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1、VOCVOC污染控制污染控制0808挥发性有机物的概念挥发性有机物的概念v是指在常温下饱和蒸汽压大于约是指在常温下饱和蒸汽压大于约70Pa，常压下沸，常压下沸点小于点小于260的液体或固体有机化合物，碳原子的液体或固体有机化合物，碳原子数小于数小于12的大多数有机物都是的大多数有机物都是VOCsv任何能参加气相光化学反应的有机化合物；任何能参加气相光化学反应的有机化合物；v世界卫生组织定义：熔点低于室温，沸点范围在世界卫生组织定义：熔点低于室温，沸点范围在50260之间的挥发性有机化合物的总称。之间的挥发性有机化合物的总称。v部分常见对人体健康有影响的部分常见对人体健康有影响的VOCs：苯、酚
2、、：苯、酚、丙酮、硝基苯、三氯乙烯、苯并丙酮、硝基苯、三氯乙烯、苯并a芘、二硫化芘、二硫化碳、氯乙烯、乙腈、四氯化碳碳、氯乙烯、乙腈、四氯化碳第一节第一节蒸气压与蒸发蒸气压与蒸发v蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据要依据v温度越高，蒸气压越大温度越高，蒸气压越大蒸气压蒸气压v空气中空气中VOCs的含量低，可视为理想气体，拉的含量低，可视为理想气体，拉乌尔定律（气相中的蒸汽压与其液相中的摩尔乌尔定律（气相中的蒸汽压与其液相中的摩尔分率的关系）分率的关系）蒸气压蒸气压v查图查图101v克劳休斯克拉佩龙（克劳休斯克拉佩龙（ClausiusCla
3、pyron）方程）方程挥发与溶解挥发与溶解Ps大气压大气压挥发与溶解挥发与溶解VOCs在水中的溶解度也与排放和控制有密在水中的溶解度也与排放和控制有密切关系。从表切关系。从表105中看出大部分中看出大部分VOCs微微溶于水。溶于水。VOCs排放排放第二节第二节VOCs污染预防污染预防vVOCs控制技术可分为两类控制技术可分为两类防止泄漏为主的预防性措施替换原材料替换原材料改变运行条件改变运行条件更换设备等更换设备等末端治理为主的控制性措施VOCs控制技术控制技术VOCs替代替代工艺改革工艺改革非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺，如流化床粉剂涂料和紫外平版印刷术石油及石化生产过程：回收利用放空气
4、体泄漏损耗及控制泄漏损耗及控制v充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗v充入、呼吸和排空导致的充入、呼吸和排空导致的VOCs排放排放（容器排出的（容器排出的空气与空气与VOCs的的混合物体积）混合物体积）X X（混合物中（混合物中VOCs浓度）浓度）kgkg/m3V-体体积变积变化量化量充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗v充入：充入：V加入液体的容积。加入液体的容积。v呼吸损耗呼吸损耗呼吸损耗温度变化使容器产生“吸进和呼出”而导致的有机物损耗白天呼出，夜晚吸进可通过在容器出口附加的蒸气保护阀来控制充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗v呼吸损耗
5、由两部分组成：呼吸损耗由两部分组成：由于温度变化造成的体积变化液体的体积增加气体的体积增加容器体积的增加。由于温度变化造成蒸汽压变化，摩尔数变化造成的体积变化充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗v排空：摩尔数变化造成的体积变化： 0汽油的转移和呼吸损耗汽油的转移和呼吸损耗v汽油汽油50余种碳氢化物和其他痕量物质，C8H17汽油已挥发部分所占的百分比汽油已挥发部分所占的百分比/%剩余液体的蒸汽压剩余液体的蒸汽压汽油的转移和呼吸损耗汽油的转移和呼吸损耗空气汽油转移损耗控制方法转移损耗控制方法浮顶罐，用于储存大量的高挥发性的液体。用于密封的浮顶盖浮在液面上，浮顶罐，用于储存大量的高挥发性的液体。
