无机固体化学.ppt课件

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1、第四章第四章无机固体化学无机固体化学无机功能材料举例无机功能材料举例 电功能材料电功能材料 导体、半导体和绝缘体导体、半导体和绝缘体 的导体的导体 超导体超导体 电子陶瓷电子陶瓷 光功能材料光功能材料无机固体的合成无机固体的合成 助熔剂法助熔剂法 水热法水热法 区域熔炼法区域熔炼法 化学气相输送法化学气相输送法 烧结陶瓷烧结陶瓷无机固体的结构无机固体的结构 O O维岛状晶粉结构维岛状晶粉结构 密堆积和填隙模型密堆积和填隙模型 无机晶体结构理论无机晶体结构理论实际晶体实际晶体 理想晶体理想晶体 实际晶体实际晶体 离子固体的导电和固体电解质离子固体的导电和固体电解质1感谢你的欣赏2019-10-1

2、4 无无机机物物的的主主要要存存在在形形态态是是固固体体，许许多多无无机机物物只只能能以以固固体体形形式式存存在在。对对无无机机固固体体结结构构的的描描述述，显显然然不不仅仅是是对对离离子子、原原子子、分分子子等等有有限限的的核核电电子子体体系系的的结结构构描描述述的的单单纯纯放放大大，它它还还涉涉及及到到一一些些晶晶体体结结构构理理论论的的认认识识。在在实实践践上上，很很多多无无机机固固体体具具有有一一些些特特异异的的性性质质，包包括括光光学学、电电学学、磁磁学学及及声声、热热、力力等等性性质质以以及及他他们们的的相相互互转转化化。还还有有一一些些无无机机固固体体具具有有催催化化、吸吸附附、

3、离离子子交交换换等等特特性性。因因此此，无无机机固固体体是是当当今今社社会会的的三三大大支支柱柱材材料料、能能源源和和信信息息 的的基基础础。故故而而在在近近十十几几年年来来，无无机机固固体体化化学学作作为为一一门门涉涉及及物物理理、化化学学、晶晶体体学学、各各种种技技术术学学科科等等的的独独立立边边缘缘学学科科，以以科科学学发发展展史史上上少少有有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来的先例的飞快速度而蓬勃发展起来。2感谢你的欣赏2019-10-141 助熔剂法制备钇铝石榴石助熔剂法制备钇铝石榴石 许许多多无无机机固固体体熔熔点点很很高高，在在达达到到其其熔熔点点之之前前便便先先行行化化学学分分解解

4、或或者者气气化化。为为了了制制备备这这些些物物质质的的单单晶晶可可以以寻寻找找一一种种或或数数种种固固体体作作助助熔熔剂剂以以降降低低其其熔熔点点。将将目目标标物物质质和和助助熔熔剂剂的的混混合合物物加加热热熔熔融融，并并使使目目标标物物质质形形成成饱饱和和熔熔液液。然然后后缓缓慢慢降降温温，目目标标物物质质溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。 钇钇铝铝石石榴榴石石Y3Al5O12是是激激光光的的基基体体材材料料,它它的的单单晶晶是是使使用用助助熔剂法来制备的。熔剂法来制备的。 例例如如，将将3.4(mol)的的Y2O3，7(mol)的的Al2O3，41.5

5、(mol)的的PbO、48.1(mol)的的PbF2放放于于铂铂坩坩埚埚，密密封封加加热热至至11501160熔熔融融、保保温温24h后后以以4h的的速速度度降降温温到到750，随随即即停停火火冷冷却却到到室室温温。然然后后用用热热稀稀HNO3洗洗去去PbO和和PbF2助助溶剂，即可得到溶剂，即可得到3.13mm直径的钇铝石榴石。直径的钇铝石榴石。4.1 无机固体的合成无机固体的合成3感谢你的欣赏2019-10-142水热法制备水晶水热法制备水晶(SiO2)和和沸石沸石(分子筛分子筛)单晶单晶 许许多多无无机机固固体体在在常常温温常常压压下下难难溶溶于于纯纯水水，酸酸或或碱碱溶溶液液，但但在在

6、高高温温高高压压下下却却可可以以溶溶解解。因因此此，可可以以将将目目标标物物质质与与相相应应的的酸酸、碱碱水水溶溶液液盛盛于于高高压压釜釜中中令令目目标标物物质质达达到到饱饱和和态态，然然后后降降温温、降降压压，使使其其以以单单晶晶析析出出，如如水水晶晶、刚刚玉玉、超超磷磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。 例例如如水水晶晶单单晶晶(SiO2)是是在在高高压压釜釜中中装装入入1.01.2 mol/L SiO2的的NaOH溶溶液液，溶溶液液占占高高压压釜釜的的体体积积的的8085，密密封封后后加加热热，令令釜釜的的下下半半部部达达360380，上上半半部部达

7、达330350，压压力力为为100020000105 Pa。SiO2在在下下半半部部形形成成饱饱和和溶溶液液，上上升升到到上上半半部部，由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出SiO2水晶水晶单晶。单晶。 再如沸石再如沸石(分子筛分子筛)的合成的合成: NaAl(OH)4(水溶液水溶液)Na2SiO3(水溶液水溶液)NaOH(水溶液水溶液) 25 Naa(AlO2)b(SiO2)cNaOHH2O (凝胶凝胶) 压力压力25175 Nax(AlO2)x(SiO2)ymH2O (沸石沸石(分子筛分子筛)晶体晶体) 4感谢你的欣赏2019-10-143 区域溶

8、炼法制单晶硅区域溶炼法制单晶硅 区区域域溶溶炼炼法法是是将将目目标标物物质质的的粉粉末末烧烧结结成成棒棒状状多多晶晶体体，放放入入单单晶晶炉炉，两两端端固固定定，注注意意不不要要使使多多晶晶棒棒与与炉炉壁壁接接触触，这这样样，棒棒四四周周就就是是气气体体气气氛氛。然然后后用用高高频频线线圈圈加加热热，使使多多晶晶棒棒的的很很窄窄一一段段变变为为熔熔体体，转转动动并并移移动动多多晶晶棒棒，使使熔熔体体向向一一个个方方向向缓缓慢慢移移动动，如如果果重重复复多多次次。由由于于杂杂质质在在熔熔融融态态中中的的浓浓度度远远大大于于在在晶晶态态中中的的浓浓度度，所所以以杂杂质质将将集集中中到到棒棒的的一一

9、端端，然然后后被被截截断断弃弃去去。同同时时，经经过过这这种种熔熔炼炼的的过过程程，多多晶晶棒棒转变为单晶棒。转变为单晶棒。 加热加热 在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是通过这种在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是通过这种方法获得的。方法获得的。5感谢你的欣赏2019-10-144 4 化学气相输运法化学气相输运法 化化学学气气相相输输运运法法是是一一种种前前途途广广阔阔的的十十分分奇奇特特的的制制备备方方法法。将将目目标标物物质质或或者者是是可可得得到到目目标标物物质质的的混混合合物物与与一一种种可可以以与与之之反反应应生生成成气气态态中中间间物物的的气气态态物物质质一一起起装装入入一

10、一密密封封的的反反应应器器中中，目目标标物物与与气气态态物物质质生生成成一一种种气气态态中中间间物物质质并并转转运运至至反反应应器器的的另另一一端，再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。端，再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。 这里的关键是生成一种气态的中间物，如这里的关键是生成一种气态的中间物，如 A(s, 目标物目标物)B(g) AB(g) A(s, 目标物目标物)B(g) 或或 ABC(g) ABC(g) AB(s, 目标物目标物)C(g) (能生成目标物能生成目标物AB的混合物的混合物) 还有一种是：还有一种是： ABC ABC AC (s, 目标物目标物)B 例例, 将将ZnSe(多晶

11、多晶)和和I2一起装入石英瓿，抽真空后熔封。一起装入石英瓿，抽真空后熔封。 ZnSe(s)I2(g) ZnI2(g)1/2Se2(g) 气化区气化区850, 沉淀区沉淀区830, 可得可得1084mm单晶碘化锌。单晶碘化锌。 气化气化沉淀沉淀6感谢你的欣赏2019-10-145 烧结陶瓷烧结陶瓷 两两种种或或数数种种固固态态粉粉末末起起始始物物均均匀匀研研磨磨混混和和,然然后后压压铸铸成成型型,在在低低于于熔熔点点温温度度下下锻锻烧烧，制制得得的的具具有有一一定定强强度度的的由由单单相相或或多多相相多多晶晶颗颗粒粒表表面面互互相相粘粘连连而而成成的的多多孔孔固固体体总总称称陶陶瓷瓷。此过程称为

12、烧结。此过程称为烧结。 为为了了使使烧烧结结反反应应进进行行得得比比较较充充分分、快快速速，常常见见的的措措施施有：有： 用用共共沉沉淀淀法法 首首先先从从水水溶溶液液中中制制得得均均匀匀混混合合物物乃乃至至化化合合物物,然然后后在在高高温温下下分分解解成成目目标标物物质质，再再压压铸铸成成型型最最后后烧烧结结成陶瓷体。成陶瓷体。 例例如如, 高高温温超超导导材材料料YBa2Cu3O7x化化合合物物, 是是将将Y2O3、BaCO3、 CuO按按一一定定的的摩摩尔尔比比溶溶于于饱饱和和柠柠檬檬酸酸水水溶溶液液得得一一澄澄清清溶溶液液后后,蒸蒸发发至至干干,预预灼灼烧烧成成YBaCnO目目标标化化

13、合合物物；然然后后研研磨磨,压压铸铸成成型型,在在一一定定的的氧氧气气压压力力下下煅煅烧烧，从从而而制制备备出出的的单单相相YBa2Cu3O7x的的陶陶瓷瓷体体，这这种种陶陶瓷瓷体体具具有有高高温温超超导导特特性。性。 7感谢你的欣赏2019-10-14 尽尽量量使使高高温温烧烧结结反反应应发发生生时时能能有有气气体体放放出出，放放出出的的气气体体可可起起到到搅搅拌拌的的作作用用，这这可可有有利利于于形形成成多多孔状的陶瓷体。孔状的陶瓷体。 例例如如，在在用用固固固固反反应应制制备备BaTiO3时时,很很显显然然,用用BaCO3代代替替BaO同同TiO2作作用用将将更更为为有有利利(高高温温烧

