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1、紫外光谱及其应用紫外光谱及其应用l一、什么是紫外光谱一、什么是紫外光谱l二、紫外光谱的应用二、紫外光谱的应用UVUV是电子光谱，研究的是分子中是电子光谱，研究的是分子中电子能级的跃电子能级的跃迁迁。引起分子中电子能级跃迁的光波波长范围为。引起分子中电子能级跃迁的光波波长范围为60800 nm60800 nm。 紫外光的波长范围紫外光的波长范围 （60nm200nm）真空紫外真空紫外 （200nm400nm）紫外紫外 （400nm800nm）可见光可见光定义定义紫外光谱的产生紫外光谱的产生分子轨道中最常见的有分子轨道中最常见的有轨道和轨道和轨道两类。轨道两类。1 1、轨道：单键轨道：单键2 2、
2、轨道：双键轨道：双键3 3、n n轨道（非键轨道）轨道（非键轨道）孤对电子，如：孤对电子，如：O O、S S、N N的孤电子（的孤电子（n n电子），含有电子），含有n n电子的原子轨道称为电子的原子轨道称为n n轨道。轨道。 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( (反键轨道反键轨道) )跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃
3、迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n 50005000强吸收强吸收50005000200200中吸收中吸收 maxmax200C=CC=CC=OC=O、-N=N-N=N-、S=OS=O等不饱和基团。等不饱和基团。2 2、助色团、助色团：指本身不产生紫外吸收，但与生色团相连时，：指本身不产生紫外吸收，但与生色团相连时，使向长波方向移动，而且吸收强度增加。通常是使向长波方向移动，而且吸收强度增加。通常是给电子给电子基团基团： 如：如：-NH2-NH2、-NR2-NR2、-OH-OH、-OR-OR、- -ClCl等。等。3 3、各种助色团的助色效应强弱顺序为：、各种助色团
4、的助色效应强弱顺序为： F CH F CH3 3 ClCl Br OH SH OCH Br OH SH OCH3 3 NH NH2 2 NHR NR NHR NR2 2 O-)max(emax(e键键).).l l如如: :胆甾烷胆甾烷-3-3-酮酮2 2位无取代时位无取代时, , maxmax=286nm,log=1.36=286nm,log=1.362-Cl2-Cl取代时取代时, , max(axialmax(axial)=299nm,log=1.53(+13)=299nm,log=1.53(+13)max(equatorialmax(equatorial)=276nm,log=1.10(
5、-10).)=276nm,log=1.10(-10).l3 3、酸度的影响、酸度的影响( (分子离子化和有色配合物组分子离子化和有色配合物组成发生变化成发生变化):):l铁铁(III)(III)与磺基水扬酸的配合物，在不同的酸度下会形成与磺基水扬酸的配合物，在不同的酸度下会形成不同的配位比，从而产生紫红、橙红、黄色等不同颜色的不同的配位比，从而产生紫红、橙红、黄色等不同颜色的配合物配合物. .maxmax=230=230，286nm 286nm maxmax=203=203，254nm254nmmaxmax=210=210，270nm 270nm maxmax=235=235，287nm287
6、nm影响紫外光谱峰强度的因素影响紫外光谱峰强度的因素l1 1、电子从基态跃迁到激发态的几率、电子从基态跃迁到激发态的几率如：样品的浓度如：样品的浓度l2 2、激发态的极性：、激发态的极性：电子从基态跃迁到激发态产生较大的偶极矩电子从基态跃迁到激发态产生较大的偶极矩变化时，吸收峰就强。变化时，吸收峰就强。如如C=CC=CC=OC=OC=O(C=O(醛醛, ,酮酮),C=S ),C=S l（2 2）若是羧酸，酯或酰胺时，）若是羧酸，酯或酰胺时，maxmax=205nm, =10-=205nm, =10-100(100(与醛与醛, ,酮区别酮区别).).l（3 3）如有多个峰，有的甚至在可见区，则有
7、一个）如有多个峰，有的甚至在可见区，则有一个长链长链共轭体系或是一个稠环芳烃共轭体系或是一个稠环芳烃，或是含有，或是含有-NO2,-N=N-NO2,-N=N-的的芳烃芳烃. .l如果化合物有色，则至少有如果化合物有色，则至少有4-54-5个互相共轭的生色团个互相共轭的生色团( (双键双键).).l如长波吸收峰在如长波吸收峰在250nm250nm以上以上, , 在在1000-100001000-10000时，一般时，一般是芳香族化合物是芳香族化合物l若化合物的长波峰吸收强度更强若化合物的长波峰吸收强度更强, , 在在10000-10000010000-100000时时, ,则极有可能是则极有可能
8、是,- -不饱和醛酮或共轭烯烃不饱和醛酮或共轭烯烃. .l3 3、根据经验规则预测化合物的紫外吸收、根据经验规则预测化合物的紫外吸收l（1 1）woodwordwoodword规则规则 ( (估计取代共轭双烯的估计取代共轭双烯的maxmax) )异环双烯的基值异环双烯的基值maxmax=214nm=214nm同环双烯的基值同环双烯的基值maxmax=253nm=253nm官能团变化官能团变化对对maxmax的影响的影响共轭体系增加一个双键共轭体系增加一个双键+30+30共轭体系增加一个环外双键共轭体系增加一个环外双键+5+5共轭体系增加一个烷基共轭体系增加一个烷基+5+5助色团取代，助色团取代
9、，- -ClCl，-Br-Br-OR-OR-SR-SR-NR-NR2 2-OCOR-OCOR+5+5+6+6+30+30+60+600 0溶剂校正溶剂校正0 0（2 2）Woodword-FieserWoodword-Fieser规则规则( (计算取代的计算取代的,- -不饱和不饱和醛酮的醛酮的maxmax) )官能团变化官能团变化对对maxmax的影响的影响,- -不饱键在不饱键在五元环中五元环中-13-13醛醛-6-6每延伸一个共轭每延伸一个共轭双键双键+30+30同环共轭双烯同环共轭双烯+39+39环外双键环外双键+5+5每个烷基取代每个烷基取代或更远或更远+10+1012121818每
10、个极性基团每个极性基团, , -OH-OH+35+35+30+30+30+30+50+50 -OR+35+30+17+31-SR+85-OAc+6-NR2+95-Cl+15+12-Br+25+30溶剂校正：甲、乙醇 氯仿 1，4-二氧六环 乙醚 环己烷，己烷 水0-1-5-7-11+8实例实例l例例 1. 1. 推断下列化合物的推断下列化合物的maxmax CH2 = C C = CH2 CH3 CH3 l max max =217+=217+（5252）=227=227（nmnm）l 3 3、中药中的应用、中药中的应用l（1 1）中药材、成药的质量控制）中药材、成药的质量控制l（2 2）中药复方配伍的成分研究）中药复方配伍的成分研究l（3 3）中药成分的含量测定（定量）中药成分的含量测定（定量）
