《高化学4自由基共聚合ppt课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高化学4自由基共聚合ppt课件（85页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章 自在基共聚合Free Radical Copolymerization国家国家级精品精品课程程高分子化学高分子化学 均聚物均聚物Homo-polymer：均聚合所构成的产物，：均聚合所构成的产物，含一种构造单元。含一种构造单元。 均聚合均聚合Homo-polymerization：由一种单体：由一种单体参与的聚合反响参与的聚合反响4.1 引言引言共聚合共聚合Copolymerization：由两种或两种以上不同单体进展加成聚合的反响由两种或两种以上不同单体进展加成聚合的反响 共聚物共聚物Copolymer：共聚合所构成的产物：含有两：共聚合所构成的产物：含有两种或多种构造单元。种或多种
2、构造单元。 共聚合中构造单元的特点：构造单元与各自单体的元素共聚合中构造单元的特点：构造单元与各自单体的元素组成一样。组成一样。共聚合反响与缩聚反响的区别共聚合反响与缩聚反响的区别逐渐聚合逐渐聚合机理机理 连锁聚合机理：自在基共聚、离子共聚，构造单元与单连锁聚合机理：自在基共聚、离子共聚，构造单元与单体元素组成完全一样。体元素组成完全一样。共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。醇酸树脂：醇酸树脂：含羟基的两种单体：丙三醇、含羟基的两种单体：丙三醇、1,2丙二醇丙二醇含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐含羧基的两种单体：亚麻
3、仁油酸、邻苯二甲酸酐共缩聚反响共缩聚反响缩聚缩聚二元共聚物按构造单元在大分子链上的陈列方式，可分：二元共聚物按构造单元在大分子链上的陈列方式，可分：1共聚物的类型共聚物的类型v 无规共聚物无规共聚物Random Copolymerv 交替共聚物交替共聚物Alternating Copolymerv 嵌段共聚物嵌段共聚物 Block Copolymerv 接枝共聚物接枝共聚物 Graft Copolymer 共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。共聚物和多元共聚物。自在基共聚物普通属于无规共聚物，如自在基共聚物普通属于无规共聚
4、物，如P(VC-VAc)大分子链中两种构造单元大分子链中两种构造单元M1、M2无无规那么地陈列：规那么地陈列：v 无规共聚物无规共聚物Random CopolymerM1、M2各自延续衔接的数目较少，且按一定几率分布。各自延续衔接的数目较少，且按一定几率分布。v 交替共聚物交替共聚物Alternating Copolymer大分子链中构造单元大分子链中构造单元 M1、M2有规那么地交替陈列：有规那么地交替陈列：如如St-MAn溶液共聚所得的聚合物溶液共聚所得的聚合物v 嵌段共聚物嵌段共聚物Block Copolymer 较长的较长的M1链段与另一较长的链段与另一较长的M2链链段构成大分子，每链
5、段有几百至几千个段构成大分子，每链段有几百至几千个构造单元组成。构造单元组成。如如SBS热塑性弹性体：热塑性弹性体： St-Bd-St三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。v 接枝共聚物接枝共聚物Graft Copolymer 其中一种构造单元如其中一种构造单元如M1为主链，为主链，接枝另一构造单元接枝另一构造单元M2作为支链作为支链 如如HIPS：以：以PB作主链，接枝上作主链，接枝上St作为支链，以提作为支链，以提高其抗冲性高其抗冲性v 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；v 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；v 接枝共聚
6、物：前为主链，后为支链。接枝共聚物：前为主链，后为支链。2共聚物的命名共聚物的命名 ：共聚：共聚单体称号体称号间加一短横加一短横线，前面冠以，前面冠以“聚聚 字，或后面冠以字，或后面冠以“共聚物。共聚物。如：聚如：聚氯乙乙烯醋酸乙醋酸乙烯酯；氯乙乙烯- -醋酸乙醋酸乙烯酯共聚物共聚物 IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入阐明共聚物类命名中，在两种共聚单体间插入阐明共聚物类型的字节型的字节: co、alt、b、g分别为分别为Copolymer、Alternating、Block、Graft缩写。缩写。实践运用实践运用 经过共聚合，添加聚合物种类，扩展单体运用范围经过共聚合，添加聚合物种类，扩展
