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1、比钻石还硬的材料 石墨烯动力学院：申潇动力学院：申潇主要内容石墨烯材料的性质石墨烯材料的性质石墨烯材料的制备石墨烯材料的制备石墨烯材料的展望石墨烯材料的展望石墨烯材料的简介石墨烯材料的简介石墨烯材料的应用石墨烯材料的应用一、石墨烯材料的简介1 1、定义、定义 石墨烯（石墨烯（GrapheneGraphene）是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格）是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，结构的一种碳质新材料，厚度厚度只有只有0.3350.335纳米纳米, ,仅为头发的仅为头发的2020万分之万分之一，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三一，是构建其它维数碳质材
2、料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。 石墨烯的理论比表面积高达石墨烯的理论比表面积高达2 600m2Pg ,2 600m2Pg ,具有突出的导热性能具有突出的导热性能( ( 3 000W3 000Wm- 1m- 1K- 1 ) K- 1 ) 和力学性能和力学性能(1 060GPa) , (1 060GPa) , 以及室温下较高以及室温下较高的电子迁移率的电子迁移率(15 000cm2(15 000cm2V- 1V- 1s - 1 ) s - 1 ) 。此外。此外, ,它的特殊结构它
3、的特殊结构, ,使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质 , ,因而备受关注。因而备受关注。2、发现、发现 Graphene(石墨烯石墨烯) 是是2004年由曼彻斯特大学科斯年由曼彻斯特大学科斯提亚提亚诺沃谢夫（诺沃谢夫（Kostya Novoselov）和安德烈）和安德烈盖姆盖姆（Andre Geim）发现的，他们使用的是一种被称为机）发现的，他们使用的是一种被称为机械微应力技术（械微应力技术（micromechanical cleavage）的简单）的简单方法。正是这种简单的方法制备出来的简单物质方法。正是这种简单
4、的方法制备出来的简单物质石墨烯推翻了科学界的一个长久以来的错误认识石墨烯推翻了科学界的一个长久以来的错误认识任何二维晶体不能在有限的温度下稳定存在。现在石任何二维晶体不能在有限的温度下稳定存在。现在石墨烯这种二维晶体不仅可以在室温存在，而且十分稳墨烯这种二维晶体不仅可以在室温存在，而且十分稳定的存在于通常的环境下。定的存在于通常的环境下。 康斯坦丁诺沃肖洛夫 安德烈海姆 3 3、结构、结构 完美的石墨烯是二维的, 它只包括六角元胞(等角六边形) 如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲; 12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆
5、桶的石墨烯; 可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元二、石墨烯材料的制备1 1、机械剥离法、机械剥离法2 2、化学气相沉积法、化学气相沉积法3 3、氧化、氧化- -还原法还原法4 4、溶剂剥离法、溶剂剥离法5 5、溶剂热法、溶剂热法6 6、其它方法、其它方法 1、机械剥离法 2004年，年，Geim等首次用微机械剥离法，成功地从高等首次用微机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨定向热裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯。上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组研究组利用这一方法成功制
6、备了准二维石墨烯并观测到其形利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌，揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。微机械貌，揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成产率低和成本高本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，目前的不足，不满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为只能作为实验室小规模制备实验室小规模制备。2、化学气相沉积法 化化学学气气相相沉沉积积法法(Chemical Vapor Deposition，CVD)首首次次在在规规模模化化制制备备石石墨墨烯烯的的问问题题方方面面有有了了新新的的突突破破。