6、用于密封的浮顶盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流出时顶盖随之上下浮动，避免上面所讲液面以上没有空隙。液体注入或流出时顶盖随之上下浮动，避免上面所讲述的呼吸损耗。但是这种密封方式（一般采用有弹性的橡胶薄盖，类似于述的呼吸损耗。但是这种密封方式（一般采用有弹性的橡胶薄盖，类似于汽车上的雨刷）并不是完美的，仍然会有密封损失。这张草图没有给出防汽车上的雨刷）并不是完美的，仍然会有密封损失。这张草图没有给出防雨雪装置和其他的细节。雨雪装置和其他的细节。转移损耗控制方法阶段转移损耗控制方法阶段1控制控制加油呼吸呼吸加油加油转移损耗控制方法阶段转移损耗控制方法阶段2控制控制呼吸呼吸加油加油第三节第
7、三节VOCs控制方法和工艺控制方法和工艺v燃烧法燃烧法v吸收（洗涤）法吸收（洗涤）法v冷凝法冷凝法v吸附法吸附法v生物法生物法一、燃烧法（一、燃烧法（Combustion）v适用于可燃或在高温下可以分解的物质适用于可燃或在高温下可以分解的物质v不能回收有用物质，但可回收热量不能回收有用物质，但可回收热量v燃烧反应：主要是燃烧氧化作用及高温下的氧化燃烧反应：主要是燃烧氧化作用及高温下的氧化（热）分解（热）分解 。如：。如：1、VOCs燃烧原理及动力学燃烧原理及动力学v燃烧动力学燃烧动力学单位时间VOCs减少量VOCsVOCs燃烧原理及动力学燃烧原理及动力学VOCsA/s-1E/4.18kJmol
8、-1k/s-1538oC649oC760oC丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈丙醇丙醇3.30E+102.13E+121.75E+0635.952.121.46.992580.019462.99528102.370.9614.83841.4720.3452.07氯丙烷氯丙烷苯苯1-丁烯丁烯氯苯氯苯环己胺环己胺1，2-二氯乙烷二氯乙烷乙烷乙烷乙醇乙醇乙基丙稀酸酯乙基丙稀酸酯乙烯乙烯甲酸乙酯甲酸乙酯乙硫醇乙硫醇3.89E+077.43E+213.74E+141.34E+175.13E+124.82E+115.65E+145.37E+112.19E+121.37E+124.39E+115.20E+0529.1
9、95.958.276.647.645.663.648.146.050.844.714.70.560340.000110.077600.000310.764670.248510.004110.058690.880940.028040.3956258.863534.930.146.020.0926.847.510.482.1427.441.2511.18170.6427.2138.59183.058.41438.42109.1119.9335.97407.9924.64154.04404.29VOCs燃烧原理及动力学燃烧原理及动力学例：试计算燃烧温度分别为例：试计算燃烧温度分别为538、649和和
10、760oC时，去除废气时，去除废气中中99.9%的苯所需的时间。的苯所需的时间。解：假设燃烧反应为一级，即解：假设燃烧反应为一级，即n=l，对式（，对式（10-8）积分，得）积分，得 当当T=5380C时时，由由表表10-8，得得k=0.00011/s，代代入入式式（10-9），得），得 同同理理可可求求得得T=649、7600C时时所所需需的的燃燃烧烧时时间间分分别别为为49s、0.2s。VOCs燃烧原理及动力学燃烧原理及动力学v燃烧与爆炸燃烧与爆炸对混合气体的组成浓度而言，可燃的混合气体就是爆炸性混合气体，燃烧极限浓度范围爆炸极限浓度范围多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围2、燃烧工艺、燃