7、单体运用范围 如顺丁烯二酸酐和如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；二苯基乙烯，都不能均聚； 假设共聚合：组成比为假设共聚合：组成比为 1:1 的交替共聚物。的交替共聚物。 聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。 3研讨共聚合反响的意义研讨共聚合反响的意义 经过共聚合，改动聚合物构造，改良聚合物诸多性能，经过共聚合，改动聚合物构造，改良聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、外表性能等。如机械性能、热性能、染色性能、外表性能等。苯乙烯苯乙烯 (Styrene，St) 普通普通PS均聚物均聚物性脆、抗冲击强性脆、抗冲击强度低。实意图义
8、不度低。实意图义不大。大。 PS用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能非常优良，且学稳定性、光学性能和加工性能非常优良，且消费工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，消费工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物 PS和和PB不相容，不相容，St和和Bd链链段分段分别别聚集，聚集，产产生相分生相分别别，构成，构成“海海岛岛构造。构造。PB相区可吸收冲相区可吸收冲击击能，提高了能，提高了PS的冲的冲击击强强度，构成度，构成HIPS High-Impact Polystyre
9、ne) 。 在在St聚合体系中参与聚合体系中参与PB，使，使St在在PB主链上接枝共聚合。主链上接枝共聚合。 St与与Bd进进展自在基乳液共聚，可得无展自在基乳液共聚，可得无规规共聚物共聚物丁苯橡胶丁苯橡胶 (Styrene-Butadiene Rubber, SBR), 合合成橡胶的第一大种成橡胶的第一大种类类 丁苯橡胶的抗丁苯橡胶的抗张张强强度接近于天度接近于天然橡胶，耐候性能然橡胶，耐候性能优优于天然橡胶，广泛用于制造于天然橡胶，广泛用于制造轮轮胎、地板、鞋底、衣料胎、地板、鞋底、衣料织织物和物和电绝缘电绝缘体。体。 SBS是由是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一合成的三元嵌段共聚物
10、，是一种新型的种新型的热热塑性塑性弹弹性体，具有性体，具有弹弹性高、抗性高、抗张张强强度高、度高、不易不易变变形、低温性能好，可制成形、低温性能好，可制成电缆电缆及非及非轮轮胎橡胶胎橡胶制品。制品。 将苯乙烯和丙烯腈参与到聚丁二烯乳液中进展接将苯乙烯和丙烯腈参与到聚丁二烯乳液中进展接枝共聚合，制得三元共聚物：枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂树脂Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer ABS是综合性能非常好是综合性能非常好的工程塑料，其高强度是由的工程塑料，其高强度是由于于SAN上的上的 有很强极有很强极性，会相互聚集将性，会相互聚集将ABS分子
11、分子链严密结合在一同。同时，链严密结合在一同。同时，具有橡胶性能的具有橡胶性能的PB使使ABS具具有良好的韧性和耐寒性。有良好的韧性和耐寒性。ABS广泛用于汽车、飞机零广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。件、机电外壳等。 SSS无规共聚：无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：接枝共聚：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPS嵌段共聚：嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S- SBS热塑性弹性体热塑性弹性体S：苯乙烯、：苯乙烯、B：丁二烯：丁二烯SSSS PMMA具具有有良良好好的的透透光光度度和和光光泽泽度度，并并且且具具