7、CVD法法是是指指反反应应物物质质在在气气态态条条件件下下发发生生化化学学反反应应,生生成成固固态态物物质质沉沉积积在在加加热热的的固固态态基基体体表表面面，进进而制得固体材料的工艺技术。而制得固体材料的工艺技术。 麻麻省省理理工工学学院院的的Kong等等、韩韩国国成成均均馆馆大大学学的的Hong等等和和普普渡渡大大学学的的Chen等等在在利利用用CVD法法制制备备石石墨墨烯烯。他他们们使使用用的的是是一一种种以以镍镍为为基基片片的的管管状状简简易易沉沉积积炉炉，通通入入含含碳碳气气体体，如如：碳碳氢氢化化合合物物，它它在在高高温温下下分分解解成成碳碳原原子子沉沉积积在在镍镍的的表表面面,形形
8、成成石石墨墨烯烯，通通过过轻轻微微的的化化学学刻刻蚀蚀，使使石石墨墨烯烯薄薄膜膜和和镍镍片片分分离离得得到到石石墨墨烯烯薄薄膜膜。这这种种薄薄膜膜在在透透光光率率为为80%时时电电导导率率即即可可达达到到1.1106S/m，成成为为目目前前透透明明导导电电薄薄膜膜的的潜潜在在替替代代品品。用用CVD法法可可以以制制备备出出高高质质量量大大面面积积的的石石墨墨烯烯，但但是是理理想想的的基基片片材材料料单单晶晶镍镍的的价价格格太太昂昂贵贵，这这可可能能是是影影响响石石墨墨烯烯工工业业化化生生产产的的重重要要因因素素。CVD法法可可以以满满足足规规模模化化制制备备高高质质量量石石墨墨烯烯的的要要求求
9、，但但成成本本较较高高，工工艺艺复杂复杂。3、氧化-还原法 氧化氧化-还原法制备成本低廉且容易实现，成为制备石墨烯的最佳方还原法制备成本低廉且容易实现，成为制备石墨烯的最佳方法，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问法，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题。氧化题。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨单层氧化石墨)，加入，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到还原剂去
10、除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。石墨烯。 氧化氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等发现通等发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团，就能得到石墨烯。氧化除去氧化石墨烯的含氧基团，就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。备稳
11、定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。 氧化氧化-还原法的缺点是还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。用受到限制。4、溶剂剥离法 溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破中，形成低浓度的分散液，利用超
12、声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯备高质量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高的产率最高(大约为大约为8%)，电导率为，电导率为6500S/m。研。研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥
13、离法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离的离法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。广阔的应用前景。缺点是产率很低缺点是产率很低。5、溶剂热法 溶剂热法是指在特制的密闭反应器溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜高压釜)中，采用有中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度或接近临界温度)，在反应体系中自身产生高压而进行材，在反应体系中
14、自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。料制备的一种有效方法。 溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足，研来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足，研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。墨烯。Dai等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来
15、越受科温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。烯制备的又一亮点。6、其它方法 石墨烯的制备方法还有高温还原、光照还石墨烯的制备方法还有高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等。如何综合运用各种石墨烯制电化学法等。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点，也