14、烧结结时时有有CO2气体放出气体放出)。 尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使固固反应变成了固液反应。扩散速度加快，以固固反应变成了固液反应。扩散速度加快，以确保反应能顺利进行。确保反应能顺利进行。8感谢你的欣赏2019-10-14 通通常常在在讨讨论论晶晶体体的的结结构构时时总总是是按按晶晶体体的的键键型型来来分分类类的的。按按这这种种分分类类方方式式，晶晶体体可可分分为为分分子子晶晶体体、原原子子晶晶体体、离离子子晶晶体体，金金属属晶晶格格，各各种种过过渡渡型晶格等。型晶格等。 其其实实，晶晶体体可可分分为为有有限限结结构构和和无无限限结结构构两两大

15、大类类。无无限限结结构构可可粗粗分分为为一一维维、二二维维、三三维维结结构构即即链状、层状和骨架状结构。链状、层状和骨架状结构。 与与此此相相对对应应，有有限限结结构构可可看看作作是是“零零维维岛岛状状结构结构”。 4.2 无机固体的结构无机固体的结构4.2.1 零维岛状晶格结构零维岛状晶格结构9感谢你的欣赏2019-10-14 所所谓谓“零零维维岛岛状状结结构构”就就是是独独立立的的与与其其他他不不联联结结的的结构。结构。 通通常常所所述述的的“分分子子晶晶体体”就就是是“零零维维岛岛状状”的的共共价价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。 而而在在“离

16、离子子晶晶体体”中中也也可可能能有有“零零维维岛岛状状”的的共共价价结结构构存存在在，例例如如,H2O、NH3及及其其他他一一些些中中性性分分子子就就可可以以进入离子晶体并以进入离子晶体并以“零维岛状零维岛状”的结构存在。的结构存在。 另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团,较典型的就是含氧酸根阴离子较典型的就是含氧酸根阴离子,这些具有共价结构的有限这些具有共价结构的有限原子团被简单地当作圆球原子团被简单地当作圆球(或一个微粒或一个微粒)从而可估计其从而可估计其“热化学半径热化学半径”。10感谢你的欣赏2019-10-14 以以水水分分子子为为

17、例例：按按照照在在晶晶体体中中水水分分子子同同其其他他微微观观化化学学物物种种的的相相互互关关系系，可可以以把把晶晶体体中中的的水水分分为为“配配位位水水”、“结结构构水水”、“桥桥键键水水”、“骨骨架架水水”、“沸沸石石水水”等，但并不十分严格。等，但并不十分严格。 “配配位位水水”是是指指与与金金属属离离子子形形成成配配位位键键的的水水分分子子，如如Mg(H2O)62和和Cu(H2O)42中的水分子。中的水分子。 “结结构构水水”泛泛指指除除配配位位水水以以外外的的一一切切在在晶晶体体中中确确为为有有序序排排列列的的结结构构微微粒粒的的水水分分子子。如如CuSO45H2O中中间间那那个个水

18、水，它它是是通通过过氢氢键键与与SO42相相连连，它它没没有有参参与与同同Cu2离离子子配配位位，但但在在晶晶体体中中确确有有固固定定的的位位置置，这这个个水水就就是是 “结构水结构水” 。 11感谢你的欣赏2019-10-14 “桥桥键键水水”指指连连结结原原子子或或离离子子的的水水分分子子，如如CaCl26H2O。其其结结构构单单元元为为9个个H2O分分子子配配位位于于Ca2离离子子的的周周围围，其其中中6个个水水占占据据三三角角柱柱体体的的六六个个顶顶角角，三三个个水水在在柱柱体体侧侧面面之之外外。柱柱体体的的上上、下下两两个个底底面面的的六六个个顶顶角角的的水水，均均被被两两个个Ca2

19、离离子子所所共共用用而而成成为为“桥桥键键水水”。换换句句话话说说，三三角角柱柱顶顶角角的的水水配配位位于于两两个个Ca2离离子子而而成成为为桥桥，所所以以这这种种水水被被称为称为“桥键水桥键水”。12感谢你的欣赏2019-10-14 “骨骨架架水水”则则指指许许多多晶晶体体中中存存在在的的彼彼此此以以氢氢键键相相连连而而成成为为象象冰冰那那样样结结构构的的“骨骨架架”的的水水。例例如如Na2SO410H2O，它它是是由由六六个个水水分分子子配配位位于于Na离离子子所所成成的的八八面面体体共共用用二二条条棱棱边边而而形形成成链链状状结结构构，然然后后再再通通过过水水分分子子以以氢氢键键将将上上

20、述述链链状状结结构构联联结结成成三三维维的的类类似似于于冰冰的的骨骨架架。SO42离离子子则则填填入入在在骨骨架架的的空空隙隙中中，从从而而可可以以用用组组成成Na(H2O)42SO42H2O来来表表示示。“骨骨架架水水”与与”结结构构水水“虽虽然然都都是是以以氢氢键键同同其其他他基基团团联联结结，但但其其主主要要的的区区别别在在于于前前者者有有类类似似于于冰冰的的骨骨架结构，而后者却无这种骨架结构。架结构，而后者却无这种骨架结构。13感谢你的欣赏2019-10-14 上上述述结结构构中中的的水水分分子子一一旦旦失失去去,原原来来的的晶晶体体结结构构便不复存在。便不复存在。 与与此此相相反反，

21、“沸沸石石水水”是是随随机机填填入入具具有有大大空空隙隙的的骨骨架架结结构构之之内内而而与与周周围围原原子子无无强强作作用用力力的的水水分分子子，他他们们一一旦旦失失去去，并并不不破破坏坏晶晶体体的的骨骨架架结结构构。“沸沸石石水水”也也有有一一定定的的计计量量关关系系，如如A型型沸沸石石，其其分分子子式式为为Na12(Al12Si12O48)29H2O，H2O分分子子计计量量范范围围约约为为29 mol，整整个个沸沸石石，它它是是由由SiO4四四面面体体和和AlO4四四面面体体组组成成的的三三维维空空间间网网状状结结构构，水水分分子子在在沸沸石石的的孔孔隙隙中中形形成成类类似似于于液液态态水

22、水的的水水分分子子簇簇，而而Na离离子子则则溶溶于于其其中中，因而易被其他离子所交换。因而易被其他离子所交换。 14感谢你的欣赏2019-10-14关于晶体中的水，有两点需要补充说明。关于晶体中的水，有两点需要补充说明。 “吸吸附附水水”并并不不进进入入晶晶格格，因因而而不不属属于前面所定义的任何一种于前面所定义的任何一种”水水“。 不不要要认认为为在在化化学学式式中中以以结结晶晶水水的的形形式式出出现现的的水水都都是是存存在在于于晶晶体体中中的的水水。如如一一水水硼硼砂砂，Na2B4O7H2O，其其实实，其其结结构构中中根根本本没没有有”水水“，事事实实上上它它是是由由B4O6(OH)22组

23、组成成的的 链链 状状 无无 限限 结结 构构 。 又又 如如 一一 水水 高高 氯氯 酸酸HClO4H2O也也无无”水水“，其其中中含含有有的的是是H3O的的岛状结构。岛状结构。15感谢你的欣赏2019-10-144.2.2 密堆积与填隙模型密堆积与填隙模型原子的紧密堆积可以理解为圆球的紧密堆积。当把第三层球堆放在第二层上时当把第三层球堆放在第二层上时, 则有两种选择：则有两种选择： 如如果果在在平平面面上上把把相相同同的的圆圆球球尽尽可可能能紧紧密密地地堆堆积积在在一一起起时时, 则则每每个个球球同同另另外外6个个球球接接触触。在在这这一一球球层层上上可可以以堆堆放放一一个个完完全全相相似

24、似的的球球层层，即即将将第第二二层层的的球球堆堆放在第一层球的凹陷处。放在第一层球的凹陷处。16感谢你的欣赏2019-10-14 一种是将第三层球直接对准第一种是将第三层球直接对准第一层球，即放在对准第一层球的凹一层球，即放在对准第一层球的凹陷处，这种堆积方式称为六方紧堆陷处，这种堆积方式称为六方紧堆,以符号以符号ABABAB表示；表示；17感谢你的欣赏2019-10-14 第第二二种种是是将将第第三三层层球球对对准准第第一一层层球球中中未未被被第第二二层层球球占占据据的的凹凹陷陷的的位位置置的的地地方方，这这种种堆堆积积方方式式称称为为立立方方紧紧堆堆,记作记作ABCABC。18感谢你的欣赏

25、2019-10-14 在在这这两两种种堆堆积积方方式式中中每每个个球球的的配配位位数数均均为为12，空空间间占占有率也相等，为有率也相等，为74.05 。 由由于于六六方方与与立立方方堆堆积积在在第第三三层层上上的的方方式式不不同同，自自然然第第四四、第第五五层层也也不不相相同同，根根据据计计算算六六方方紧紧堆堆的的自自由由能能要要比比立立方方紧紧堆堆的的自自由由能能要要低低，约约低低0.01 ，因因而而六六方方应应更更稳稳定定一一些。些。 不不过过, 六六方方和和立立方方紧紧堆堆的的自自由由能能之之差差毕毕竟竟很很微微小小, 因因而而这这两两种种堆堆积积方方式式常常常常混混杂杂出出现现, 如

26、如金金属属Sm, 其其堆堆积积方方式式是是2/3的的六六方方堆堆积积和和1/3的的立立方方堆堆积积, 整整个个呈呈三三方方晶晶系系菱菱方方晶晶胞。胞。 19感谢你的欣赏2019-10-14 还有一种堆积方式是体心立方堆积还有一种堆积方式是体心立方堆积,相邻相邻两层相互错开堆积两层相互错开堆积, 为次密堆积方式。体心立为次密堆积方式。体心立方堆积球的空间占有率为方堆积球的空间占有率为68。相邻两层相互错开堆积相邻两层相互错开堆积20感谢你的欣赏2019-10-14 金金属属另另有有一一种种非非密密堆堆积积排排列列方方式式简简单单立立方方堆堆积积, 二二、三三层层正正对对重重叠叠在在第第一一层层之

27、之上上。简单立方堆积球的空间占有率仅有简单立方堆积球的空间占有率仅有52。21感谢你的欣赏2019-10-14 可可见见，不不管管是是采采用用何何种种堆堆积积, 其其空空间间占占有有率率都都小小于于100,还还余余有有部部分分空空隙隙。空空隙隙有有两两种种形形状状：一一种种是是由由等等径径的的四四个个圆圆球球所所围围绕绕的的四四面面体体孔孔穴穴，一一种种是是由由六六个个等等径径圆圆球球所所围围绕绕的的八八面面体体孔孔穴穴，四四面面体体孔孔穴穴数数等等于于紧紧堆堆球球数数目目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数。22感谢你的欣赏2019-10-14 许