12、有有较较高高的的抗抗冲冲击击强强度度，但但其其熔熔融融粘粘度度大大、流流动动性性差差，加加工工成成型型较较困困难。难。 当当St与与之之共共聚聚时时，可可显显著著改改善善其其流流动动性性能能和和加加工工性性能能，成为用途广泛的塑料。成为用途广泛的塑料。 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯Methyl Methacrylate， MMA PVC机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。 VC与与VAc共聚：共聚：VAc 起着内增塑作用，改善流动性能，易加工。起着内增塑作用，改善流动性能，易加工。含含5%VAc 的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含的硬共聚物可制造挤压
13、管、薄板等；含20 40% VAc的的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。 VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。用于包装薄膜和涂料。 氯乙烯氯乙烯Vinyl Chloride，VC PVC世界年产量超越世界年产量超越1000万吨，占第二位，仅次于万吨，占第二位，仅次于PE。v 利用共聚合反响测定单体及自在基的活性本章第七利用共聚合反响测定单体及自在基的活性本章第七节节v 并进一步了解单体活性与反响才干的关系，控制共聚并进一步了解单体活性与反响才干的关系，控制共
14、聚物组成和构造，预测合成新型聚合物的能够性。物组成和构造，预测合成新型聚合物的能够性。实际方面运用实际方面运用共聚单体化学构造不同，活性不同共聚单体化学构造不同，活性不同共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列分布更加微观等。列分布更加微观等。进入共聚物链中的单体比例即共聚物组成不同，并导进入共聚物链中的单体比例即共聚物组成不同，并导致单体配比发生变化。致单体配比发生变化。共聚物组成随转化率共聚物组成随转化率C而变，存在组成分布。而变，存在组成分布。4.2 二元共聚物组成二元共聚物组成Copolymer Composition 自在基共
15、聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反响。自在基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反响。 1链引发链引发Initiation：A. 共聚合机理共聚合机理 Ki1、ki2：初级自在基引：初级自在基引发单体发单体M1、M2的速率常数的速率常数1共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程描画某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系描画某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系2链增长链增长Propagation： 下下标标中中的的第第一一个个数数字字表表示示某某自自在在基基，第第二二个个数数字字表表示示某某单体。单体。k11 、k22：M1、M2的均聚速率常数；余类推。的均聚速率常数；余类推。3链终
16、止链终止Termination kt11, Rt11,：自自在在基基M1与与自自在在基基M1的的终终止止速速率率常常数数和和终终止止速速率率，余余类推。类推。2个自我终止、个自我终止、1个交叉终止个交叉终止长链假定：链引发对共聚组成根本无影响。长链假定：链引发对共聚组成根本无影响。M1的耗费速率：的耗费速率：M2的耗费速率：的耗费速率：B. 共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导 1944年，年，Mayo、Lewis 用用动力学法推导共聚物组成与单动力学法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式，故又称体组成的定量关系式，故又称Mayo-Lewis方程。方程。共聚速率：单位时间内单体的耗费速率共