16、为电性能等是今后研究的热点和难点，也为今后石墨烯的制备与合成开辟新的道路。今后石墨烯的制备与合成开辟新的道路。三、石墨烯材料的性质1 1、力学性质、力学性质比钻石还要硬比钻石还要硬数据转换分析：数据转换分析：在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100100纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.92.9微微牛。牛。 据科学家们测算，这一结果相当于要施加据科学家们测算，这一结果相当于要施加5555牛顿的牛顿的压力才能使压力才能使1 1米长的石墨烯断裂。如果物理学家们能制米长的石墨烯断裂。如果物理学家们能制取出厚度相当于普
17、通食品塑料包装袋的（厚度约取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的（厚度约100100纳纳米）石墨烯，那么需要施加差不多米）石墨烯，那么需要施加差不多两万牛两万牛的压力才能将的压力才能将其扯断。换句话说，如果用石墨烯制成包装袋，那么它其扯断。换句话说，如果用石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约将能承受大约两吨重两吨重的物品。的物品。 打个比方说单层石墨烯的强度，就像把大象的重量打个比方说单层石墨烯的强度，就像把大象的重量加到一支铅笔上，才能够用这支铅笔刺穿仅像保鲜膜一加到一支铅笔上，才能够用这支铅笔刺穿仅像保鲜膜一样厚度的单层石墨烯。样厚度的单层石墨烯。 实验证明实验证明从铅笔石墨中提取的石墨烯，竟
18、然比钻石还坚硬，强从铅笔石墨中提取的石墨烯，竟然比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上百倍，这项科学发现度比世界上最好的钢铁还要高上百倍，这项科学发现刊登于近期的刊登于近期的科学科学杂志，作者是两位哥伦比亚大杂志，作者是两位哥伦比亚大学的研究生，来自中国的韦小丁和韩裔李琩钴。学的研究生，来自中国的韦小丁和韩裔李琩钴。Changgu Lee, et al.Graphene Measurement of theGraphene Measurement of theElastic Properties and Elastic Properties and Intrinsic Strength
19、of Intrinsic Strength of MonolayerMonolayer Science 321321, 385 (2008);Dreams：对于强度比世界上最好的钢铁还要高对于强度比世界上最好的钢铁还要高上百倍的石墨烯，如果能加以利用，不仅可以造出上百倍的石墨烯，如果能加以利用，不仅可以造出纸片般薄的超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣纸片般薄的超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣，甚，甚至还可以制作至还可以制作23000英里长伸入太空的电梯英里长伸入太空的电梯，实，实现人类坐电梯进入太空的梦想。现人类坐电梯进入太空的梦想。美国国家航空航天局（美国国家航空航天局（NASA）悬赏）悬赏400
20、万美金万美金鼓励科学家们进行这种电梯的开发鼓励科学家们进行这种电梯的开发实现人类梦想2 2、出色的电学性质、出色的电学性质电子运输电子运输 碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的未成键的电子，这些电子，这些电子与平面成垂直的方向可形电子与平面成垂直的方向可形成轨道，成轨道，电子可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好电子可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。此外，石墨烯是具有零带隙的能带结构。的导电性。此外，石墨烯是具有零带隙的能带结构。3 3，导电性 石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施
21、加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。 石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子载荷子”(electric charge carrier
22、)，的性质和相对论性的中微，的性质和相对论性的中微子非常相似。子非常相似。 石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。 4 4，电子的相互作用 石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间均存在着强烈的相互作用。均存在着强烈的相互作用。 石墨烯中的电子不仅与蜂巢晶格之间相石墨烯中的电子不仅与蜂巢晶格之间相互作用强烈，而且电子和电子之间也有很互作用强烈，而且电子和电子之间也有很强的相互作用。强的相互作用。 5 5、其它特殊性质、其它特殊