28、许多多无无机机化化合合物物的的结结构构可可以以理理解解为为，构构成成这这种种化化合合物物的的大大离离子子作作密密置置层层堆堆积积，而而较较小小的的离离子子则则填填充充在在密密堆堆积所产生的四面体或八面体空穴中。积所产生的四面体或八面体空穴中。 如如NiAs，其其晶晶体体的的填填隙隙模模型型是是：As原原子子作作六六方方最最紧紧密堆积，密堆积，Ni原子则填入所有的八面体孔穴之中。原子则填入所有的八面体孔穴之中。 再再如如- Al2O3，其其中中O2离离子子作作六六方方最最紧紧密密堆堆积积，Al3离离子子则则填填入入八八面面体体孔孔穴穴, 但但孔孔穴穴占占有有率率仅仅达达2/3。如如果果将将Fe和

29、和Ti按按一一定定的的次次序序取取代代了了Al3就就得得到到FeTiO3, 如如果果取取代的原子是代的原子是Li和和Nb，便得到，便得到LiNbO3的晶体。的晶体。23感谢你的欣赏2019-10-144.2.3 配位多面体及其联接与骨架模型配位多面体及其联接与骨架模型 所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作为顶点所构成的多面体。从数学上可以证明，完全由为顶点所构成的多面体。从数学上可以证明，完全由一种正多边形所能围成的多面体只有五种形式，他们一种正多边形所能围成的多面体只有五种形式，他们分别是正四面体、正八面体、正立方体、正十二面体分别是正四面体、

30、正八面体、正立方体、正十二面体和正二十面体。但是在无机晶体中遇到得较多的是正和正二十面体。但是在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、正八面体及他们的畸变体四面体、正八面体及他们的畸变体(如拉长八面体、压如拉长八面体、压扁八面体、扭曲八面体等扁八面体、扭曲八面体等)。 可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型。型。24感谢你的欣赏2019-10-14 以正八面体为例，八面体之间可以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结以进行共顶联结(如右图所示如右图所示)。

31、1 如如果果八八面面体体的的每每个个顶顶点点都都为为两两个个八八面面体体所所共共用用,则则有有AX61/2AX3的的化化学学组组成成,其其中中A表表示示中中心心原原子子, X表表示示配配位位原原子子。例例如如WO3,它它是是以以钨钨氧氧八八面面体体WO6按按立立方方晶晶体体的的结结构构排排布布而而成成的的晶晶格格。八八面面体体的的 6个个顶顶点点都都分分别别为为两两个个八面体所共用。八面体所共用。共顶联接有几种情况：共顶联接有几种情况：25感谢你的欣赏2019-10-14 2 如果八面体在一个面上作二维共顶联接如果八面体在一个面上作二维共顶联接,此时八面此时八面体有四个顶点分别为两个八面体所共

32、用，此时化学式为体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为 AX2X4/2AX4。如。如NbF4,它是铌氟八面体它是铌氟八面体NbF6在同一平在同一平面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。26感谢你的欣赏2019-10-14 3 如如果果八八面面体体作作一一维维共共顶顶联联接接，则则八八面面体体有有两两个个顶顶点点为为两两个个八八面面体体所所共共用用,此此时时化化学学式式为为AX4X2/2AX5，如如NbF5, 它它是是一一种种一一维维链链状状型型的的八面体共顶骨架结构。八面体共顶骨架结构。527感谢你的欣赏2019-10-14 八八面面体体

33、也也可可作作共共棱棱联联接接(如如右右图图所所示示)，如如果果一一直直联联接接下下去去，就就成成为为一一维维线线状状结结构构。此此时时，八八面面体体有有两两条条棱棱为为两两个个八八面面体体所所共共用用，因因而而化化学学式式为为AX2X4/2AX4。如如NbCl4,其其结结构构就就是是许许多多八八面面体体通通过过共共用用棱棱边边而而联联结起来的长链。结起来的长链。 28感谢你的欣赏2019-10-14 八面体共面可得到八面体共面可得到AX6/2AX3的化学式的化学式 (右图为两个八面右图为两个八面体共一体共一 个面的情形所示个面的情形所示) 。 具具体的例子为体的例子为 W2Cl93。29感谢你

34、的欣赏2019-10-14 同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接得到品种繁多的结构。得到品种繁多的结构。30感谢你的欣赏2019-10-144.2.4 4.2.4 无机晶体结构理论无机晶体结构理论 若若问问一一个个具具体体的的无无机机晶晶体体究究竟竟取取何何种种晶晶体体结结构构，这这是是一一个个难难以以回回答答的的问问题题。从从原原则则上上，可可作作如如下下最最笼笼统统的的回回答答：即即晶晶体体的结构倾向于的结构倾向于 尽可能地满足化学键的制约；尽可能地满足化学键的制约； 尽可能地利用空间；尽可能地利用空间； 显示尽可能高的对称性以达到尽可能低的

35、能量状态。显示尽可能高的对称性以达到尽可能低的能量状态。 多多数数晶晶体体结结构构不不能能同同时时使使这这三三个个因因素素都都得得到到较较大大限限度度的的满满足，因而总是取其最恰当的妥协。足，因而总是取其最恰当的妥协。 r/r 配位数配位数 离子晶体构型离子晶体构型0.2250.414 4 立方立方ZnS0.4140.732 6 NaCl0.7321.00 8 CsCl 很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的一些原理。很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的一些原理。如熟知的半径比规则：如熟知的半径比规则：31感谢你的欣赏2019-10-14 一一 鲍林多面体联结规则鲍林多面体联结规则

36、鲍鲍林林Pauling在在1928年年提提出出了了关关于于多多面面体体的的连连接接规规则，这个规则归纳起来主要有三条：则，这个规则归纳起来主要有三条： 在在正正离离子子的的周周围围可可以以形形成成一一负负离离子子的的配配位位多多面面体体，多多面面体体中中正正、负负离离子子中中心心间间的的距距离离等等于于他他们们的的半半径径之之和和，而而正正离离子子的的配配位位形形式式及及配配位位数数则则取取决决于于他他们们的半径之比。的半径之比。32感谢你的欣赏2019-10-14 在在一一个个稳稳定定的的离离子子化化合合物物的的结结构构中中，每每一一负负离离子子上上的的电电荷荷事事实实上上应应被被它它所所配

37、配位位的的正正离离子子上上的的电电荷荷所所抵抵消消。例例如如，焦焦硅硅酸酸根根离离子子Si2O76的的构构型型为为两两个个硅硅氧氧四四面面体体共共有有一一顶顶点点，在在一一个个正正四四面面体体中中，Si4正正离离子子平平均均能能给给一一个个O2负负离离子子1个个正正的的电电荷荷，故故公公共共顶顶点点处处的的氧氧负负离离子子的的能能得得到到两两个个正正电电荷荷，恰恰好好能能抵抵消消其其上上的的负电荷而使该氧成为电中性。负电荷而使该氧成为电中性。 这条规则被称为电价规则。这条规则被称为电价规则。 在在一一个个配配位位多多面面体体的的结结构构中中、公公用用棱棱和和面面，特特别别是是公公用用面面会会降

38、降低低该该结结构构的的稳稳定定性性。这这是是因因为为随随着着相相邻邻两两个个配配位位多多面面体体从从公公用用一一个个顶顶点点到到公公用用一一条条棱棱，再再到到公公用用一一个个面面，正正离离子子间间的的距距离离逐逐渐渐减减小小，库库仑仑斥斥力力增大，故稳定性降低。增大，故稳定性降低。 33感谢你的欣赏2019-10-14 应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构：应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构： 根根据据第第一一条条规规则则，由由于于rSi441 pm, rO2140 pm，r/r41/1400.3 0.414, 因因而而硅硅应应选选择择配配位位数数为为 4 的的四四面面体体的的配配位位体体的的排排布布方

39、方式式，所所以以在在硅硅酸酸盐盐中中，硅硅以以SiO4四四面面体体而而存存在在，其其中中SiO键键的的键键长长为为160 pm，氧氧原原子子与与氧氧原原子子之之间间的的距距离离为为260 pm，这这些些值值比比由由正正、负负离离子子半半径径算算出出的的值值稍稍小小，这这是是因因为为氧氧化化数数为为4的的Si的的半半径小、电荷高，使径小、电荷高，使SiO键发生了强烈的极化之故。键发生了强烈的极化之故。34感谢你的欣赏2019-10-14 根根据据第第二二条条电电价价规规则则，SiO4四四面面体体的的每每一一个个顶顶点点，即即O2负负离离子子最最多多只只能能被被两两个个四四面面体体所所共共用用。换

40、换句句话话说说，两两个个SiO4四四面面体体在在结结合合时时最最多多只只能能公公用用一一个个顶顶点点。事事实实上上，硅硅酸酸盐盐往往往往是是以以不不共共用用顶顶点点的的独独立立的的硅硅酸酸根根离离子子团团最最为为稳稳定定，这这正正是是第第三三条条规规则则规规定定的的内内容容。这这条条规规则则体体现现在在自自然然界界中中是是在在火火山山爆爆发发时时，从从岩岩浆浆中中往往往往优优先先析析出出堆堆积积较较紧紧密密的镁橄榄石的镁橄榄石Mg2SiO4，锆英石，锆英石ZrSiO4而得到证明。而得到证明。 所所以以, 尽尽管管硅硅酸酸盐盐的的结结构构很很复复杂杂, 但但是是根根据据这这些些规规则则, 无无论

41、论是是有有限限的的硅硅氧氧集集团团，还还是是链链型型的的、层层型型的的和和网网状状形形的的复复杂杂结结构构的的硅硅酸酸盐盐，它它们们的的结结构构间间的的内内在在联联系系是是就就十十分分清清楚楚的。的。 35感谢你的欣赏2019-10-14 二二 兰格谬尔兰格谬尔Langmuir等电子原理等电子原理 所所谓谓等等电电子子原原理理,是是指指具具有有相相同同电电子子数数和和相相同同的的非非氢氢原原子子数数的的分分子子，他他们们通通常常具具有有相相同同的的结结构构、相相似似的的几几何何构构型型和和相相似似的的化化学学性性质质，这这个个原原理理最最先先是是由由Langmuir提提出出的的，所以叫兰格谬尔

