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1、第第7 7章、章、定量分析方法定量分析方法1.一般定量分析方法一般定量分析方法2.元素灵敏度因子法元素灵敏度因子法3.定量分析方法步定量分析方法步骤骤4.定量精确度与定量精确度与误差来源差来源5.定量分析例子定量分析例子7.1、一般定量分析方法、一般定量分析方法定量可分成两类：绝对定量和相对定量。绝对定量定量可分成两类：绝对定量和相对定量。绝对定量一般需要检定的标准样品，通常并不常用。相对定一般需要检定的标准样品，通常并不常用。相对定量更为常用，并包括一批多个样品间的比较。量更为常用，并包括一批多个样品间的比较。在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定
2、试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。量。对谱线强度作出定量解释。XPS由于其对均相固体材料容易得到极好的定量精由于其对均相固体材料容易得到极好的定量精确性，常用于获取实验式。确性，常用于获取实验式。XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。度。一般定量分析方法一般定量分析方法一般实用一般实用XPS
3、XPS定量方法可以概括为定量方法可以概括为标样法标样法，元素元素灵敏度因子法灵敏度因子法和和第第一性原理方法一性原理方法。标样法标样法需制备一定数量与被测样品相近的标准样需制备一定数量与被测样品相近的标准样品作为参考，同时进行比较测量。且标样的表面品作为参考，同时进行比较测量。且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用。验研究均不采用。目前目前XPSXPS定量分析常采用定量分析常采用元素灵敏度因子法元素灵敏度因子法。该。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求
4、得各元素的相对含量。它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。、第一性原理模型、第一性原理模型( (First Principle Model) )从光电子发射的从光电子发射的“三步模型三步模型”出发，将所观测到的谱线强出发，将所观测到的谱线强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。起来考虑，形成一定的物理模型。由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。 其中其中:
5、 Iij为为i元素元素j峰的面积，峰的面积，K为仪器常数，为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，为分析器的传输函数，Lij( )是是i元素元素j轨道的角不对称因子，轨道的角不对称因子， ij为表面为表面i元素元素j轨道的的光电离截面，轨道的的光电离截面，ni(z)为表面为表面i元素在表面下距离元素在表面下距离z处的原子浓度，处的原子浓度， (E)为光电子的非弹性平均自由程，为光电子的非弹性平均自由程，是测是测量的光电子相对于表面法线的夹角。量的光电子相对于表面法线的夹角。 角不角不对称因子称因子元素轨道元素轨道角不对称因子：角不对称因子：L LA A ( (g g) = 1 - ) = 1
6、- b bA A (3cos (3cos2 2g g - 1) / 4 - 1) / 4where: where: g g = source-detector angle = source-detector angleb b = constant for a given sub-shell and X-ray photon = constant for a given sub-shell and X-ray photon g g = 54.7 = 54.7 魔角魔角 L LA A = 1 = 17.2、元素灵敏度因子法、元素灵敏度因子法原子灵敏度因子原子灵敏度因子-由标样得出的经验校准常数。由
7、标样得出的经验校准常数。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。相对谱线强度，求得各元素的相对含量。元素灵敏度因子法元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。是一种半经验性的相对定量方法。对于单相均匀无限厚固体表面对于单相均匀无限厚固体表面:因此，因此， 式中式中Sij=K T(E) Lij( )ij (E)cos T(E)ij (E) 定义为定义为原子灵敏度因子原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。可取般通过实验测定。可取SF1s=1作为标准
