《化工热力学课件：第6章溶液热力学基础第9讲d》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工热力学课件：第6章溶液热力学基础第9讲d（54页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、MargulesRedlich和和Kister的改进式：的改进式：上节课主要内容上节课主要内容:van Laar溶液理论溶液理论假定：假定：（1）假定各组分作随机混合，而且没有因混合而发生体积变）假定各组分作随机混合，而且没有因混合而发生体积变化，此时摩尔过量熵和摩尔过量体积均等于零；化，此时摩尔过量熵和摩尔过量体积均等于零；（2）假定流体的性质可由）假定流体的性质可由van der Waals状态方程给出；状态方程给出；（3）假定在远低于临界温度时，液体的摩尔体积可近似地用）假定在远低于临界温度时，液体的摩尔体积可近似地用van der Waals方程中的体积参数方程中的体积参数b来代替来代
2、替 正规溶液理论：正规溶液理论：假定各组分作随机混合，假定各组分作随机混合， SE=0而且没有因混合而发生体积变化，而且没有因混合而发生体积变化，VE=0无热溶液模型无热溶液模型 无热溶液理论无热溶液理论 HE=0分子性质相近，大小差别很大的体系分子性质相近，大小差别很大的体系正规溶液是指实际溶液的正规溶液是指实际溶液的过量熵过量熵为零的溶液。为零的溶液。熵是组分混乱程度的表现熵是组分混乱程度的表现此时各组分在溶液中的分布必然是均匀的。此时各组分在溶液中的分布必然是均匀的。某一溶液设其由某一溶液设其由1、2两种物质组成，且各组分的宏两种物质组成，且各组分的宏观摩尔分率均为观摩尔分率均为0.5，
3、若溶液为理想溶液，则无论是，若溶液为理想溶液，则无论是从宏观上还是从微观上去看溶液时，对于每一个组从宏观上还是从微观上去看溶液时，对于每一个组分的分子其周围出现另外组分的概率是相同的分的分子其周围出现另外组分的概率是相同的.出现的要求：组成溶液的所有组分的分子之间的作出现的要求：组成溶液的所有组分的分子之间的作用力完全相等用力完全相等极限情况：极限情况：11分子对之间的作用力远远大于分子对之间的作用力远远大于12分子对之间的作用力，则分子对之间的作用力，则2分子将会被排斥在分子将会被排斥在1分子分子的周围。的周围。实际情况下，不同分子之间的相互作用力与同分子实际情况下，不同分子之间的相互作用力
4、与同分子之间的相互作用力不同，结果影响到各个组分在溶之间的相互作用力不同，结果影响到各个组分在溶液中的分布。液中的分布。中心分子对周围分子有选择性中心分子对周围分子有选择性 则会出现液相的分层。则会出现液相的分层。为了表示分子在溶液内部的微观情况，提出了局部为了表示分子在溶液内部的微观情况，提出了局部摩尔分数的概念。摩尔分数的概念。Wilson引入局部组成引入局部组成(Local Composition)概念概念 对二元系对二元系Xij表示中心分子表示中心分子j周围周围i分子的局部摩尔分数分子的局部摩尔分数 6.8.5. 基于局部组成概念的活度系数模型基于局部组成概念的活度系数模型 (1).