42、等电子原理。所以叫兰格谬尔等电子原理。 一一个个熟熟悉悉的的例例子子是是N2和和CO的的分分子子中中都都有有14个个电电子子，存存在有三键，它们的化学性质十分相似。在有三键，它们的化学性质十分相似。36感谢你的欣赏2019-10-14 一一种种化化合合物物的的未未知知等等电电子子类类似似物物的的预预计计常常常常是是成成为为第一次合成它的推动力。例如，在第一次合成它的推动力。例如，在1917年就已经知道了年就已经知道了 四羰合镍四羰合镍(0) Ni(CO)4，(104218) -亚硝基亚硝基 三三-羰基合钴羰基合钴(0) Co(CO)3(NO)，(932318) 二二-亚硝基亚硝基 二二-羰基合

43、铁羰基合铁(0) Fe(CO)2(NO)2,(8222318) 三三-亚硝基亚硝基 -羰基合锰羰基合锰(0) Mn(CO)(NO)3，(723318) 这个系列中应该有一个是这个系列中应该有一个是 四亚硝基合铬四亚硝基合铬(0) Cr(NO)4，(64318) 但但长长久久以以来来它它是是未未知知的的，直直到到1972年年，几几个个深深信信等等电电子子原原理理的的化化学学家家在在NO存存在在的的条条件件下下，对对Cr(CO)6溶溶液液进行光解而制出了这个难以捉摸的化合物。进行光解而制出了这个难以捉摸的化合物。 Cr(CO)64NO Cr(NO)46CO h, NO37感谢你的欣赏2019-10

44、-14 在在无无机机固固体体中中，有有一一大大类类被被称称为为格格里里姆姆索索末末菲菲(GrimmSommerfeld)同同结结构构化化合合物物，这这些些化化合合物物都都具具有类金刚石的结构，每个原子平均有四个价电子。有类金刚石的结构，每个原子平均有四个价电子。 属于这类化合物的例子有属于这类化合物的例子有 族化合物：如族化合物：如SiC等等 V族化合物：族化合物：BN，AlP，GaAs, InSb 等等 族化合物：族化合物：ZnSe，CdTe等等 族化合物：族化合物：CuBr，AgI等二元化合物等二元化合物和和 CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物，等三元化合物， 他他们们都都是是十十

45、分分有有用用的的功功能能材材料料。例例如如GaAs，它它就就是一种很好的半导体材料。是一种很好的半导体材料。 由此可见等电子原理的用途。由此可见等电子原理的用途。38感谢你的欣赏2019-10-14 三三 HumeRothery合金结构规则合金结构规则 休休 姆姆 罗罗 瑟瑟 里里 (Hume Rothery)从从 1920年年 起起 对对 如如Ag3Al，Ag5Al3之之类类的的合合金金的的组组成成和和结结构构进进行行了了研研究究，于于1947年年提提出出了了被被后后人人称称之之为为休休姆姆罗罗瑟瑟里里电电子子化化合合物物的的合合金结构原理。金结构原理。 他指出：这类化合物的出现取决于他指出

46、：这类化合物的出现取决于, 原子的半径大小关系；原子的半径大小关系； 原子的相对电负性关系和原子的相对电负性关系和 价价电电子子的的浓浓度度(所所谓谓价价电电子子浓浓度度是是指指每每个个原原子子摊摊到到的的价价电电子子数数。它它等等于于化化合合物物里里总总的的价价电电子子数数同同原原子子数数的的比比值值)。 39感谢你的欣赏2019-10-14休姆罗瑟里给出了某些金属原子的休姆罗瑟里给出了某些金属原子的“价电子数价电子数”： 族族 元素元素 价电子数价电子数 B,La系系 Mn,Fe,La系系 0(1,2) B Cu,Ag,Au 1 A Li,Na 1 A,B Be,Mg,Zn,Cd,Hg 2

47、 A Al,Ga,In 3 A Si,Ge,Sn,Pb 4 A As,Sb 5 40感谢你的欣赏2019-10-14 3 / 2 21/13 7 / 4 体心立方体心立方 复杂立方复杂立方 六方密堆积六方密堆积 CsCl型型 Mn型型 黄铜型黄铜型 相相 发现发现, 当价电子浓度为当价电子浓度为3/2、21/13、7/4时，可得稳定时，可得稳定的的 “电子化合物电子化合物 ”。 电子数电子数 原子数原子数 结构结构 CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3 合合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn21 Ag5Al3 Cu5Sn Cu5Si Ni5Zn2

48、1 AuCd3 金金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21 41感谢你的欣赏2019-10-144.3 实际晶体实际晶体 前前面面介介绍绍的的晶晶体体，都都是是一一种种理理想想的的晶晶体体或或完完美美的的晶晶体体。在在理理想想晶晶体体中中，组组成成晶晶体体的的每每一一结结构构基基元元的的成成分分和和结结构构都都是是完完全全相相同同的的，这这些些结结构构基基元元在在空空间间位位置置和和取取向向上上都都是是完完全全规规则则的的重重复复排排列列，所所以以理理想想的的晶晶体体结结构构满满足足以下三个条件：以下三个条件： 1 每个结构基元的化学成分和结构完全相同。每个结构基元的

49、化学成分和结构完全相同。 2 每个结构基元在空间的取向完全相同。每个结构基元在空间的取向完全相同。 3 所所有有晶晶格格点点的的分分布布都都满满足足晶晶格格基基本本性性质质所所规规定定的的要求。要求。4.3.1 理想晶体理想晶体42感谢你的欣赏2019-10-14 实实际际的的晶晶体体往往往往是是不不完完备备的的。在在实实际际晶晶体体中中往往往往存存在在杂杂质质原原子子和和种种种种缺缺陷陷(所所谓谓缺缺陷陷就就是是欠欠缺缺、不不完完备备)。晶晶体体中中的的缺缺陷陷包包括括点点缺缺陷陷、线线缺缺陷陷、面面缺缺陷陷和和体缺陷。体缺陷。4.3.2 实际晶体实际晶体43感谢你的欣赏2019-10-14

50、1 点缺陷种类点缺陷种类 下图示出常见的几种点缺陷的类型：下图示出常见的几种点缺陷的类型： 填隙缺陷填隙缺陷 空位缺陷空位缺陷 置换缺陷置换缺陷 其其中中填填隙隙缺缺陷陷是是在在晶晶体体的的晶晶格格中中本本不不应应该该有有原原子子占占据据的的四四面面体体或或八八面面体体孔孔隙隙中中无无规规则则地地填填隙隙了了多多余余原原子子，这这些些原原子子可可以以是是组组成晶体的自身原子，也可以是杂质原子。成晶体的自身原子，也可以是杂质原子。 空空位位缺缺陷陷是是指指在在晶晶格格中中在在正正常常情情况况下下应应被被原原子子或或离离子子占占据据但但实际上没有被占据，出现了空缺的结构。实际上没有被占据，出现了空

51、缺的结构。 置换缺陷是指一种原子被另一种原子所置换。置换缺陷是指一种原子被另一种原子所置换。 44感谢你的欣赏2019-10-14 从从化化学学成成分分上上看看，实实际际晶晶体体中中往往往往有有杂杂质质存存在在，例例如如，一一般般工工业业材材料料若若其其纯纯度度为为99，则则意意味味着着还还有有1的的杂杂质质。杂杂质质进进入入晶晶体体，一一方方面面它它可可以以取取代代正正常常晶晶体体位位置置上上的的原原子子而而造造成成杂杂质质置置换换缺缺陷陷，也也可可以以在在晶晶体体的的晶晶格格空空隙隙中中填填入入该该杂杂质质原原子子而而成成为为杂杂质质填填隙隙的的缺缺陷。陷。 45感谢你的欣赏2019-10

52、-14 2离子晶体中的点缺陷离子晶体中的点缺陷 FrenkelFrenkel缺陷缺陷 这这种种缺缺陷陷是是晶晶体体中中的的正正离离子子离离开开它它的的位位置置，但但还还未未脱脱离离开开晶晶体体，而而是是进进入入晶晶格格的的空空隙隙位位置置，这这种种正正离离子子空空缺缺和和孔孔隙隙正正离离子子填填隙隙所所形形成成的的缺缺陷陷最最先先由由夫夫仑仑克克尔尔Frenkel所所发发现现，所所以以叫叫Frenkel缺陷。缺陷。 Schottky缺陷缺陷 这种缺陷是晶格中的正离子和负这种缺陷是晶格中的正离子和负离子同时离开他们该占据的位置，而离子同时离开他们该占据的位置，而跑到晶格的表面形成新的一层，而在跑

53、到晶格的表面形成新的一层，而在晶格中却出现了正、负离子同时空缺，晶格中却出现了正、负离子同时空缺，这种正负离子同时空缺缺陷最先由这种正负离子同时空缺缺陷最先由Schohky所发现所发现, ,因而叫肖脱基缺陷。因而叫肖脱基缺陷。46感谢你的欣赏2019-10-14 使用这两种缺陷可以说明离子晶体的导电性。使用这两种缺陷可以说明离子晶体的导电性。 例例如如，在在卤卤化化银银的的晶晶体体中中的的Ag离离子子，它它具具有有一一定定的的自自由由运运动动的的性性能能，这这是是由由于于夫夫仑仑克克尔尔缺缺陷陷使使Ag从从它它的的结结构构位位置置进进入入孔孔隙隙位位置置而而移移动动，而而肖肖脱脱基基缺缺陷陷也

54、也能能使使Ag离离子子从从它它的的正正常常位位置置移移开开并并达达到到晶晶格格的的表表面面。这这两两种种缺缺陷陷都都能能造造成成Ag离离子子的的移移动动，从从而而使使离离子子晶晶体体具具有有了导电性。了导电性。47感谢你的欣赏2019-10-14F心缺陷心缺陷 F心缺陷或色中心缺陷是电子占据了心缺陷或色中心缺陷是电子占据了本应由负离子占据的位置而得到的缺陷。本应由负离子占据的位置而得到的缺陷。或者，换句话说是电子取代了负离子。或者，换句话说是电子取代了负离子。 例如，当碱金属卤化物的晶体在碱金属例如，当碱金属卤化物的晶体在碱金属的气氛中加热时，金属含量会比理论值高，的气氛中加热时，金属含量会比

55、理论值高，如如 大大约约可可达达万万分分之之一一。以以第第一一个个反反应应为为例例，当当少少量量金金属属Na原原子子掺掺入入NaCl晶晶体体时时，辐辐射射的的能能量量使使Na原原子子电电离离为为Na和和e，Na离离子子占占据据正正常常的的正正离离子子位位置置，这这时时Na离离子子过过多多，Cl离离子子欠欠缺缺，留留下下Cl离离子子的的空空位位。这这个个空空缺缺位位置置被被电电子子所所占占据据,于于是是就就形形成成了了F心心缺缺陷陷。这这种种Cl离离子子的的空空缺缺位位置置称称为为电电子子势势阱阱，激激发发电电子子陷陷阱阱中中的的电电子子所所需需的的能能量量一一般般较较小小，可可见见光光的的解解