8、来确定其它元素的作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子。相对灵敏度因子。 ni Iij / Sij =Ni、元素灵敏度因子法原理、元素灵敏度因子法原理若某一固体试样中两个元素若某一固体试样中两个元素i和和j，如已知它们的灵，如已知它们的灵敏度因子敏度因子Si和和Sj，并测出各自特定谱线强度，并测出各自特定谱线强度Ii和和Ij，则它们的原子浓度之比为则它们的原子浓度之比为:一般情况下一般情况下: H H和和HeHe的原子灵敏度因子非常小的原子灵敏度因子非常小在传统在传统XPSXPS中中不可测。不可测。原子百分数的原子百分数的计算算归一化面积归一化面积(NA)由谱峰面积由谱峰面积(IA)来计算来计
9、算NA = IA / Si因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:1137.2.2 灵敏度因子灵敏度因子灵敏度因子灵敏度因子(归一化因子归一化因子)包括下面几项:X射线电离截面项射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子特定跃迁将产生多少光电子)分析深度项分析深度项(并入并入 值中值中)传输函数项传输函数项(谱仪对特定动能电子检测的能力谱仪对特定动能电子检测的能力)不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化(比如比如 CMA和和HAS之间之间 )113元素的相元素的相对灵敏度因子灵敏度因子1s2p3d4d4f电离截面离截
10、面计算算值(Scofield)U的相关的相关结合能和合能和电离截面离截面灵敏度因子数据灵敏度因子数据库一般使用下列两个数据库一般使用下列两个数据库:(客户也可产生其自己的数据库客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必大多数不必)Scofield 理论灵敏度因子数据库理论灵敏度因子数据库, 基于基于 C1s = 1(即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的一即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的一个相对计算值个相对计算值)Wagner 实验灵敏度因子数据库实验灵敏度因子数据库, 基于基于 F1s = 1(即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出相即在某种谱仪上真实测量大量的已
11、知化合物并计算出相对灵敏度因子对灵敏度因子) 113Scofield vs. Wagner?两数据库都在用两数据库都在用 但对同一套数据可能有不同结果但对同一套数据可能有不同结果!它们必须以稍有不同的方式来使用它们必须以稍有不同的方式来使用Scofield 理论灵敏度因子数据库理论灵敏度因子数据库, 基于基于 C1s = 1为此我们需要增加一项来说明分析的深度为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即即 并通常取并通常取 KE0.6)Wagner -实验灵敏度因子数据库实验灵敏度因子数据库, 基于基于 F1s = 1为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器产为此我们需要增加一项来修正不
12、同（仪器）类型分析器产生的因子生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘以这可通过乘以峰动能来实现。峰动能来实现。( 项已包含在里面项已包含在里面)7.2.3 原子原子浓度的度的计算方法算方法由两不同的数据库计算的归一化面积为由两不同的数据库计算的归一化面积为:ScofieldNA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TFWagnerNA = Peak Area/SF(Wagner) x E x TF因而给出原子浓度因而给出原子浓度:137.3、定量分析方法步、定量分析方法步骤扣除背景扣除背景Linear, Shirley,
13、（Tougaard）, Smart测量峰面积测量峰面积必要时进行峰拟合必要时进行峰拟合应用传输函数应用传输函数随不同的仪器而变随不同的仪器而变应用灵敏度因子应用灵敏度因子随不同元素随不同元素(及厂商及厂商)而变而变计算原子浓度计算原子浓度定定义峰峰-本底本底类型及型及误差差定义峰：为进行定量分析而计算峰面积，定义峰：为进行定量分析而计算峰面积，就要确定峰的起点和终点，此两点间的就要确定峰的起点和终点，此两点间的本底将被扣除。定义峰的起点和终点位本底将被扣除。定义峰的起点和终点位置对于定量计算的精确性是重要的。置对于定量计算的精确性是重要的。在实际加峰到谱峰表在实际加峰到谱峰表(Peak Tab