5、局部组成概念与局部组成概念与Wilson方程方程必然必然分子分子1分子分子2对于对于 x1=x2=0.5中心分子中心分子1周围发现分子周围发现分子2的几率与两个因素有关：的几率与两个因素有关：（1）分子对之间的相互作用能势能）分子对之间的相互作用能势能组分组分2为中心分子时分子为中心分子时分子1与分子与分子2的局部摩尔分数之的局部摩尔分数之比为：比为：（2）宏观上）宏观上2分子的摩尔分率分子的摩尔分率 利用以上两式定义组分利用以上两式定义组分1或组分或组分2周围的同种分子周围的同种分子所占的局部体积分数所占的局部体积分数 和和 为：为：v1L v2L为组分纯态时的摩尔体积为组分纯态时的摩尔体积
6、1212, , 21 Wilson参数参数Wilson用局部体积分数替代用局部体积分数替代Flory-Huggins方程方程（无热溶液）中的体积分数（无热溶液）中的体积分数 ，得到摩尔过量吉布斯，得到摩尔过量吉布斯自由能表达式：自由能表达式：wilson方程：对二元系为二参数方程。方程：对二元系为二参数方程。两点实验数据，可以计算整个范围内活度系数两点实验数据，可以计算整个范围内活度系数采用无限稀释情况下活度系数进行计算采用无限稀释情况下活度系数进行计算组分（2）1211 J/mol四氯化碳3684醋酸甲脂2412苯2240氯仿184甲醇-536含丙酮含丙酮(1)的混合物的的混合物的Wilso
7、n参数参数用端值用端值和多点数据和多点数据确定确定Wilson参数的比较参数的比较体系和（ ）温度Y的预测误差端值端值多点丙酮（1.65）苯（1.52）450.40.2四氯化碳（5.66）乙腈（9.30）451.10.7乙醇（18.1）正己烷（9.05）69-791.21.0氯仿（2.00）甲醇（9.40）502.81.0丙酮（8.75）水（3.60）1001.51.0多元系的多元系的Wilson方程为：方程为：对多元溶液中任一组分的活度系数表达式为：对多元溶液中任一组分的活度系数表达式为：Wilson方程：二元溶液是一个两参数方程方程：二元溶液是一个两参数方程对含有对含有C个组分的多元溶液，
8、共有个组分的多元溶液，共有c(c-1)/2种二元种二元组合，因此其组合，因此其Wilson参数应有参数应有c(c-1)个。个。参数值均可以由相应的二元实验数据回归得到，参数值均可以由相应的二元实验数据回归得到，无需用到任何多元系数据。无需用到任何多元系数据。 Wilson参数参数 的意义的意义对理想溶液对理想溶液与与1偏离愈远表明该溶液的非理想性愈强偏离愈远表明该溶液的非理想性愈强 和和 均大于均大于1时时,表明该溶液呈负偏差（表明该溶液呈负偏差（ ），），当两者均小于当两者均小于1时表明该溶液呈正偏差（时表明该溶液呈正偏差（ ）。）。当两者之一大于当两者之一大于1而另一小于而另一小于1时，则
9、表明该溶液时，则表明该溶液的非理想性不十分显著。的非理想性不十分显著。 需要通过二元气需要通过二元气-液平衡数据回归确定，其液平衡数据回归确定，其值可为正值或负值值可为正值或负值 值可由二元交互作用能量参数值值可由二元交互作用能量参数值 确定确定 受温度影响较小，在不太宽的温度范围受温度影响较小，在不太宽的温度范围内可以视为常数内可以视为常数 和和为常数时为常数时随温度变化，因而随温度变化，因而Wilson的活度系数方的活度系数方程近似包含了温度对活度系数的影响程近似包含了温度对活度系数的影响 Wilson方程对含烃、醇、酮、醚、氰、酯类以及含水、方程对含烃、醇、酮、醚、氰、酯类以及含水、硫、
10、卤类的互溶溶液均能获得良好结果。硫、卤类的互溶溶液均能获得良好结果。相对于早期著名的相对于早期著名的van Laar，Margules及及Scatchard-Hammer方程方程(正规溶液）：正规溶液）：（1）对具有负偏差和较小正偏差的体系，如丙酮）对具有负偏差和较小正偏差的体系，如丙酮氯仿、苯氯苯和四氯化碳正庚烷，各方程的拟氯仿、苯氯苯和四氯化碳正庚烷，各方程的拟合误差接近，均能较好地表达实验数据。合误差接近，均能较好地表达实验数据。（2）对具有中等正偏差的体系，如丙酮甲醇、丙）对具有中等正偏差的体系，如丙酮甲醇、丙酮水和苯苯胺，各方程的适用性也无显著区别，酮水和苯苯胺，各方程的适用性也无显