56、量量就就足足以以办办到到。因因此此，电电子子势势阱阱可可以以吸吸收收可可见见光光从从而而使使离离子子晶晶体体显显示示出出颜颜色色，因因而而这这种种缺陷有色中心之称。缺陷有色中心之称。 色心缺陷物质实质上是一种非整比化合物。色心缺陷物质实质上是一种非整比化合物。NaCl(s) Na1Cl(s) 黄色黄色KCl(s) K1Cl(s) 蓝色蓝色Na(g) K(g) 48感谢你的欣赏2019-10-14 在在化化学学的的历历史史发发展展进进程程中中，在在19世世纪纪初初曾曾经经发发生生过过道道尔尔顿顿Dalton 和和贝贝托托莱莱Berthollet 的的化化合合物物的的化化学学计计量量的的整整比比性

57、性之之 争争。当当时时是是 Dalton取取得得了了胜胜利利，肯肯定定了了化化合合物物的的组组成成服服从从定定组组成成定定律律。但但是是，在在进进入入本本世世纪纪以以后后，人人们们发发现现，许许多多固固体体都都具具有有非非整整比比计计量量的的特特征征。人人们们为为纪纪念念贝贝托托莱莱就就将将具具有有这这种种非非整整比比计计量量特特征征的的化化合合物物称称为为贝贝托托莱莱体体Berthollide，对对具具有有整整比比性性计计量量特特征征的的化化合合物物称称为为道道尔尔顿顿体体Daltonlde。显显然然, 色色中中心心缺缺陷陷，或或更更广广义义地地是是点点缺缺陷陷是是造造成成非非计计量量化化合

58、合物物的的重重要要原原因因。事事实实上上，高高温温超超导导体体1,2,3化化合合物物YBa2Cu3O7x(x3eV)。 半导体的禁带较窄，一般小于半导体的禁带较窄，一般小于300 kJmol1(或或3eV)。 空带空带满带满带导带导带Eg3eVEg3eV满带满带空带空带空带空带满带满带禁禁区区61感谢你的欣赏2019-10-14 在在通通常常的的温温度度下下，在在半半导导体体中中，可可能能因因为为有有少少数数能能量量较较高高的的电电子子从从满满带带激激发发到到空空带带，使使满满带带产产生生少少数数“空空穴穴”，空空带带有有了了少少数数电电子子，故故能能起起一一定定的的导导电电作作用用。随随着着

59、温温度度升升高高，从从满满带带激激发发到到空空带带的的电电子子增增多多，导导电电性性增增加加，这这就就是半导体为什么随温度上升导电性增加的原因。是半导体为什么随温度上升导电性增加的原因。 工工业业上上最最常常用用的的半半导导体体是是单单质质硅硅、锗锗等等, 硅硅和和锗锗都都具具有有4个个价价电电子子，刚刚好好填填满满由由3s和和3p价价轨轨道道形形成成的的价价带带，在在某某个个给给定定的的温温度度下下，可可通通过过热热激激发发从从价价带带向向空空带带激激发发一一个个电电子子和和在在价价带带上上留留下下一一个个空空穴穴，而而空空带带有有了了电电子子成成为为导导带带。导导带带中中的的电电子子和和价

60、价带带中中的的空空穴穴在在外外加加电电场场中中产产生生对对流流运运动动从从而有了导电性能。而有了导电性能。 绝绝缘缘体体因因为为禁禁带带很很宽宽，即即使使在在外外电电场场作作用用下下, ,满满带带中中的的电子也不能越过禁带跃迁到空带形成导带，因此不导电。电子也不能越过禁带跃迁到空带形成导带，因此不导电。62感谢你的欣赏2019-10-14 纯物质的晶体所具有的半导性能称为纯物质的晶体所具有的半导性能称为“本征本征”半导电性，所半导电性，所谓谓本征半导体本征半导体指的就是纯物质半导体。由于本征半导电性与温度指的就是纯物质半导体。由于本征半导电性与温度或热有关，所以本征半导是对热敏感的电阻和对温度

61、敏感的电阻或热有关，所以本征半导是对热敏感的电阻和对温度敏感的电阻的基础。不过，本征半导体在低温时半导体性能较差。的基础。不过，本征半导体在低温时半导体性能较差。 一些具有与一些具有与Si、Ge相同价电子数的化合物，根据等子原理，相同价电子数的化合物，根据等子原理，他们是他们是44、35、26和和17的化合物。如的化合物。如GeAs、Ge有三个价有三个价电子，电子，As有有5个价电子，平均为四个；又如个价电子，平均为四个；又如CdTe Cd有有2个价电子，个价电子，Te有有6个价电子个价电子, 平均也是平均也是4个；个；AgI，Ag有有1个价电子个价电子, 碘有碘有7个价个价电子电子, 平均也

62、是平均也是4个。这些化合物也有刚好充满电子的价带个。这些化合物也有刚好充满电子的价带, 因而因而可期望这些化合物与可期望这些化合物与Si、Ge有相同的半导体性能。情形确实如此，有相同的半导体性能。情形确实如此，这种半导体被称为这种半导体被称为化合物半导体化合物半导体。 这些化合物半导体的禁带宽度各不相同，一般说来，禁带的这些化合物半导体的禁带宽度各不相同，一般说来，禁带的宽度随价电子定域性的增加而增加。因此，当化合物是由电负性宽度随价电子定域性的增加而增加。因此，当化合物是由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素所组成时，如较小的金属元素与电负性较大的非金属元素所组成时，如NaCl，此时

63、禁带的宽度较大，这些化合物的绝缘性就好。这是由于两元此时禁带的宽度较大，这些化合物的绝缘性就好。这是由于两元素的的电负性相差大，电子相应定域在电负性大的元素周围之故。素的的电负性相差大，电子相应定域在电负性大的元素周围之故。3本征半导体和化合物半导体本征半导体和化合物半导体63感谢你的欣赏2019-10-144杂质半导体杂质半导体 为为了了改改善善本本征征半半导导体体如如Si在在低低温温时时半半导导体体性性能能，可可以以将将一一些些B原原子子掺掺入入到到Si的的晶晶体体中中，由由于于B原原子子只只能能贡贡献献出出3个个价价电电子子，不不能能保保证证价价带带为为全全满满的的状状态态，这这样样就就

64、在在价价带带中中产产生生了了可可以以导导电电的的空空穴穴。若若控控制制加加入入的的B杂杂质质的的量量，就就能能控控制制空空穴穴的的数数目目，从从而而得得到到不不同同性性能能的的半半导导体体。相相对对于于Si来来说说，由由于于B缺缺少少一一个个电电子子。因因而而在在价价带带中中形形成成的的空空穴穴是是正正空空穴穴；另另外外，Si的的电电负负性性较较大大，如如果果不不给给予予一一定定的的能能量量，Si的的电电子子仍仍趋趋于于定定域域在在Si原原子子周周围围之之上上，而而不不会会迁迁移移到到 B 原子之上。这种电负性的差别所引原子之上。这种电负性的差别所引起的结果是产生了一个新的禁带起的结果是产生了

65、一个新的禁带。参见右图，参见右图，B原子的能级处于原子的能级处于Si的价带的上方的价带的上方, 且同且同Si的的价带只有一个小的能隙价带只有一个小的能隙Eg。只要给一个很。只要给一个很小的电离能小的电离能, Si原子上的电子就会转移到原子上的电子就会转移到B原原子之上子之上, 并在并在Si的价带上形成空穴的价带上形成空穴, 从而使从而使Si因在价带内有了空穴而导电因在价带内有了空穴而导电, 这里这里, 由于掺入由于掺入的的B是接受一个电子的是接受一个电子的, 所以这种体系叫受主所以这种体系叫受主半导体或叫半导体或叫P型半导体，型半导体，P符号表示正的空穴符号表示正的空穴(Positive ho

66、les)。 很显然很显然, 在掺在掺B的硅的半导体中的硅的半导体中, 原来的纯硅的禁带不再存在。原来的纯硅的禁带不再存在。受主能级受主能级价带价带Eg能隙能隙空带空带P型半导体和受主能级型半导体和受主能级ooo64感谢你的欣赏2019-10-14 还有一种相反的体系，将还有一种相反的体系，将As掺入掺入Si的晶体，由于的晶体，由于As具有具有五个电子，引起电子的过剩，五个电子，引起电子的过剩，As给出第五个电子形成施主半给出第五个电子形成施主半导体或导体或 n 型半导体，型半导体，n为负的意思为负的意思 (negative electrons)。施主。施主砷的能级位于硅的价带和空带之间且同空带

67、只有一个小的能砷的能级位于硅的价带和空带之间且同空带只有一个小的能隙。因此，只要给一个很小的能量，处于隙。因此，只要给一个很小的能量，处于As原子上的电子就原子上的电子就能激发到能激发到 Si 半导体的空带从而形导带半导体的空带从而形导带(见下图见下图)。导带上的这。导带上的这些电子可以导电。很显然，导电的程度取决于加入的杂质些电子可以导电。很显然，导电的程度取决于加入的杂质As的量。的量。施主能级施主能级价带价带Eg能隙能隙空带空带n型半导体和受主能级型半导体和受主能级65感谢你的欣赏2019-10-145 缺陷半导体和控制价半导体缺陷半导体和控制价半导体 缺陷半导体是指有通式为缺陷半导体是

68、指有通式为MY1x或或M1xY的缺陷晶体的缺陷晶体 (其中其中x是一个小的分数是一个小的分数)，他们具有半导体的特性。，他们具有半导体的特性。 例如，对于例如，对于M1xY，显然晶体有负离子的的空位。通常负离，显然晶体有负离子的的空位。通常负离子空位是由电子占据，这就是子空位是由电子占据，这就是 “F心心”成成“色中心色中心”， “F心心”中的电子可以受热激发到导带，从而产生中的电子可以受热激发到导带，从而产生n型半导体。型半导体。 对于对于MY1x，显然有金属正离子的空位，正离子空位实则上就是正的，显然有金属正离子的空位，正离子空位实则上就是正的空穴，因而这类晶体将显示空穴，因而这类晶体将显