17、聚速率：单位时间内单体的耗费速率某瞬间进入共聚物中某瞬间进入共聚物中单元组成比单元组成比m1/m2等于两单体耗费速等于两单体耗费速率比。率比。“稳态假假定定：两两自自在在基基互互变速率相等，即速率相等，即R12=R21引入竞聚率引入竞聚率Reactivity Ratios竞聚率竞聚率r1、r2 ：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体自聚与共聚才干之比。了单体自聚与共聚才干之比。：某瞬时单体的摩尔比：某瞬时单体的摩尔比 共聚物瞬时组成方程：共聚物瞬时组成方程： ：某瞬时共聚物组成摩尔比：某瞬时共聚物组成摩尔比用摩尔分率表示，那么共聚物瞬时组成方程为：用
18、摩尔分率表示，那么共聚物瞬时组成方程为： 设设F1、F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、 M2的摩尔分率；的摩尔分率；f1、f2 分别为该瞬时单体分别为该瞬时单体M1 、M2 的摩尔的摩尔分率。那么分率。那么留意：推导过程的四个假定：留意：推导过程的四个假定：v “等活性假定：等活性假定：v “长链假定：假定：v “稳态假定：假定：v “不可逆假定：不可逆假定：自在基活性与链长无关，仅取决于末端单元构造；自在基活性与链长无关，仅取决于末端单元构造；共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反响决议；共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反响决议；自在基总浓度及两种链自在基浓
19、度均不随时间而变；自在基总浓度及两种链自在基浓度均不随时间而变；RiRt即均聚中的稳态假定即均聚中的稳态假定R12=R21自在基互变速率相等自在基互变速率相等无解聚等副反响。无解聚等副反响。2共聚行为共聚物组成曲线共聚行为共聚物组成曲线 不同的两单体竞聚率不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的共聚行为。，将显现出不同的共聚行为。v ：只只能能共共聚聚( (活活性性链链只只能能加加上上异异种种单单体体) )v ：只能均聚：只能均聚 v ：共共聚聚才才干干大大于于均均聚聚( (端端基基更更利利于于加加异异种单体种单体) )v ：更易均聚：更易均聚 典型的典型的r与共聚行为的关系：与共聚行为的
20、关系： 可经过摩尔分率方式的共聚物瞬时组成方程计算得到共可经过摩尔分率方式的共聚物瞬时组成方程计算得到共聚物组成曲线，以此表征两单体的共聚行为。聚物组成曲线，以此表征两单体的共聚行为。 理想共聚时的共聚物组成曲线理想共聚时的共聚物组成曲线如理想共聚如理想共聚 时，分别设时，分别设 ，由摩尔分率方式的共聚，由摩尔分率方式的共聚物瞬时组成方程计算得物瞬时组成方程计算得v 两自在基均聚和共聚增长几率一样两自在基均聚和共聚增长几率一样v 共共聚聚物物组组成成与与单单体体组组成成一一样样，且且与与转化率转化率C无关无关v 组成曲线呈一对角直线组成曲线呈一对角直线例：例：MMA偏氯乙烯、四氟乙烯三氟氯乙烯
21、的共聚偏氯乙烯、四氟乙烯三氟氯乙烯的共聚称称 理想恒比共聚理想恒比共聚Azeotropic Copolymerization1 r1r21F1f1思索以下几种情形：思索以下几种情形：v 组成方程：共聚物组成摩尔比是单体组成摩尔比的组成方程：共聚物组成摩尔比是单体组成摩尔比的r1倍倍 普通，普通，r1r2=1统称统称 理想共聚理想共聚Ideal Copolymerization r11，r2f1 r21，r11，r1r2=1 组组成成曲曲线线在在恒恒比比对对角角线线下下方方，F10.5普通交替共聚：普通交替共聚：r2=0，r10，交替共聚组成曲线曲交替共聚组成曲线曲线上数值为线上数值为r1/r2
22、例：例：60时St (r1=0.01)与与马来酸来酸酐(r2=0)的共聚合。的共聚合。即即k11k12，k22k21 ，阐阐明明：两单体共聚才干均大于均聚才干。两单体共聚才干均大于均聚才干。为为 有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚3r11，r21v 组成曲线与恒比对角线有一组成曲线与恒比对角线有一交点恒比点，且呈反交点恒比点，且呈反S型。型。v 恒比点时，恒比点时，非理想恒比共聚曲线非理想恒比共聚曲线恒比点：恒比点： 组成曲成曲线关于恒比点呈关于恒比点呈对称称例例: AN (r1=0.83)与与MA(r2=0.83)共聚共聚假假设 r1r2 1 组成曲成曲线关于恒比点不关于恒比点不对称称