11、著区别，但总的来说但总的来说Wilson方程的误差要小一些。方程的误差要小一些。 （3）对具有很大正偏差的系统，如四氯化碳乙醇、）对具有很大正偏差的系统，如四氯化碳乙醇、乙醇正庚烷和甲醇苯，乙醇正庚烷和甲醇苯，Wilson方程则显示出明显方程则显示出明显的优越性（部分互溶系统如乙腈水除外）的优越性（部分互溶系统如乙腈水除外）（4）缺点：）缺点：不适用于部分互溶体系不适用于部分互溶体系 Orye通过在通过在Wilson的方程中增加一项，使其能扩的方程中增加一项，使其能扩展应用于部分互溶体系展应用于部分互溶体系 对多元系，各组分的活度系数表达式为：对多元系，各组分的活度系数表达式为：K 调节参数调
12、节参数原原Wilson方程方程 k=0Orye形式形式 k=16.8.6 NRTL方程方程非随机双液体模型（非随机双液体模型（Non-random two liquid model） 基本思路：将实际流体设想为基本思路：将实际流体设想为2个分别以个分别以1分分子和子和2分子为中心的虚拟流体之和分子为中心的虚拟流体之和以分子以分子1为中心的胞腔为中心的胞腔1以分子以分子2为中心的胞腔为中心的胞腔2M(1)为仅含第一种胞腔的虚拟流体的某种容量性质为仅含第一种胞腔的虚拟流体的某种容量性质M(2)为仅含第二种胞腔的容量性质为仅含第二种胞腔的容量性质 M为流体的容量性质为流体的容量性质二元混合物的摩尔二
13、元混合物的摩尔Gibbs自由能可以通过两种虚拟自由能可以通过两种虚拟纯物质的摩尔纯物质的摩尔Gibbs自由能的摩尔平均值来表示自由能的摩尔平均值来表示g(2)是胞腔是胞腔2的摩尔的摩尔Gibbs自由能自由能 g(1)是胞腔是胞腔1的摩尔的摩尔Gibbs自由能自由能 g(1)由由1-1和和1-2分子对的摩尔分子对的摩尔Gibbs自由能自由能g11和和g21以及构以及构成胞腔的各分子对所占的比例成胞腔的各分子对所占的比例X11和和X21计算得到计算得到 g(2)由由2-2和和1-2分子对的摩尔分子对的摩尔Gibbs自由能自由能g22和和g12以及构以及构成胞腔的各分子对所占的比例成胞腔的各分子对所
14、占的比例X22和和X12计算得到计算得到Renon等采用与等采用与Wilson类似的方法求得各胞腔中的类似的方法求得各胞腔中的分子对分率，但是用各分子对的摩尔分子对分率，但是用各分子对的摩尔Gibbs自由能自由能gij替代了替代了Wilson方程中的参数方程中的参数ijij 新引入的参数新引入的参数ijij是表示组分是表示组分1-2非随机混合（有非随机混合（有序）特性的常数序）特性的常数 胞腔胞腔2中中1-2分子对分数分子对分数因为：因为：纯物质的摩尔纯物质的摩尔Gibbs自由能自由能 二元混合物的过量二元混合物的过量Gibbs自由能自由能 gENRTL方程是一个三参数方程，对每一对二元系方程
15、是一个三参数方程，对每一对二元系有三个可调参数有三个可调参数 （或（或1212）、）、 （或（或2121）和）和 1212，其数值可由二元汽，其数值可由二元汽-液平衡数据确液平衡数据确定定 多元系，多元系，NRTL的的gE表达式表达式 活度系数表达式活度系数表达式 对含对含m个组分的多元系，个组分的多元系，NRTL方程共有方程共有3m(m-1)/2个二元交互作用参数，这些参数均可由二元系的汽个二元交互作用参数，这些参数均可由二元系的汽-液平衡数据确定而无需任何多元系数据液平衡数据确定而无需任何多元系数据 参参数数随随温温度度的的变变化化情情况况NRTL方程的交互作用参数和也可以由无限稀释的活方