11、烧工艺v直接燃烧：直接火焰燃烧，把废气中可燃的有害直接燃烧：直接火焰燃烧，把废气中可燃的有害组分当成燃料直接燃烧，组分当成燃料直接燃烧，适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的废气燃烧最终产物CO2,H2O,N2设备：燃烧炉、窑、锅炉温度1100oC左右火炬燃烧：产生大量有害气体、烟尘和热辐射，应尽量避免燃烧工艺燃烧工艺v热力燃烧（热力燃烧（ThermalCombustion)氧化分解）：用氧化分解）：用于可燃有害组分浓度较低的废气本身不能维持燃于可燃有害组分浓度较低的废气本身不能维持燃烧，需燃烧其它燃料把废气温度提高到热力燃烧烧，需燃烧其它燃料把废气温度提高到热力燃烧所需的温度，使其中的气态污
12、染物进行氧化。如所需的温度，使其中的气态污染物进行氧化。如果废气中含有足够的氧可以用部分废气使辅助燃果废气中含有足够的氧可以用部分废气使辅助燃料燃烧料燃烧助燃废气，其余叫做旁路废气。助燃废气，其余叫做旁路废气。适于低浓度废气的净化温度低，540820oC必要条件：温度、停留时间、湍流混合燃烧工艺燃烧工艺v热力燃烧（热力燃烧（ThermalCombustion)专门的燃烧装置：专门的燃烧装置：分配焰燃烧系统：离焰燃烧器系统。 VOC炉VOCVOC辅助燃料辅助燃料燃烧工艺燃烧工艺v热力燃烧热力燃烧燃烧工艺燃烧工艺v催化燃烧（催化燃烧（CatalyticCombustion）（催化氧化）：（催化氧化
13、）：在催化剂的作用下，使废气中的有害可燃组分完在催化剂的作用下，使废气中的有害可燃组分完全氧化为全氧化为CO2和和H2O。燃烧工艺燃烧工艺具有热回收装置的催化燃烧器具有热回收装置的催化燃烧器v催化燃烧装置催化燃烧装置燃烧工艺燃烧工艺v催化燃烧催化燃烧优点：无火焰燃烧，安全性好无火焰燃烧，安全性好温度低：温度低：300450oC，辅助燃料消耗少，辅助燃料消耗少对可燃组分浓度和热值限制少对可燃组分浓度和热值限制少注意：气体预热，预处理。 催化剂多为贵金属、稀土催化剂，载体：陶瓷、不锈钢、三氧化二铝。 燃烧工艺燃烧工艺思考题：思考题：比较说明三种主要的燃烧法比较说明三种主要的燃烧法控制控制VOCs的
14、优缺点，它们各适用于何的优缺点，它们各适用于何种情况？种情况？作业：作业：10.2、10.3二、吸收（洗涤）法（二、吸收（洗涤）法（Absorption）v1、吸收工艺：、吸收工艺：由由吸收塔和气提塔组成，气体在吸收塔中被吸吸收塔和气提塔组成，气体在吸收塔中被吸收剂吸收后进入热交换器加热后进入气提塔温度高于吸收温度或收剂吸收后进入热交换器加热后进入气提塔温度高于吸收温度或压力低于吸收压力压力低于吸收压力VOCs解吸，解吸，吸收剂冷凝后进入吸收塔循环使用。吸收剂冷凝后进入吸收塔循环使用。吸收工艺吸收工艺v吸收剂的要求吸收剂的要求对被去除的VOCs有较大的溶解性蒸气压低易解吸化学稳定性和无毒无害性
15、分子量低 液相吸收设备吸收设备v主要设计指标主要设计指标液气比（式740）塔径塔高吸收设备吸收设备v主要设计指标主要设计指标塔径：填料塔截面积：气体体积流量空塔速度液泛速度：填料塔正常操作的上限，当空塔气速超过液泛气速时，压降急剧上升，气体夹带液沫严重，填料塔正常操作被破坏。空塔气速取0.75液泛速度。吸收设备吸收设备v主要设计指标主要设计指标液泛速度的求法：半经验方程：或根据生产条件规定出可允许的压力降或根据生产条件规定出可允许的压力降吸收设备吸收设备v主要设计指标主要设计指标塔高：填料层高度用式746，747。 工业用吸收塔，传质单元高度取1.51.8m，每段塔高不超过6米。冷凝法（冷凝法
16、（Condensation）v适于废气体积分数适于废气体积分数10-2以上的有机蒸气以上的有机蒸气v常作为其它方法的前处理常作为其它方法的前处理冷凝原理冷凝原理相平衡：相平衡：相平衡：相平衡：冷凝原理冷凝原理v冷凝温度处于露点和泡点温度之间冷凝温度处于露点和泡点温度之间v越接近泡点，净化程度越高越接近泡点，净化程度越高露点温度：对应于废气中有害物质饱和蒸汽压下的温度，称露点温度：对应于废气中有害物质饱和蒸汽压下的温度，称为该组分气体的露点温度，即一定压力下，某气体开始凝结为该组分气体的露点温度，即一定压力下，某气体开始凝结出第一个液滴时的温度。出第一个液滴时的温度。多组分气体：多组分气体：开始