23、特例：特例： r1=r21，r21，r1r2 14 r1r2 1 统统称称为为非理想共聚非理想共聚 Non-ideal Copolymerization 非理想非恒比共聚曲线非理想非恒比共聚曲线1：VC (r1=1.68)-VAc (r2=0.23)2：St (r1=55)-VAc (r2=0.01)v M2易均聚，易均聚，M1易共聚易共聚v 组成曲线处于对角线的下方组成曲线处于对角线的下方v 聚合实例很多聚合实例很多v M1易均聚，易均聚，M2易共聚易共聚v 不与恒比对角线相交，在其上方不与恒比对角线相交，在其上方假假设 r11， r1r2 k12 , k22k21 两两种种单单体体均均容容
24、易易均均聚聚，其其链链自自在在基均有利于与同种单体反响基均有利于与同种单体反响 构构成成嵌嵌段段共共聚聚物物，链链段段长长短短决决议议于于r1、r2大小大小 也也有有恒恒比比点点，曲曲线线外外形形及及位位置置与与r1r21，r21 为嵌段共聚为嵌段共聚Block Copolymerization嵌段共聚曲线嵌段共聚曲线例：例：St(r1=0.38) -异戊二烯异戊二烯(r2=2.05) 共聚共聚v r1r2=1 理想共聚理想共聚组成曲成曲线为一一对称的称的曲曲线 v r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比：理想恒比共聚，恒比对角角线 v r11：组成曲成曲线在恒比在恒比对角角线的上方的上方v
25、r10，r2=0：接近交替共聚，曲：接近交替共聚，曲线与程与程度度线F1=0.5 有交点有交点小小 结结 r1、r2愈接近于愈接近于 0，交替程度愈大；愈接近于，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚，愈接近于理想共聚v r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚，嵌段共聚v 曲线具有正曲线具有正S的形状特征，同样也具的形状特征，同样也具有恒比点有恒比点假设起始单体组成为假设起始单体组成为 ，那么，那么对应的起始瞬时共聚物组成：对应的起始瞬时共聚物组成：残留单体组成残留单体组成 递减，相应的共聚物的瞬时组成递减，相应的共聚物的瞬时组成 也递减。也递减。
26、3共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系定性描画定性描画 由于共聚单体活性或竞聚率由于共聚单体活性或竞聚率的不同，除恒比点外，共聚物组的不同，除恒比点外，共聚物组成不等于单体组成，且随着成不等于单体组成，且随着C而变。而变。例例1：r11、r2 1，且，且 r1r2 f1 ) 例例2：r21、r1 1，且，且 r1r2 1，为非理非理想共聚瞬想共聚瞬时组成曲成曲线在恒比在恒比线下方下方例例3：r11，r21，r21，为嵌段共聚，为嵌段共聚共聚瞬间，对共聚瞬间，对M1 作物料衡算：作物料衡算：共聚物瞬时组成、平均组成共聚物瞬时组成、平均组成C曲线曲线v 瞬瞬时时组组成成与与C的的关关系
27、系Skeist方方程程单位体积瞬间构单位体积瞬间构成的共聚物中成的共聚物中M1的摩尔数的摩尔数 M：两单体的总摩尔数；在：两单体的总摩尔数；在dt时间内有时间内有dM摩尔单体进展共聚摩尔单体进展共聚瞬间共聚前瞬间共聚前M1的摩尔的摩尔浓度浓度瞬间共聚后瞬间共聚后M1的摩尔的摩尔浓度浓度重排并忽略二次微分项重排并忽略二次微分项dMdf1在在f10与与f1间数值或图解积分间数值或图解积分 经过计算机处置得经过计算机处置得f1C关系式，关系式，利用式利用式4-11进一步可得进一步可得F1C关系式关系式Meyer将式将式 代入代入共聚物瞬时组成与转化率的关系共聚物瞬时组成与转化率的关系积分得：积分得：
28、共聚物中单元：共聚物中单元M1的平均组成的平均组成v 共聚物中平均组成共聚物中平均组成 与与C关系关系：起始原料组成：起始原料组成：瞬时单体组成：瞬时单体组成两单体的起始总数两单体的起始总数 共聚物平均组成与原料起共聚物平均组成与原料起始组成、瞬时单体组成与转化始组成、瞬时单体组成与转化率的关系率的关系例：例：60VC和和VAc 共聚：共聚：r1=1.68，r2=0.23常用常用f1=0.61.0代入后积分代入后积分F1 f1f1 C共聚物组成的控制共聚物组成的控制St反丁反丁烯烯二酸二乙二酸二乙酯酯瞬瞬时时共聚物共聚物组组成成F1与与C的关系的关系 除恒比点投料共聚外，除恒比点投料共聚外，共