23、性质石墨烯具有明显的二维电子特性。石墨烯具有明显的二维电子特性。在石墨烯中不具有量子干涉磁阻在石墨烯中不具有量子干涉磁阻石墨烯电子性质用量子力学的迪拉克方程来描述比薛定石墨烯电子性质用量子力学的迪拉克方程来描述比薛定谔方程更谔方程更好可控渗透性好可控渗透性离子导电体各向异性离子导电体各向异性超电容性超电容性 氧化石墨烯四、石墨烯的应用四、石墨烯的应用DikinDikin等制成了无支撑氧化石墨烯纸状等制成了无支撑氧化石墨烯纸状材料。氧化石墨烯片是以一种接近平行材料。氧化石墨烯片是以一种接近平行的方式相互连接或瓦片式连接在一起形的方式相互连接或瓦片式连接在一起形成的，拉伸试验表明氧化石墨烯纸具有成
24、的，拉伸试验表明氧化石墨烯纸具有较高的拉伸模量和断裂强度，其平均模较高的拉伸模量和断裂强度，其平均模量为量为32 GPa32 GPa，性能与用类似方法制备的，性能与用类似方法制备的碳纳米管布基纸相当。碳纳米管布基纸相当。微电子领域微电子领域 微电子领域也具有巨大的应用潜力。研究人微电子领域也具有巨大的应用潜力。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。产未来的超级计算机。 曼彻斯特的小组采用标准半导体制造技术制曼彻斯特的小组采用标准半导体制造技术制作出晶体管。从一小片石墨烯片层开始，采用作出晶体管。从一小片石墨烯片层开始，采用电子
25、束曝光在材料上刻出沟道。在被称为中央电子束曝光在材料上刻出沟道。在被称为中央岛的中部位置保持一个带有微小圆笼的量子点。岛的中部位置保持一个带有微小圆笼的量子点。电压可以改变这些量子点的电导率，这样就可电压可以改变这些量子点的电导率，这样就可以像标准场效应晶体管那样储存逻辑态。可在以像标准场效应晶体管那样储存逻辑态。可在26GHz26GHz频率下运作可望使该种材料超越硅的极限，频率下运作可望使该种材料超越硅的极限，达到达到100GHz100GHz以上的速度跨入兆赫领域。以上的速度跨入兆赫领域。 双层石墨烯可降低元器件电噪声双层石墨烯可降低元器件电噪声 美国美国IBMIBM公司公司T TJ J沃森
26、研究中心沃森研究中心的科学家，最近攻克了在利用石墨的科学家，最近攻克了在利用石墨构建纳米电路方面最令人困扰的难构建纳米电路方面最令人困扰的难题，即通过将两层石墨烯片叠加，题，即通过将两层石墨烯片叠加，可以将元器件的电噪声降低可以将元器件的电噪声降低1010倍，倍，由此可以大幅改善晶体管的性能，由此可以大幅改善晶体管的性能，这将有助于制造出比硅晶体管速度这将有助于制造出比硅晶体管速度快、体积小、能耗低的石墨烯晶体快、体积小、能耗低的石墨烯晶体管。管。 石墨烯可作为宇宙学研究的平台石墨烯可作为宇宙学研究的平台 精细结构常数是物理学中一个重要的无量纲数，用希腊字母精细结构常数是物理学中一个重要的无量
27、纲数，用希腊字母表示，它与量子电动力学有着紧密的渊源。它将电动力学中的表示，它与量子电动力学有着紧密的渊源。它将电动力学中的电荷电荷e e、量子力学中的普朗克常数、量子力学中的普朗克常数h h、相对论中的光速、相对论中的光速c c联系起来，联系起来，定义为定义为=(e2)/(20*h*c)(其中其中 e 是电子的电荷，是电子的电荷， 0 是真空介电常是真空介电常数，数， h 是普朗克常数，是普朗克常数， c 是真空中的光速是真空中的光速).而其大小为什么约等于而其大小为什么约等于1/1371/137至今尚未得到令人信服的回答。至今尚未得到令人信服的回答。 GeimGeim与与Rahul.Nai
28、rRahul.Nair和和Peter.BlakePeter.Blake两位博士一道，首次创造两位博士一道，首次创造出巨大的悬浮石墨烯薄膜。他们发现，尽管只有单层原子厚度，出巨大的悬浮石墨烯薄膜。他们发现，尽管只有单层原子厚度，但石墨烯有相当的不透明度，可以吸收大约但石墨烯有相当的不透明度，可以吸收大约2.3%2.3%的可见光。而相的可见光。而相关的理论研究也表明，如果将这一数字除以圆周率，就会得到较关的理论研究也表明，如果将这一数字除以圆周率，就会得到较为精确的精细结构常数值。为精确的精细结构常数值。其它应用npH传感器传感器n气体分子传感器气体分子传感器n储氧材料储氧材料n药物控制释放药物控
29、制释放n离子筛离子筛n作为电极材料作为电极材料五、石墨烯的展望1.1.电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管2.2.进一步减小器件开关时间，进一步减小器件开关时间，THzTHz超高频率的操作响应特性超高频率的操作响应特性3.3.探索单电子器件探索单电子器件4.4.在同一片石墨烯上集成整个电路在同一片石墨烯上集成整个电路5.5.其它潜在应用包括：复合材料；作为电池电极材料以提高其它潜在应用包括：复合材料；作为电池电极材料以提高 电池效率、储氢材料领域、场发射材料、量子计算机以及电池效率、储氢材料领域、场发射材料、量子计算机以及超灵敏传感器等领域超灵敏传感器等领域6.6.可应用于各种器件的特殊性能要被精确的控制可应用于各种器件的特殊性能要被精确的控制7.7.最重要的是石墨烯制备方法的改进，如何大量、低成本制最重要的是石墨烯制备方法的改进，如何大量、低成本制备高质量的石墨烯材料应该是未来研究的一个重点备高质量的石墨烯材料应该是未来研究的一个重点石墨烯的出现可能会将摩尔定律延续下去，石墨烯的出现可能会将摩尔定律延续下去，20252025年年以后可能是从以后可能是从“硅硅”时代跨越到时代跨越到“石墨烯石墨烯”时代时代谢 谢