69、示P型的半导性能。型的半导性能。 还有一类半导体，被称为控价半导体。还有一类半导体，被称为控价半导体。 例如，当在例如，当在NiO中掺入少量中掺入少量Li，将引起，将引起Ni2的氧化的氧化 Ni2 Ni3 Ni3离子的位置并不固定，能在晶体中移动离子的位置并不固定，能在晶体中移动 正离子的移动犹如正空穴的移动一样，因而这种材料具有正离子的移动犹如正空穴的移动一样，因而这种材料具有 P 型半导特性。控制掺入的型半导特性。控制掺入的Li离子的量，就可以控制离子的量，就可以控制Ni3离子的离子的量，进而达到能控制正空穴的数目，故有控价半导体之称。量，进而达到能控制正空穴的数目，故有控价半导体之称。

70、Ni2Ni3e正空穴正空穴66感谢你的欣赏2019-10-14 关关于于半半导导体体的的问问题题，有有一一点点必必须须指指出出。半半导导体体不不仅仅仅仅是由无机材料所制成，有些有机化合物也具有半导性质。是由无机材料所制成，有些有机化合物也具有半导性质。 此此外外，现现在在还还发发展展了了一一种种高高技技术术新新材材料料，它它是是用用化化学学方方法法将将一一些些对对光光敏敏感感的的染染料料如如菁菁固固定定在在半半导导体体的的表表面面上上，这这不不仅仅能能克克服服物物理理方方法法的的弊弊端端，而而且且能能得得到到一一类类新新的的光光电电功功能能材材料料，他他们们在在太太阳阳能能电电池池，光光化化学

71、学电电池池，颜颜色色传传感感器器材材料料等等方方面面都都有有广广阔阔的的应应用用的的前前景景。显显然然，这这是是有有机机和和无无机紧密结合的一个例子。机紧密结合的一个例子。67感谢你的欣赏2019-10-14 由由于于在在实实际际晶晶体体中中都都存存在在着着缺缺陷陷，所所以以离离子子晶晶体体中中的的离离子子在在晶晶体体中中可可以以移移动动，当当在在电电场场的的作作用用下下，这这种种移移动动变变成成定定向移动，从而能够导电。向移动，从而能够导电。 有有些些离离子子晶晶体体, 他他们们的的电电导导率率很很大大, 几几乎乎具具有有强强电电解解质质水水溶溶液液的的导导电电性性能能, 如如果果离离子子晶

72、晶体体的的电电导导率率大大于于102 1cm1，活活化化能能小小于于0.5 eV，这这种种离离子子晶晶体体便便有有实实用用价价值值，人人们们将将这种离子晶体称为快离子导体或固体电解质。这种离子晶体称为快离子导体或固体电解质。 在在已已发发现现的的快快离离子子导导体体化化合合物物中中, 主主要要的的迁迁移移离离子子是是Na、Ag、Li、Cu、F等等一一价价离离子子，由由于于电电荷荷少少，因因而而他他们们与与不不 迁迁移移的的晶晶格格离离子子之之间间的的静静电电引引力力较较小小，而而晶晶体体结结构构中中的的合合适适通通道道，特特定定的的结结构构和和离离子子的的性性质质的的组组合合共共同同决决定定离

73、离子子的的传导作用。传导作用。4.4.2 (快)离子导体68感谢你的欣赏2019-10-14 银离子导体银离子导体是发现最早、研究较多的快离子导体是发现最早、研究较多的快离子导体。 在在1913年就发现年就发现AgI的高温相的高温相(-AgI)的导电率比低温相的导的导电率比低温相的导电率高三个数量级电率高三个数量级; 又如又如RbAg4I5在室温时的电导率为在室温时的电导率为 0.271 cm1，是迄今为止电导率最高的常温银离子导体。，是迄今为止电导率最高的常温银离子导体。 结构研究表明结构研究表明-AgI是一种碘离子按体心立方堆积，晶体中是一种碘离子按体心立方堆积，晶体中有八面体空隙、四面体

74、空隙和三角双锥空隙。有八面体空隙、四面体空隙和三角双锥空隙。Ag 离子主要分布离子主要分布于四面体空隙中，但也可以进入其他空隙，故在电场作用下可阻于四面体空隙中，但也可以进入其他空隙，故在电场作用下可阻力较小的迁移而导电。力较小的迁移而导电。 付诸实用的银碘固体电池是以金属银为负极，以付诸实用的银碘固体电池是以金属银为负极，以RbI3为正为正极，极，RbAg4I5为固体电解质。其电池反应是为固体电解质。其电池反应是 4Ag2RbI3 RbAg4I5RbI 其中银失去电子被氧化，因而是电池的负极，其中银失去电子被氧化，因而是电池的负极，I3离子得到电子被离子得到电子被还原是电池的正极。这种电池适

75、用于还原是电池的正极。这种电池适用于55 200之间，它之间，它的寿命长，抗震能力强，可作为微型器件电源。的寿命长，抗震能力强，可作为微型器件电源。69感谢你的欣赏2019-10-14 Na离子导体离子导体早在早在60多年以前就发现了，它是多年以前就发现了，它是Na、-Al2O3的非计量化合物。的非计量化合物。 例如有一种组成为例如有一种组成为Na1.2Al11O17.1的的Na离子导体离子导体，其中其中Na2O 稍多了稍多了1/11。显然，以。显然，以Al3和和O2组成的组成的-Al2O3的晶体显然存的晶体显然存在大量在大量Al3离子的空位，同时在晶体中还存在有垂直于主轴的离子的空位，同时在

76、晶体中还存在有垂直于主轴的钠离子迁移的通道，从而使钠离子迁移的通道，从而使Na离子的迁移变得十分容易。离子的迁移变得十分容易。 -Al2O3主要用作新型高能钠硫蓄电池，电池的结构为主要用作新型高能钠硫蓄电池，电池的结构为 () Na-Al2O3Na2Sx，S(石墨石墨) () 放电时放电时，Na失去电子变为失去电子变为Na离子离子，Na离子通过离子通过-Al2O3电解电解质和硫起反应，电子则通过外电路到达正极。质和硫起反应，电子则通过外电路到达正极。 这种电池的理论比容量是铅蓄电池的这种电池的理论比容量是铅蓄电池的10倍，无自放电现象，倍，无自放电现象，充电效率几乎可达充电效率几乎可达 100

77、 ，而且价格低廉，结构简单，无环境，而且价格低廉，结构简单，无环境污染。污染。70感谢你的欣赏2019-10-144.4.3 超导体超导体 1911年，年，Onnes奥列斯发现温度降至奥列斯发现温度降至4K时汞呈现零电阻态。这是时汞呈现零电阻态。这是“超超导导”的的最最早早记记录录。他他由由外外磁磁场场给给超超导导状状态态的的汞汞环环感感生生出出电电流流，这这个个感生电流经数日而不衰减。感生电流经数日而不衰减。 现在定义两个与超导有关的值现在定义两个与超导有关的值。 临临界界强强度度：从从常常导导状状态态到到超超导导状态的转变温度称为临界温度状态的转变温度称为临界温度Tc。 临临界界磁磁场场：

78、如如果果向向超超导导状状态态物物体体施施加加一一个个磁磁场场，当当磁磁场场大大到到一一定定数数值值，超超导导状状态态会会转转变变为为常常导导状状态态，该磁场值该磁场值Hc称为临界磁场。称为临界磁场。 Hc与与Tc的关系为的关系为:其其中中Hc(O)为为临临界界温温度度时时的的临临界界磁磁场场，T为超导态所处温度为超导态所处温度。71感谢你的欣赏2019-10-14 近近年年来来, 超超导导体体的的发发展展主主要要在在提提高临界温度。高临界温度。 已已知知有有24种种元元素素的的单单质质可可呈呈现现超超导导状状态态，如如Be、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、I

79、n、Tl、Ge、Sn、Pb等等，其其中中Nb的临界温度最高，为的临界温度最高，为9.13 K。 已已知知许许多多合合金金也也可可呈呈超超导导状状态态，如如1977年年发发现现的的Nb3Ge，临临界界温温度度Tc高达高达23 K。 这这些些较较低低的的临临界界温温度度必必须须要要用用液液氦氦(Tc5.25 K)冷却才能得到超导状态。冷却才能得到超导状态。 在在1986年年以以前前，人人们们已已经经发发现现有有1000余余种种化化合合物物可可呈呈现现超超导导态态，除除无无机机物物外外甚甚至至还还有有一一些些一一维维结结构构的的有有机机高高分分子子或或有有机机盐盐，但但无无一一高高过过Nb3Ge的的

80、临临界界温温度度, 因因而而曾曾一一度度认认为为25 K可能是超导态的极限温度。可能是超导态的极限温度。72感谢你的欣赏2019-10-14 然然而而在在1986年年却却发发现现了了镧镧钡钡铜铜的的复复合合氧氧化化物物的的Tc高高达达30 K。这这引引起起了了轰轰动动，紧紧接接着着在在一一年年多多的的时时间间里里Tc提提高高到到90 K(液液氮氮的的临临界界温温度度为为126.15 K )，甚甚至至还还有有达达常常温温的的传传闻闻性性报报导导。不不过过在在现现在在可可在在液液氮氮临临界界温温度度下下获获稳稳定定超超导导状状态态已已是是完完全全肯肯定定的的事事实实，因因液液氮氮比比起起液液氦氦价

81、价低低而而且且容容易易得得到到，能能在在此此温温度度下下呈呈超超导导已已属属于于相相对对于于液液氦氦是是高高温温的的超超导导，故故广广泛泛地地称称他他们们为为“高高温复合氧化物超导材料温复合氧化物超导材料”。 此此类类材材料料均均证证实实为为钙钙钛钛矿矿相相关关晶晶型型，其其中中具具化化学学式式YBa2Cu3O7x的的钇钇钡钡铜铜氧氧化化物物简简称称为为123型型化化合合物物，证证实实为为氧氧缺缺陷陷的的非非计计量量化化合合物物，其其中中, x0.1时超导效果最佳。时超导效果最佳。73感谢你的欣赏2019-10-14 YBa2Cu3O7 x属属于于有有“缺缺陷陷”的的钙钙钛钛矿矿型型的的立立方

82、方结结构构,钙钙钛钛矿矿结结构构中中Ti的的位位置置被被Cu所所占占据据, 而而Ca的的位位置置换换成成了了Ba和和Y, 结结构构中中一一些些氧氧原原子从本应出现的位置上消失。子从本应出现的位置上消失。 结结构构测测定定表表明明在在有有3倍倍钙钙钛钛矿矿晶晶胞胞的的YBa2Cu3O7x的的结结构构中中, Y、Ba、Cu是是分分层层排排列列的的,Ba和和Y属属原原CaTiO3的的格格 位位 ， 且且 顺顺c轴轴 方方 向向 有有 YBa2Cu3O7x ,x0.1于于1988年由年由朱经武朱经武和和吴茂昆吴茂昆发现，发现，在在95 K显示超导性。显示超导性。Y的的有有序序层层状状结结构构，而而Cu