29、聚物瞬时组成将随共聚物瞬时组成将随C而变，而变，共聚产物是组成不均一的共共聚产物是组成不均一的共聚物的混合物。聚物的混合物。曲线曲线6：曲线曲线3、4：C1，r21，以，以M1为主：为主： 如如VC和和VAc 共共聚聚：r1=1.68，r2=0.23，工工业业上上以以VC为为主主，VAc含含量量要要求求3-15%，最最终终转转化化率率普通普通1，r21，以，以M2为主或主或M2含量含量较多的共聚物；多的共聚物； r11，r2-CN-COOH，-COOR-Cl-R-OR，HX：乙烯基单体乙烯基单体CH2=CHX的活性次序：的活性次序： 假设知假设知r1和和kpk11=kp，可求得，可求得k12。
30、由。由k12值值大小比较自在基活性的大小。大小比较自在基活性的大小。 不同自在基与同一单体反响，哪个不同自在基与同一单体反响，哪个k12大，即哪个大，即哪个自在基先和该单体反响。自在基先和该单体反响。2自在基的活性自在基的活性 活泼单体构成的自在基稳定，而活性小的单活泼单体构成的自在基稳定，而活性小的单体，那么构成的自在基活泼。体，那么构成的自在基活泼。普通而言，单体与自在基的活性次序相反普通而言，单体与自在基的活性次序相反 综上分析得出：综上分析得出： 有共轭效应的单体活性大，而自在基活性小；有共轭效应的单体活性大，而自在基活性小； 无共轭效应的单体不活泼，自在基活泼。无共轭效应的单体不活泼
31、，自在基活泼。 如如St、BD为为共共轭轭单单体体，单单体体活活性性大大，而而其其自自在在基基稳稳定；定；VAc、VC无共轭效应，自在基活泼，而单体稳定。无共轭效应，自在基活泼，而单体稳定。3取代基对单体及自在基活性的影响取代基对单体及自在基活性的影响v 共轭效应共轭效应Resonance Effectv 极性效应极性效应Polarity Effect 推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基那么推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基那么使其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。使其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。 一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，一些难
32、均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。v 位阻效应位阻效应Steric Hindrance Effect 1，1双取代空间效应不明显，使单体活性提高；双取代空间效应不明显，使单体活性提高； 1，2双取代，有位阻，使双取代，有位阻，使k12下降，自在基活性降低。下降，自在基活性降低。共聚速率常数与共轭效应、极性效应联络起来共聚速率常数与共轭效应、极性效应联络起来Q：共轭因子，：共轭因子，e：极性因子：极性因子 竞竞聚聚率率是是共共聚聚反反响响中中的的重重要要参参数数，每每一一对对单单体体有有一一对对竞竞聚
33、聚率率。因因此此希希望望建建立立定定量量方方程程式式来来关关联联构构造造与与活活性性的关系，然后估算竞聚率。的关系，然后估算竞聚率。Alfrey-Price的的Q-e方程方程4.8 Q-e 概念概念1Q-e 方程方程Pi、Qi：自在基：自在基 和单体和单体 活性的轭效应量度活性的轭效应量度e1、e2：分分别别为为单单体体1及及其其自自在在基基、单单体体2及及其其自自在在基基活活性性活性的极性度量。活性的极性度量。Q-e方程：方程：假定：单体及其自在基假定：单体及其自在基的极性的极性 e 值一样值一样 r1、r2由实验求得，且规定由实验求得，且规定St：Q=1.0，e= -0.8，由此，由此可求
34、得各单体的可求得各单体的Q、e值。值。v 预测单体的竞聚率与计算单体的预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；值；v 比较单体活性：比较单体活性：Q值大，单体活性大；值大，单体活性大；v 比较单体极性：比较单体极性：e0：吸电子基团；：吸电子基团；v 根据根据Q-e值判别共聚合行为：值判别共聚合行为：2Q-e方程的作用方程的作用 Q值差别大，难共聚。 Q、e 值相近的单体易共聚，为理想共聚。 e 值相差大的单体易交替共聚。4.8 共聚速率共聚速率Rate of Copolymerization1化学控制终止化学控制终止 2 分散控制终止分散控制终止 Thanks！国家国家级精品精品课程程高分子化学高分子化学