16、程的交互作用参数和也可以由无限稀释的活度系数来确定度系数来确定 NRTL模型中的常数模型中的常数 ij,ij,，通常在通常在0.20.47间，间，可将其视为一经验常数可将其视为一经验常数 NRTL方程中的交互作用参数方程中的交互作用参数g12-g11和和g12-g22是温是温度的函数度的函数 但是：变化范围一般不大，因此通常可取平均值但是：变化范围一般不大，因此通常可取平均值作为常数作为常数 6.8.7 UNIQUAC方程方程UNIQUAC模型是通用似化学近似模型是通用似化学近似（Universal quasichemical）模型的简称）模型的简称 晶格理论和晶格理论和Guggenheim的
17、似化学溶液理论的似化学溶液理论 +局部组成的概念局部组成的概念 UNIQUAC方程中的方程中的gE由两部分组成，一是组由两部分组成，一是组合部分（合部分（Combinatorial Part），用于描述占），用于描述占支配地位的熵的贡献；另一部分是剩余部分支配地位的熵的贡献；另一部分是剩余部分（Residual Part），主要描述分子间相互作），主要描述分子间相互作用能的贡献用能的贡献 一些一些组分的分的UNIQUAC结构参数构参数值组分rq组分rq四氯化碳3.332.82甲乙酮3.252.88氯仿2.702.34二乙胺3.683.17甲酸1.541.48苯3.192.40甲醇1.431.4
18、3甲基环戊烷3.973.01乙腈1.871.72甲基异丁基酮4.604.03乙酸1.901.80正己烷4.503.86硝基乙烷2.682.41甲苯3.922.97乙醇2.111.97正庚烷5.174.40丙酮2.572.34正辛烷5.854.94乙酸乙酯3.483.12水0.921.40UNIQUAC方程优点：方程优点：（1）仅用两个可调参数便可应用于液）仅用两个可调参数便可应用于液-液平衡体系液平衡体系（NRTL模型需要三个）；模型需要三个）；（2）其参数值随温度的变化较小；）其参数值随温度的变化较小；（3）由于其主要浓度变量是表面积分数（而非分子）由于其主要浓度变量是表面积分数（而非分子分
19、数），因此分数），因此UNIQUAC方程还可应用于大分子方程还可应用于大分子（聚合物）溶液。（聚合物）溶液。 6.8.8 基团贡献法基团贡献法基本假设：基本假设：物质由各种基团组成物质由各种基团组成各个基团所起的作用相互独立各个基团所起的作用相互独立物质的性质通过其结构基团的有关性质叠加物质的性质通过其结构基团的有关性质叠加确定确定种类繁多的化合物分子剖析成为数不多的基种类繁多的化合物分子剖析成为数不多的基团（团（20-50个，至多个，至多100个）个）从而可以使用很少的基团参数来推算大量多从而可以使用很少的基团参数来推算大量多元混合物的物性，使物性预测大为简化元混合物的物性，使物性预测大为简
20、化 ASOG 模型模型 UNIFAC 模型模型UNIFAC模型是目前最为常用的基团贡献模模型是目前最为常用的基团贡献模型。随着型。随着UNIFAC模型的不断修正和发展，模型的不断修正和发展，其应用范围也在不断扩大。目前该模型不仅其应用范围也在不断扩大。目前该模型不仅用于中低压气用于中低压气-液相平衡计算，而且还被推广液相平衡计算，而且还被推广到过量焓计算，液到过量焓计算，液-液平衡计算，固液平衡计算，固-液平衡计液平衡计算，聚合物溶液计算，纯物质的蒸汽压估算算，聚合物溶液计算，纯物质的蒸汽压估算和闪点计算等领域和闪点计算等领域 6.8.9.活度系数模型的比较活度系数模型的比较（1）Margul
21、es、van Laar等经验性较强方程的优点等经验性较强方程的优点是形式简单，易于从活度系数数据求取参数，以及是形式简单，易于从活度系数数据求取参数，以及能够描述包括部分互溶体系在内的偏离理想状态较能够描述包括部分互溶体系在内的偏离理想状态较大的二元混合物，但它们没有三元或更高的交互作大的二元混合物，但它们没有三元或更高的交互作用参数时无法应用于多元系。用参数时无法应用于多元系。（2）Wilson方程只需用二元参数就能很好地表示方程只需用二元参数就能很好地表示二元和多元混合物的气二元和多元混合物的气-液平衡。相对于液平衡。相对于NRTL和和UNIQUAC方程，方程，Wilson方程的形式比较简