83、属属原原CaTiO3的的Ti的的格格位位，O的的缺缺陷陷分分别别在在钇钇面面心心位位和和Ba面面心心位位。因因此此，在在结结构构上上YBa2Cu3O7x可可以称为以称为”钙钛矿超构钙钛矿超构(三倍晶胞三倍晶胞)铜混合价态氧缺陷型铜混合价态氧缺陷型”化合物。化合物。 YBaBaYBaBa74感谢你的欣赏2019-10-14 若若将将钙钙钛钛矿矿化化学学式式用用 ABX3表表示示，如如果果将将 c 轴轴扩扩大大3倍倍，可可得得A3B3X9，设设A3YBa2，B3Cu3，则则为为 YBa2Cu3O9 不不难难算算出出此此时时Cu的的平平均均氧氧化化值值为为+3.6667,这这显显然然是是不不可可能能

84、的的。因因为为已已经经知知道道氧氧化化物物中中Cu的的最最高高氧氧化化态态只只为为+3。另另外外，对对于于有有氧氧缺缺陷陷的的YBa2Cu3O7，则则Cu的的平平均均氧氧化化值值为为+2.333，即即是是说说每每3个个Cu原原子子中中就就有有2个个为为Cu2、1个个为为Cu3。对对于于YBa2Cu3O7x则则Cu3就就更更少少一一些些。实实验验证证实实，制制备备的的工工艺艺条条件件极极严严重重地地影影响响YBa2Cu3O7x的的Tc值。特别是杂质和因氧气压力不同而造成氧缺陷的程度不同。值。特别是杂质和因氧气压力不同而造成氧缺陷的程度不同。正是这种正是这种“缺陷缺陷”结构使其具有超导性结构使其具

85、有超导性。75感谢你的欣赏2019-10-144.4.5 电子陶瓷电子陶瓷 用于电子技术的陶瓷称为电子陶瓷。如用其磁性的铁氧用于电子技术的陶瓷称为电子陶瓷。如用其磁性的铁氧体，用其高介电常数和低介电损耗的陶瓷电容器，用其耐高体，用其高介电常数和低介电损耗的陶瓷电容器，用其耐高温和低导热率的绝缘陶瓷以及能够将机械振动、压力、声音温和低导热率的绝缘陶瓷以及能够将机械振动、压力、声音等转换成电能或相反的压电陶瓷等。等转换成电能或相反的压电陶瓷等。 广义地，有时将所有的除金属及合金以外的非金属材料广义地，有时将所有的除金属及合金以外的非金属材料都叫做电子陶瓷。都叫做电子陶瓷。76感谢你的欣赏2019-

86、10-14 尖尖晶晶石石是是指指以以MgAl2O4为为典典型型代代表表的的结结构构，属属立立方方晶晶系系。从从堆堆积积角角度度看看，它它是是O2负负离离子子按按面面心心立立方方作作最最紧紧密密堆堆积积，这这样样便便产产生生了了四四面面体体和和八八面面体体两两种种空空隙隙，金金属属离离子子都都填填入入这这些些空空隙隙之之中中，其其中中 Mg填填入入四四面面体体、Al填填入入八八面面体体孔孔隙隙。如如果果Fe3取取代代了了Al3，便便得得通通式式为为MFe2O4的的尖尖晶晶石石铁铁氧氧体体，M可可为为Mg2、Ni2、Co2、Cu2、Fe2、Zn2、Mn2等等，Ga3、In3、Co3、Cr3等等也也

87、可可代代替替Al3。而而且且，实实验验证证实实，采采用用多多种种阳阳离子的尖晶石型铁氧体，具有较好的磁性。离子的尖晶石型铁氧体，具有较好的磁性。一一 铁氧体铁氧体 铁氧体是磁性功能陶瓷中最重要的一类，他们是以氧化铁铁氧体是磁性功能陶瓷中最重要的一类，他们是以氧化铁为主要成分的复合氧化物为主要成分的复合氧化物, 重要的有尖晶石型重要的有尖晶石型, 石榴石型和磁铅石榴石型和磁铅石型等。石型等。 77感谢你的欣赏2019-10-14 尖尖晶晶石石型型铁铁氧氧体体在在无无外外加加磁磁场场时时并并不不显显示示磁磁性性, 当当外外加加一一个个磁磁场场时时,铁铁氧氧体体则则被被磁磁化化，根根据据磁磁化化的的

88、情情形形，大大致致可可将将铁氧体分为三类：铁氧体分为三类： 第第一一类类是是在在移移去去磁磁场场后后磁磁化化很很快快消消去去，这这被被称称为为软软磁磁体体。如如(Mn,Zn)Fe2O4、(Ni, Zn)Fe2O4等等，用用于于制制作作变变压压器器铁芯或电动机等。铁芯或电动机等。 第第三三类类则则为为残残留留磁磁化化大大、磁磁性性不不易易消消失失的的永永久久磁磁铁铁，称为称为硬磁体硬磁体。如。如(Co0.75Fe0.25)Fe2O4。 第第二二类类介介于于这这二二者者之之间间，如如(Mn, Mg)Fe2O4、CoFe2O4, 可用于制作电子计算机的存贮元件。可用于制作电子计算机的存贮元件。78感

89、谢你的欣赏2019-10-14 具具有有磁磁性性的的铁铁石石榴榴石石可可用用通通式式M3Fe5O12表表示示，MY3, Ln3(SmLn)等等，石石榴榴石石属属于于立立方方晶晶系系，体体心心晶晶胞胞(每每个个晶晶胞胞含含8个个M3Fe5O12)，结结构构中中的的阳阳离离子子填填入入四四面面体体、八八面面体体和和12面面体体三三种种空空隙隙。石石榴榴石石结结构构的的重重要要特特点点是是可可用用作作取取代代的的离离子子种种类类繁繁多多，而而且且石石榴榴石石的的结结构构也也可可进进行行调调节节，从从而而可可根根据据各各种种不不同同的的需需要要合合成成各各种种性性质质不不同同的的铁铁氧氧体体。且且石石

90、榴榴石石还还较较容容易易地地生生长长成成单单晶晶，有有良良好好的的磁磁、电电、声声等等能能量量转转化化功功能能，可可广广泛泛用用于于电电子子计计算算机机、微微波波电电路路等等。例例如如电电子子计计算算机机用用作作存存储储器器的的磁磁泡泡(一一种种直直径径为为10 mm以以下下的的圆圆柱柱形形磁磁质质体体，在在外外加加磁磁场场控控制制下下可可在在特特定定位位置置上上出出现现或或消消失失，即即可可呈呈现现“0”和和“1”的两种状态的两种状态)。 磁磁铅铅石石型型铁铁氧氧体体可可用用通通式式MFe12O19表表示示。MPb、Ba、Sr等等，磁磁结结构构较较为为复复杂杂。具具有有单单轴轴各各向向异异性

91、性性性，可可作作为为磁磁记记录材料。录材料。79感谢你的欣赏2019-10-14二二 压电陶瓷压电陶瓷 从从结结构构化化学学已已知知，按按宏宏观观对对称称性性可可将将晶晶体体分分成成32类类，其其中中有有21类类无无对对称称中中心心。当当向向无无对对称称中中心心的的晶晶体体施施加加压压力力、张张力力或或切切向向力力时时，会会发发生生与与外外加加力力所所引引起起的的应应力力成成正正比比的的电电极极化化，从从而而在在晶晶体的两端出现出正负电荷，即出现电势差，称之为正压电效应。体的两端出现出正负电荷，即出现电势差，称之为正压电效应。 例如，如二氯甲烷例如，如二氯甲烷 反反之之，在在晶晶体体上上施施加

92、加电电场场，将将产产生生与与电电场场强强度度成成正正比比例例的的晶晶体变形或机械应力，称为逆压电效应。体变形或机械应力，称为逆压电效应。 这两种效应称为这两种效应称为压电效应压电效应。 在在21类类具具有有压压电电效效应应的的晶晶体体中中，又又有有10种种，它它们们在在外外部部电电场场的作用下，也可以产生极化。这种晶体又称为的作用下，也可以产生极化。这种晶体又称为铁电性晶体铁电性晶体。80感谢你的欣赏2019-10-14 铁电性晶体的多晶粉末经烧结成为陶瓷，然后施直流强电场铁电性晶体的多晶粉末经烧结成为陶瓷，然后施直流强电场处理使之极化。当外加电场移去，极化消失，这类似于铁磁性在处理使之极化。

93、当外加电场移去，极化消失，这类似于铁磁性在移去外磁场后，磁性消失一样。这种陶瓷称为压电陶瓷。移去外磁场后，磁性消失一样。这种陶瓷称为压电陶瓷。 钛酸钡钛酸钡BaTiO3是最早发现的压电陶瓷。改性后的钛酸钡压电是最早发现的压电陶瓷。改性后的钛酸钡压电陶瓷广泛用于超声消洗机，超声加工机、声纳、水听器等。陶瓷广泛用于超声消洗机，超声加工机、声纳、水听器等。 目前市场上品种繁多的压电陶瓷在结构上都属于畸变的钙钛目前市场上品种繁多的压电陶瓷在结构上都属于畸变的钙钛矿结构，组成用通式矿结构，组成用通式ABO3表示。有多种不同组合方式，如表示。有多种不同组合方式，如 (A1/2A1/2)TiO3 M(B1/

94、3B2/3)O3 M(B1/2B1/2)O3 M(B1/2B1/2)O3 M(B2/3B1/3)O3 M(BI1/4B3/4)O3等；等；其中其中 ALi,Na,K,Ag； ABi3,La3,Ce3,Nd3； BILi,Cu； BMg2,Ni2,Zn2,Mn2,Co2,Sn2,Fe2,Cd2,Cu2； BMn3,Sb3,Al3,Yb3,In3,Fe3,Co3,Sc3,Y3,Sm3; BNb5,Sb5,Ta5,Bi5； BW6,Te6,Re6； MCa2,Sr2,Ba2,Pb2,Eu2,Sm2 因此，根据需要调节组成可制得具各种特性的压电材料。因此，根据需要调节组成可制得具各种特性的压电材料。