17、气态中各组分：开始气态中各组分：假设压力为假设压力为P P时的露点为时的露点为t t，查出各组分平衡常数，查出各组分平衡常数KiKi、满足：满足：。泡点温度：在衡压下加热液体，液体开始蒸发时的温度。泡点温度：在衡压下加热液体，液体开始蒸发时的温度。多组分多组分 开始液态中：开始液态中：假设压力为假设压力为P P时的泡点为时的泡点为t t，查出各组分平衡常数，查出各组分平衡常数KiKi、满足：、满足：t为系统的露点温度为系统的露点温度t为系统的泡点温度为系统的泡点温度冷凝计算冷凝计算v压力压力P，温度，温度t，进料中，进料中i组分的摩尔分率组分的摩尔分率zi，计算计算液化液化率率f、冷凝后气液组
18、成、冷凝后气液组成xi、yi冷凝计算冷凝计算解法解法1：指定工艺条件：指定工艺条件P、t求求f及及mi。查出。查出P，t条件下的条件下的mi，再假设一个，再假设一个f，带入式（，带入式（10-19）求出）求出xi再用再用验证验证f;或带入式（或带入式（1020）用）用验证。验证。解法解法2：指定：指定f，由泡点定义知，由泡点定义知f=1,露点定义露点定义f=0，先求出，先求出露点温度和泡点温度。露点温度和泡点温度。f=1带入式（带入式（10-19）求出）求出xi设泡点温度设泡点温度tf=0带入式（带入式（10-20）求出）求出yi设露点温度设露点温度t在露点和泡点之间设一个冷凝温度，并查出在露
19、点和泡点之间设一个冷凝温度，并查出mi，其余同，其余同方法方法1。一般。一般yi也会告诉。也会告诉。冷凝计算冷凝计算冷凝热：冷凝时移出的热量冷凝热：冷凝时移出的热量进料热未凝气中进料热未凝气中VOC排出热排出热冷凝液排出热冷凝液排出热冷凝类型和设备冷凝类型和设备v接触冷凝接触冷凝被冷凝气体与冷却介质直接接触喷射塔、喷淋塔、填料塔、筛板塔冷却水量计算冷却水量计算：式式1022GW、G、Gg冷却水量、气体有害物冷凝量和排出的废气量冷却水量、气体有害物冷凝量和排出的废气量Cw、Cp、Cp冷却水、气体有害物凝结液、排出的废气的比热冷却水、气体有害物凝结液、排出的废气的比热t1、t2气体进、出口温度气体
20、进、出口温度tw、tm冷却水进、出口温度。冷却水进、出口温度。净化效率净化效率冷凝类型和设备冷凝类型和设备冷凝系统的设计冷凝系统的设计v给定脱除效率或出口浓度给定脱除效率或出口浓度v确定确定冷凝温度（根据出口分压查图冷凝温度（根据出口分压查图1012）v冷凝温度冷凝温度冷凝剂类型冷凝剂类型v计算冷凝器的热负荷计算冷凝器的热负荷v热负荷热传递系数热负荷热传递系数传热面积冷凝器尺寸传热面积冷凝器尺寸脱除部分脱除部分冷凝系统设计冷凝系统设计冷凝器的热负荷冷凝器的热负荷(kJ/h)：冷凝器面积：冷凝器面积：冷却水量：冷却水量：热量的组成：热量的组成：被冷凝被冷凝VOCs的放热：的放热：未被冷凝未被冷凝
21、VOCs的放热：的放热：不能冷凝空气的放热：不能冷凝空气的放热：Te气体进口温度气体进口温度q气体流量气体流量m3/min，No,m、Ni,m（式（式1025），），Nm=Ni,mNo,m三、吸附法（三、吸附法（Adsorption）v吸附工艺吸附工艺吸附工艺吸附工艺v活性炭吸附活性炭吸附VOCs的性能最佳的性能最佳v亦有部分亦有部分VOCs不易不易解吸，不宜用活性炭吸附解吸，不宜用活性炭吸附吸附工艺吸附工艺v吸附容量吸附容量利用波拉尼曲线（查图1014）估算低压时：fs用饱和蒸汽压代；f用分压代查图查图1014得：得：Q单位吸附剂吸附量：单位吸附剂吸附量：吸附工艺吸附工艺v多组分吸附多组分吸
22、附过程各组分均等吸附于活性炭上挥发性强的物质被弱的物质取代分子量较大的吸附取代低分子量的，需要吸附床长度加长；保护作用时间按沸点低易挥发难吸保护作用时间按沸点低易挥发难吸附的组分附的组分A算。在算。在L3组分组分A的气相浓的气相浓度按度按A加加B:PA*PB*ABAB活性炭的吸附热活性炭的吸附热v物理吸附物理吸附吸附热凝缩热+润湿热估算式生物法（生物法（BiologicalOxidation）v原理原理微生物将有机成分作为碳源和能源，并将其分解为CO2和H2Ov工艺工艺生物洗涤塔（悬浮生长系统）生物洗涤塔（悬浮生长系统）洗涤塔为多孔板洗涤塔为多孔板式塔和鼓泡塔，式塔和鼓泡塔，主要作用为让气主要