14、le)中之前，中之前，必须要考虑选取不同的本底类型及其可必须要考虑选取不同的本底类型及其可能带来的误差。能带来的误差。有四种本底扣除的方法可选：有四种本底扣除的方法可选：Linear, Shirley，Tougaard和和Smart。应根据谱峰的实际峰型和情况来正确选应根据谱峰的实际峰型和情况来正确选取本底类型取本底类型PET的定量分析的定量分析PET中每种碳的数目为:C-C 6C-O 2O=C-O2峰面积归一化峰面积原子浓度灵敏度因子传输函数7.4、定量精确度和、定量精确度和误差来源差来源使用原子灵敏度因子法进行定量分析：使用原子灵敏度因子法进行定量分析：在优化条件下，对每个主峰从主峰计算的
15、原子在优化条件下，对每个主峰从主峰计算的原子百分数值的定量精确度为百分数值的定量精确度为 90-95%。若使用高水平质。若使用高水平质量控制规程，精确度能进一步改善。量控制规程，精确度能进一步改善。在常规工作条件下，材料表面混合有污染物，报告的在常规工作条件下，材料表面混合有污染物，报告的原子百分数值定量精确度为原子百分数值定量精确度为80%90%。以以XPS弱峰（其峰强度为最强峰的弱峰（其峰强度为最强峰的10-20%）的定量精）的定量精确度是其真值的确度是其真值的 60-80%，并依赖于改善信噪比的努，并依赖于改善信噪比的努力程度。力程度。对于任一元素选择具有最大原子灵敏度因子的最强峰对于任
16、一元素选择具有最大原子灵敏度因子的最强峰定量以最大化检测灵敏度和精确度。定量以最大化检测灵敏度和精确度。定量精密度（重复测量并得到相同结果的能力）是正定量精密度（重复测量并得到相同结果的能力）是正确报告定量结果的基本考量。确报告定量结果的基本考量。95%的置信度是可认为的置信度是可认为有效的。有效的。XPS在一般情形下定量精密度优于在一般情形下定量精密度优于98%。113定量的定量的不确定性来源不确定性来源定量计算结果中存在的不确定性来源定量计算结果中存在的不确定性来源定量精确度取决于几个参数，如信噪比、峰强度测定、相定量精确度取决于几个参数，如信噪比、峰强度测定、相对灵敏度因子的精确度、传输
17、函数修正、表面的体均匀性、对灵敏度因子的精确度、传输函数修正、表面的体均匀性、电子的能量相关修正、样品在分析过程中的退化电子的能量相关修正、样品在分析过程中的退化度，度，样品表面污染层的存在等。样品表面污染层的存在等。峰强度的测定峰强度的测定?如何测量峰面积如何测量峰面积, 从什么位置到什么位置从什么位置到什么位置, 包括什么包括什么, 什么什么形状形状背背底等底等灵敏度因子数据库的精确度灵敏度因子数据库的精确度?不同的数据库给出不同的结果不同的数据库给出不同的结果 哪个更好哪个更好?传输函数的精确度传输函数的精确度?对特定仪器传输函数定义的准确程度如何对特定仪器传输函数定义的准确程度如何此外
18、元素化学态不同此外元素化学态不同聚四氟乙聚四氟乙烯(CF2)n铜镍合金的合金的XPSAES定量分析定量分析微分谱强度测量值是峰微分谱强度测量值是峰-峰高。对低分辨谱峰峰高。对低分辨谱峰-峰高峰高强度大致与直接谱峰面积成正比，而高分辨谱中会强度大致与直接谱峰面积成正比，而高分辨谱中会出现一些精细结构，明显地降低了峰出现一些精细结构，明显地降低了峰-峰高值。峰高值。常采用直接谱积分面积来定量。常采用直接谱积分面积来定量。AES谱峰强度依赖分析所用入射束的能量，也依赖谱峰强度依赖分析所用入射束的能量，也依赖与样品组分，存在较强的基体效应。与样品组分，存在较强的基体效应。NA=IA/(IA+FABIB
19、+FACIC+)式中式中 FAB=(IA/NA)/(IB/NB)7.5、定量分析例子、定量分析例子一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和和O 1s扫描表扫描表明分别存在明分别存在4个和个和3个子峰。用下面提供的数据计算个子峰。用下面提供的数据计算C/O原子比和每一原子比和每一组分在样品中存在的百分比。同时提出一个关于此样品的化学结构，组分在样品中存在的百分比。同时提出一个关于此样品的化学结构，并给出对应每个子峰的自恰指认。激发源使用并给出对应每个子峰的自恰指认。激发源使用Al K X射线。结合能射线。结合能值已对样品荷电进行过校正。值
20、已对样品荷电进行过校正。C 1s和和O 1s的原子灵敏度因子分别为的原子灵敏度因子分别为0.296和和0.711。 谱谱峰峰EB (eV)面面积积C 1s285.02000C 1s286.6700C 1s289.0700C 1s291.6100O 1s532.11600O 1s533.71685O 1s538.785*定量分析例子定量分析例子解：解： C:C:C:O:O = 3:1:1:1:1可能的分子结构：可能的分子结构：C5mHnO2m 或或 C10HnO4思考题思考题1.1.元素灵敏度因子法定量分析的原理是什么？元素灵敏度因子法定量分析的原理是什么？2.2.定量分析结果受哪些因素影响？定量分析结果受哪些因素影响？3.3.XPSXPS定量的精确度一般是多少？定量的精确度一般是多少？