95、压电陶瓷可用作气体点火装置，超声波振子，超声传声器，压电压电陶瓷可用作气体点火装置，超声波振子，超声传声器，压电继电器，压电变压器，扩音器芯座，压电音叉，滤波器等。继电器，压电变压器，扩音器芯座，压电音叉，滤波器等。 81感谢你的欣赏2019-10-14 前前面面已已经经介介绍绍过过，本本征征半半导导体体的的半半导导电电性性与与温温度度和和热热有关。因而本征半导是对热和温度敏感的电阻的基础。有关。因而本征半导是对热和温度敏感的电阻的基础。 除除此此之之外外，一一些些复复合合氧氧化化物物也也可可制制成成热热敏敏电电阻阻。热热敏敏电电阻阻在在一一定定的的温温度度区区间间对对温温度度十十分分敏敏感感

96、。广广泛泛用用于于催催化化转转化化器器，热热反反应应的的温温度度报报警警，用用于于火火灾灾报报警警晶晶体体过过热热保保护护，家家用用电电器如电冰箱的温度控制等。器如电冰箱的温度控制等。三三 压敏电阻压敏电阻 热敏电阻热敏电阻 气体传感器气体传感器 和温度传感器等半导体陶瓷和温度传感器等半导体陶瓷 压压敏敏电电阻阻对对电电压压变变化化十十分分敏敏感感但但并并非非呈呈线线性性变变化化，当当电电压压高高到到一一定定值值时时，它它的的电电阻阻值值急急剧剧变变化化，并并有有电电流流通通过过，低低于于这这个个值值，则则几几乎乎无无电电流流通通过过。因因而而压压敏敏电电阻阻广广泛泛用用于于电电路路稳稳压压，

97、电电流流和和电电压压的的限限制制以以及及各各种种半半导导体体元元件件的的过过电电压保护等。压保护等。82感谢你的欣赏2019-10-14 湿湿度度传传感感器器对对空空气气中中的的水水蒸蒸汽汽压压的的改改变变有有敏敏感感的的电电阻阻变变化化。品品种种很很多多，以以NiFe2O4尖尖晶晶石石型型为为例例，该该陶陶瓷瓷实实为为Ni1xFe2xO4铁铁氧氧体体，其其中中Fe2和和Fe3共共存存，当当表表面面吸吸附附有有水水蒸蒸汽汽后后，将将抑抑制制Fe2和和Fe3之间的电子转移从而使电阻增大。之间的电子转移从而使电阻增大。 气体传感器气体传感器的应用于大气监测，检漏，燃烧尾气排放标准检的应用于大气监测

98、，检漏，燃烧尾气排放标准检测等。测等。 下表是一些传感器的例子。下表是一些传感器的例子。传感器传感器 SnO2 ZnO LaNiO3 Fe2O3 V2O5 ZrO2适用的气体适用的气体 烷烃烷烃 烷烃烷烃 乙醇乙醇 CO、H2 NO2 O2 CO、H2 CO、H2 还原性气体还原性气体 以以ZrO2传感器传感器为例，在为例，在ZrO2中加入中加入CaO，Y2O3而制得，其而制得，其工作温度可超过工作温度可超过500。它实际上是一种。它实际上是一种O2负离子型快离子导体，负离子型快离子导体，将它设计成电池。将它设计成电池。 (一一)Pt, p(O2)ZrO2p(O2),Pt()便可监测便可监测O

99、2的分压。的分压。 83感谢你的欣赏2019-10-144.4.6 光功能材料光功能材料一一 激光材料激光材料 激激光光(Laser)的的全全称称叫叫受受激激发发射射光光。即即在在一一定定波波长长的的光光的的激激励励下下，某某种种化化学学物物质质中中由由于于某某种种原原因因已已经经大大量量集集居居在在激激发发态态的的电电子子猝然回到基态放出光子。猝然回到基态放出光子。 红红宝宝石石(Al2O3刚刚玉玉中中掺掺入入了了1Cr2O3)是是第第一一 个个被被发发现现的的激激光光材材料料。当当接接受受氙氙灯灯光光照照时时，处处于于基基态态4A的的电电子子被被激激发发到到较较高高的的激激发发态态4T2g

100、，4T1等等，处处于于激激发发态态的的这这些些电电子子并并不不迅迅速速返返回回基基态态，而而是是返返回回到到高高于于基基态态4A的的一一个个较较低低的的激激发发态态2E。这这尤尤如如存存在在一一个个“光光泵泵”，把把基基态态4A的的电电子子大大量量集集居居到到激激发发态态2E。这这时时,若若用用波波长长和和位位相相相相当当于于2E和和4A能能量量差差的的光光进进行行诱诱导导，光光子子就就会会象象打打开开开开关关一一样样，猝猝然然从从2E激激发发态态返返回回到到4A基基态态，这这就就是是所所谓谓的的激激光光。意意思思就就是是把把强强度度小小的的入入射射光光放放大大成成有有集集束束性性的大强度的相

101、干光。的大强度的相干光。激光激光 红宝石晶体中的红宝石晶体中的Cr3离子是激光晶体里起光泵作用的离子是激光晶体里起光泵作用的“激活激活 离子离子”，而，而Al2O3称为基质晶体。称为基质晶体。84感谢你的欣赏2019-10-14 除除Al2O3外，还有很多物质可以作为激光晶体的基质。如氧外，还有很多物质可以作为激光晶体的基质。如氧化物：化物：Y2O3, La2O3, Gd2O3, Er2O3, MgO;氟化物：氟化物：CaF2, SrF2, BaF2, MgF2, ZnF2, LaF3, CeF3;复合氟合物：复合氟合物：CaF2-YF3,BaF2-LaF3,CaF2-CeF3,SrF2-La

102、F3, NaCaYF6;复合氧化物：复合氧化物： 石榴石型石榴石型: Y3Al5O12,Y3Fe5O12, Y3Ga5O12, Gd3Ga5O12; 白钨矿型白钨矿型: CaWO4, SrWO4, CaMoO4, PbMoO4, SrMoO4; NaLa(MoO4)2, YVO4, Ca3(VO4)2，Ca(NbO3)2; 钙钛矿型：钙钛矿型： LaAlO3, YAlO3; 磷灰石：磷灰石： Ca5(PO4)3F; 实际使用的激光晶体除红宝石外，还有实际使用的激光晶体除红宝石外，还有CaWO4(Nd3)，La2O2S (Nd3)等。近年来报导了硼酸铝钕激光器等。近年来报导了硼酸铝钕激光器,不到

103、不到1mm厚厚的的晶体就可产生晶体就可产生1-10mW连续输出功率或连续输出功率或600W的脉冲功率；还报导的脉冲功率；还报导了超磷酸钕了超磷酸钕NdP5O14，它是一种不需加激活离子的激光器。，它是一种不需加激活离子的激光器。 激光产生的单频率高强度的脉冲光的应用潜力巨大，可用于激光产生的单频率高强度的脉冲光的应用潜力巨大，可用于通讯、钢材切割、外科手术、遥感测距以及引发化学反应，引发通讯、钢材切割、外科手术、遥感测距以及引发化学反应，引发核反应及激光武器等。核反应及激光武器等。85感谢你的欣赏2019-10-14 二二 荧光和磷光材料荧光和磷光材料 荧荧光光和和磷磷光光都都是是电电子子从从

104、激激发发态态回回到到基基态态的的电电磁磁辐辐射射现现象象。通通常常，寿寿命命短短的的(一一般般为为10710s)称称荧荧光光，供供给给的的能能量量一一旦旦中中断断，荧荧光光立立即即停停止止；寿寿命命长长的的光光称称作作磷磷光光，中中断断供供能能磷磷光光还还能能持持续续发发射射。一一般般说说来来，供供能能的的方方式式包包括括：1 给给予予光光辐辐射射; 2 给给予予阴阴极极射射线线、x射射线线、射射线线及及其其他他高高能能辐辐射射；3 化化学学反反应应中中的的发发光光；4 电电场引发等。场引发等。 例例如如：在在日日光光灯灯的的玻玻璃璃管管中中，涂涂有有一一种种磷磷灰灰石石结结构构的的卤卤磷磷酸

105、酸钙钙Ca5(PO4)3(F,Cl) ：Sb3,Mn2荧荧光光粉粉，在在汞汞蒸蒸发发辉辉光光放放电电时时产生的产生的253.7nm的紫外线照射下能放出较宽波长的可见光。的紫外线照射下能放出较宽波长的可见光。 彩色电视显象管使用的荧光粉：彩色电视显象管使用的荧光粉： Zn1xCdxS :AgCl, 当当x0.29时发红色时发红色; Y2O2S ：Eu或或Y2O3 ：Eu为红色；为红色； (Zn,Cd)S:Cu, Al或或ZnS ：Cu,Al为绿色为绿色; ZnS:Ag为蓝色；为蓝色； 绿、蓝、红三者混和用于彩色电视屏。绿、蓝、红三者混和用于彩色电视屏。 在在雷雷达达上上使使用用的的是是长长余余辉

106、辉的的发发光光材材料料, 它它是是ZnS:Ag和和(Zn,Cd)S : Cu,Al作成的双层屏，有时也用作成的双层屏，有时也用ZnF2 ：Mn, MgF2 : Mn等。等。 86感谢你的欣赏2019-10-14三三 光敏电阻光敏电阻 在在光光辐辐射射下下，许许多多无无机机固固体体如如PbS、PbTe、PbSe、InSb等等,他他们们的的电电阻阻会会发发生生变变化化。可可广广泛泛用用于于太太阳阳能能的的光光电电转转换换，即即用用于于制造太阳能电池。制造太阳能电池。 下面列出这些固体所能吸收的太阳能下面列出这些固体所能吸收的太阳能、理论和实际转换率理论和实际转换率。 Si： 76 22 18； I

107、nP： 69 25 6 GaAs：65 26 11； CdTe：61 27 5 CdS： 24 18 8。 四四 非线性光学材料晶体非线性光学材料晶体 所谓非线性光性是指光学参量与辐射强度的变化呈非线性的性所谓非线性光性是指光学参量与辐射强度的变化呈非线性的性质，是指在激光作用下，晶体发生倍频二次谐振波，或电光效应，质，是指在激光作用下，晶体发生倍频二次谐振波，或电光效应，光混频、光变频、参量振荡等非线性效应。光混频、光变频、参量振荡等非线性效应。 如如NH4H2PO4、KH2PO4、-SiO2、LiNbO3、钨青铜钨青铜、HIO3、LiIO3、KIO3等都可用作非线性光学的材料。等都可用作非线性光学的材料。 光功能材料还有很多，如磁光材料，声光材料，电光晶体，光功能材料还有很多，如磁光材料，声光材料，电光晶体，光色材料等，有兴趣的同学可阅读有关专门的书籍。光色材料等，有兴趣的同学可阅读有关专门的书籍。87感谢你的欣赏2019-10-1488感谢你的欣赏2019-10-14