22、单，对方程的形式比较简单，对二元系的回归精度较高。但是原型的二元系的回归精度较高。但是原型的Wilson方程无方程无法应用于液法应用于液-液平衡，液平衡，经改进后的经改进后的T-K-Wilson方程可应用于液方程可应用于液-液平衡。液平衡。（3）NRTL方程在表示二元和多元系的气方程在表示二元和多元系的气-液与液液与液-液平衡方液平衡方面是相当好的，且对水溶液体系的描述常优于其他方程。面是相当好的，且对水溶液体系的描述常优于其他方程。NRTL的形式较的形式较UNIQUAC简单，其唯一缺点是对每一对组简单，其唯一缺点是对每一对组分包含有三个参数，但第三个参数往往可依据组分的化学特分包含有三个参数
23、，但第三个参数往往可依据组分的化学特性估计。不少研究者将其作为一常数使用，例如在性估计。不少研究者将其作为一常数使用，例如在DECHEMA LLE Data Collection中，对所有混合物均采用中，对所有混合物均采用 0.2计算。计算。（4）UNIQUAC方程对每一对组分为方程对每一对组分为2参数，但形式最复杂。参数，但形式最复杂。包含了纯组分的分子表面和体积信息，这些数值可通过基团贡包含了纯组分的分子表面和体积信息，这些数值可通过基团贡献法估算。特别适用于献法估算。特别适用于分子大小相差较大分子大小相差较大的混合物。的混合物。UNIQUAC方程只需二元参数和纯组分参数便可适用于多元系方
24、程只需二元参数和纯组分参数便可适用于多元系的气的气-液和液液和液-液平衡计算。液平衡计算。（5）以）以UNIQUAC为基础的为基础的UNIFAC基团模型在相平衡计算中基团模型在相平衡计算中正得到越来越广泛的应用。正得到越来越广泛的应用。 6.9 活度系数的实验测定与可靠性检验活度系数的实验测定与可靠性检验6.9.1 活度系数的实验测定方法活度系数的实验测定方法低压时：低压时：6.9.2 实验数据的热力学一致性检验实验数据的热力学一致性检验 基本工具：基本工具：Gibbs-Duhem 方程方程 等温等压等温等压判据：混合物中各组分的活度系数必须满足判据：混合物中各组分的活度系数必须满足Gibbs
25、-Duhem方程方程如果不满足，则表明这些数据并不可靠如果不满足，则表明这些数据并不可靠 具体方法：具体方法：(1) 斜率法斜率法实验数据标绘曲线实验数据标绘曲线 符号必符号必须相反须相反 特点：简便可行特点：简便可行准确度低，用作判断实验数据有无严重错误准确度低，用作判断实验数据有无严重错误 (2) 积分检验法积分检验法二元系等温系统二元系等温系统 采用处于混合物温度下的纯液体作标准态采用处于混合物温度下的纯液体作标准态 液相混合物的液相混合物的vE一般很小，而且实验时总压变化不一般很小，而且实验时总压变化不大大 01等压数据，等压数据，过量焓常不可忽略过量焓常不可忽略 为两组分的沸点差，若
26、有共沸物为两组分的沸点差，若有共沸物生成，需取最大沸点差生成，需取最大沸点差 Tmin为为x1=0至至x1=1间的最低沸点间的最低沸点 如果（如果（D-J）10,实验数据符合热力学一致性实验数据符合热力学一致性方法特点：方法特点：对实验数据进行的是整体检验对实验数据进行的是整体检验不足：不足：需要整个浓度范围内的实验数据需要整个浓度范围内的实验数据有可能因实验误差的相互抵消造成面积检验虽符合要有可能因实验误差的相互抵消造成面积检验虽符合要求，但数据并非热力学一致的情况求，但数据并非热力学一致的情况 (3) 微分检验法（逐点检验法）微分检验法（逐点检验法） 微分检验法是以实验数据作出微分检验法是以实验数据作出gE/RTx曲线为基础曲线为基础进行逐点检验进行逐点检验 对等温数据对等温数据对等压数据对等压数据定出的活度系数值和实测数据相符，定出的活度系数值和实测数据相符，则表明该点数据符合热力学一致性则表明该点数据符合热力学一致性 等温等温等压等压 过量焓过量焓数据较少数据较少课堂练习课堂练习写出Van Laar, Redlich-Kister, 无热溶液，正规溶液，Wilson, Margules针对二元体系的过量自由焓及活度系数表达式。作业：作业： P151 第第12,14,15题题