23、作用为让气液两相充分接触。液两相充分接触。该法适用于气相该法适用于气相传质速率大于生传质速率大于生化反应速率。先化反应速率。先被液体吸收再被被液体吸收再被降解。降解。 生物滴滤塔生物滴滤塔微生物附着生长于微生物附着生长于固体介质表面，气固体介质表面，气体自下而上，体自下而上，在流在流动过程中与接种挂动过程中与接种挂膜的生物滤料接触膜的生物滤料接触被净化。形成双膜，被净化。形成双膜，先经过水膜再到生先经过水膜再到生物膜，生物膜较厚物膜，生物膜较厚时，脱落更新。时，脱落更新。生物滴滤塔生物滴滤塔v生物膜生物膜内降解的数学模型（吸收生物降解）内降解的数学模型（吸收生物降解）微元物料平衡费克定律+米门
24、公式CO2生物滴滤塔生物滴滤塔v液膜内传递的数学模型液膜内传递的数学模型太复杂，建立简化模式。太复杂，建立简化模式。vs液膜与生物膜交界面处的通量液膜与生物膜交界面处的通量N*，浓度，浓度c*,用式用式1032得得在在生物膜中的生物膜中的Y向的通量：向的通量：式式1036 层流速度分布层流速度分布生物滴滤塔生物滴滤塔建立建立z内滤液塔物料衡算方程：内滤液塔物料衡算方程：气相差液相差传入生物的量（式气相差液相差传入生物的量（式1037）再将式再将式1036代入代入用用c*=Khc液膜中浓度梯度较小液膜中浓度梯度较小1039生物滴滤塔生物滴滤塔vVOCs降解简化模型降解简化模型气相浓度随生物膜厚度
25、气相浓度随生物膜厚度L L和填料高度和填料高度z z的变化的变化v滤塔生成滤塔生成CO2的简化模型：的简化模型：Rc理论理论CO2生成量与生成量与VOCs降解量之比降解量之比甲苯甲苯C7H87CO2Rc=744923.348生物过滤塔（附着生长系统）生物过滤塔（附着生长系统）气体由塔顶进入过滤塔，在流动过气体由塔顶进入过滤塔，在流动过程中与已接种挂膜的生物滤料接触程中与已接种挂膜的生物滤料接触而被净化，净化后气体由塔低排出，而被净化，净化后气体由塔低排出，由水、含水微生物膜、含水膜的滤由水、含水微生物膜、含水膜的滤料介质组成的液料介质组成的液/固相，水只是滞固相，水只是滞留在生物膜表面或内层中
26、，用于生留在生物膜表面或内层中，用于生物生成和自身代谢，而非物生成和自身代谢，而非VOCs溶溶剂。气体被吸附到液剂。气体被吸附到液/固相中，被固相中，被生物降解成生物降解成CO2，H2O。生物过滤塔生物过滤塔生物过滤塔（附着生长系统）生物过滤塔（附着生长系统）生物降解模型：是由吸附效应和生物降解效应两部分生物降解模型：是由吸附效应和生物降解效应两部分组成。组成。1）降解速率：液）降解速率：液/固相中固相中生物过滤塔（附着生长系统）生物过滤塔（附着生长系统）2）液）液/固相中物料衡算方程式：固相中物料衡算方程式：累积量传递量反应量累积量传递量反应量生物降解模型生物降解模型生物过滤塔（附着生长系统
27、）生物过滤塔（附着生长系统）3）传递模型：）传递模型：流进流出（扩散与流速）累积相际传递流进流出（扩散与流速）累积相际传递取极限令取极限令Z0Z0得：得：累积：累积：相际传递：相际传递：主体流入主体流入扩散流入扩散流入主体流出主体流出扩散流出扩散流出生物过滤塔（附着生长系统）生物过滤塔（附着生长系统）3）传递模型：）传递模型：系统处于平衡时，液相浓度表示成气相浓度，系统处于平衡时，液相浓度表示成气相浓度，Km=污染物在液污染物在液/固相的质量固相的质量污染物在气相中的质量。污染物在气相中的质量。生物过滤塔（附着生长系统）生物过滤塔（附着生长系统）3）传递模型：）传递模型：同理将上面三个公式代入式同理将上面三个公式代入式1056积分得积分得CO2浓度见公式浓度见公式105759， 生物过滤塔（附着生长系统）生物过滤塔（附着生长系统）生物法工艺比较生物法工艺比较VOCs控制工艺的应用控制工艺的应用控制装置的基本应用VOCs控制工艺的比较控制工艺的比较环境和能源因素VOCs控制工艺的二次污染问题控制工艺的二次污染问题VOCs控制的二次污染问题结束！结束！
