杆菌(Brevibacteriumsp.) 戈登氏菌戈登氏菌(Gordona sp.) 诺卡氏菌诺卡氏菌(Nocardiasp.)脱脱S微生物微生物唯一进入工业唯一进入工业化的菌株，被化的菌株，被美国休斯顿生美国休斯顿生物能源公司买物能源公司买断，受美国专断，受美国专利
36、保护利保护能源生物系统公司能源生物系统公司(EBC)-1990PetroliteM.W.KelloggTotalKochTexaco科研科研经费经费和装和装置工置工业化业化技术技术工业工业化装化装置基置基础工础工程和程和设计设计中试中试装置装置提供提供柴油柴油原料原料原油原油及生及生物脱物脱硫工硫工艺艺炼厂炼厂装置装置操作、操作、产品产品质量质量装置装置提供提供汽油汽油原料原料在法国建一套在法国建一套50万吨年工业化生物万吨年工业化生物脱硫装置，脱硫装置，1996年生产超低硫柴油年生产超低硫柴油美国美国EBS公司公司HDS-BDS该工艺可使柴油脱硫率达到该工艺可使柴油脱硫率达到65%-70%，
37、硫排放含量，硫排放含量低于低于50ug/mL脱硫率脱硫率40%-70%BDS高含硫裂化原料脱硫（脱硫率高含硫裂化原料脱硫（脱硫率75%-90%）埋的越深，氮含量越低，石油越成熟，氮含量埋的越深，氮含量越低，石油越成熟，氮含量越低越低催化剂中毒失活催化剂中毒失活使石油产品稳定性变差，易生成胶状沉淀使石油产品稳定性变差，易生成胶状沉淀原油中的原油中的N及其危害及其危害p微生物原油脱氮技术微生物原油脱氮技术0.02%0.8%，我国为，我国为0.1%0.5%，大部分，大部分N含含量量0.3%，甚至达，甚至达2%，偏高，偏高非碱性分子，占非碱性分子，占70%75%，包括吡咯、吲哚、，包括吡咯、吲哚、咔唑
38、等及其同系物咔唑等及其同系物碱性分子，多为吡啶、喹啉、异喹啉等及其同碱性分子，多为吡啶、喹啉、异喹啉等及其同系物系物N存在形式存在形式碱性氮碱性氮非碱性氮非碱性氮N非生物脱氮非生物脱氮生物脱氮生物脱氮N的脱除方式的脱除方式所占比例较高所占比例较高咔唑其他方法不易脱除咔唑其他方法不易脱除酸洗脱氮（酸洗脱氮（30%40%）、）、加氢脱氮（加氢脱氮（25%）、吸附）、吸附脱氮、溶剂络合（脱氮、溶剂络合（60%）咔唑及其衍生物咔唑及其衍生物咔咔唑唑降降解解途途径径微生物脱微生物脱N机理机理吡吡啶啶降降解解途途径径假单孢菌属（假单孢菌属（Psedomonas resinovorans）芽孢杆菌属（芽孢杆菌属（Bacillus）黄单孢菌属（黄单孢菌属（Xanthomonas）伯科菌属（伯科菌属（Burkholderia）丛毛单孢菌属（丛毛单孢菌属（Comamonas）拜叶林克菌属（拜叶林克菌属（Beijerinckia）分歧杆菌属（分歧杆菌属（Mycobacterium）沙雷菌属（沙雷菌属（Serratia）鞘氨醇单胞菌属鞘氨醇单胞菌属（Sphingomonas）不动杆菌属不动杆菌属（Acinetobacter）产碱杆菌属产碱杆菌属（Alcaligenes）诺卡氏菌属诺卡氏菌属（Nocardia）脱脱N微生物微生物
