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1、生物碱在植物体内的存在一、生物碱在植物体内的存在形式o1、少数碱性极弱的以游离状态存在o2、多数都以盐的形式存在于植物细胞中o3、苷o4、酯o5、N-氧化物生物碱在植物体内的存在1、以游离状态存在o 少数碱性极弱生物碱的以游离状态存在生物碱在植物体内的存在2、成盐与有机酸o 植物体中与生物碱成盐的酸主要是有机酸，有些是常见的有机酸，如柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸等，有些是较为特殊的有机酸，如乌头酸、奎宁酸、罂粟酸、藜芦酸等。o 生物碱在植物体内的存在2、成盐与无机酸o 有少数生物碱是与无机酸结合成盐存在，如小檗碱以盐酸盐存在于黄连及多种小檗科植物中；鸦片中的吗啡以硫酸盐形式存在等。生物碱在植物
2、体内的存在3、生物碱苷o 生物碱和糖缩合生成生物碱苷，在甾类、吲哚类、异喹啉类和吡咯里西啶类等生物碱中皆有发现。如茄科茄属植物中存在的茄碱、-苦茄碱，茜草科钩藤属中的钩藤芬碱等生物碱在植物体内的存在4、酯o 有一些生物碱的母核羟基常和有机酸缩合成酯，如乌头碱结构中就含有苯甲酰基和乙酰基。o 莨菪烷类生物碱及吡咯里西啶类生物碱绝大多数都以酯的形式存在等。o 也有一些生物碱母核上存在羧基，并且多数以甲酯的形式存在，如莨菪烷类生物碱中古柯碱。o 在吲哚类生物碱中此种情况更为常见。生物碱在植物体内的存在5、N-氧化物形式o 近年来不断发现植物中的生物碱常和它的N-氧化物共存，如苦参中含有苦参碱和氧化苦
3、参碱。烟草属植物中发现的烟碱N-氧化物种类更多、即结构中的吡啶N和吡咯啶N皆可分别生成N-氧化物，亦可共同生成N-氧化物。生物碱在植物体内的存在o一 、性状o二、旋光性o三、溶解度o四、碱性o五、沉淀反应o六、显色反应第五节 生物碱的理化性质生物碱在植物体内的存在一 、性状o 生物碱类化合物由C、H、N元素组成，绝大多数含O，个别生物碱尚含其他元素，如美登木碱含CL，黄萍蓬草碱含S等。生物碱在植物体内的存在形态o 1、多数生物碱为结晶形固体，少数为无定形粉末。有些小分子生物碱为液体，它们的分子中缺乏氧原子，或氧原子以酯键存在，如烟碱、毒藜碱碱、槟榔碱等。o 2、生物碱一般都有一定的熔点或沸点，
4、有的有双熔点，如防己诺林碱等，有的为分解点。o 3、液体状态的生物碱及个别小分子的固体生物碱，如麻黄碱等具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。o 4、也有的生物碱具有升华性，如咖啡因等。o 生物碱在植物体内的存在味o生物碱多数具苦味，少数具有其他味觉，如甜菜碱具甜味等。生物碱在植物体内的存在颜色o 一般生物碱是无色的，但如结构中具有较长的共扼体系，并有助色团等功能团存在则在可见光下呈现颜色。如喹啉无色，但在喜树碱结构中，它与不饱和内酰环形成连续的共扼系统，呈淡黄色。o o 小檗碱为黄色，但若被还原成四氢小檗碱，因共轭系统减小而变为无色。生物碱在植物体内的存在二、旋光性o 生物碱的生理活性与其旋光性有关。
5、通常左旋体的生理活性比右旋体强，o 如乌头中具有强心作用的是左旋去甲乌药碱，而存在于其他植物中的右旋体则无强心作用。o 左旋莨菪碱的扩瞳作用比右旋体强100倍等。 o 有少数生物碱右旋体的生理活性强于左旋体，如古柯碱的局部麻醉作用是右旋体强。生物碱在植物体内的存在三、溶解度o 生物碱在不同溶剂中的溶解性能和结构中氮原子的存在状态、分子的大小，结构中功能团的种类和数目，以及溶剂的种类诸因素有关。o （一）游离状态生物碱o （二）生物碱盐生物碱在植物体内的存在（一）游离状态生物碱溶解度o 1、亲脂性生物碱o 2、水溶性生物碱o 3、亲水性生物碱o 4、生物碱N-氧化物o 5、两性生物碱o 6、其他
6、o 生物碱在植物体内的存在 1、亲脂性生物碱o 亲脂性生物碱数目较多，绝大多数叔胺碱和仲胺碱部属于这一类。它们易溶于苯、乙醚、卤代烷烃等极性较低的有机溶剂，尤其在氯仿中的溶解度大，在丙酮、乙醇、甲醇等亲水性有机溶剂中亦有较好的溶解度，而在水中溶解度较小或几乎不溶。生物碱在植物体内的存在2、水溶性生物碱o 水溶性生物碱主要是指季铵型生物碱，数目较少。它们易溶于水、酸水和碱水，在甲醇、乙醇和正丁醇等极性大的有机溶剂亦可溶解，但在低极性有机溶剂中几乎不溶解。生物碱在植物体内的存在3、亲水性生物碱o 有少数生物碱的溶解性能既类似亲脂性生物碱，又类似水溶性生物碱，即既可溶于低级性和极性有机溶剂，又可溶于
7、水，这类生物碱包括一般分子量较小叔胺碱和液体生物碱，如麻黄碱、苦参碱、秋水仙碱、烟碱、毒黎碱等，此类生物碱也可称为亲水性生物碱。生物碱在植物体内的存在4、生物碱N-氧化物o 生物碱的N-氧化物结构中具有半极性的NO配位键，其极性要大于相应的叔胺碱，因此在水中的溶解度增大，而在低极性有机溶剂中的溶解度降低，如氧化苦参碱的水溶性大于苦参碱，但在乙醚中苦参碱能溶而氧化苦参碱不溶。生物碱在植物体内的存在5、两性生物碱o 有些生物碱的结构既具有碱性氮原子，又具有酸性基团，如酚羟基、羧基等，这类生物碱又称为两性生物碱。o （1）酚羟基的亲脂性两性生物碱o （2） 具羧基的两性生物碱生物碱在植物体内的存在（
8、1）酚羟基的亲脂性两性生物碱o 含酚羟基的亲脂性两性生物碱其溶解性能同亲脂性生物碱，但尚可溶于苛性碱溶液。o 隐性酚羟基：有些酚性碱由于酚羟基形成分子内氢键或受到空间位阻效应，却难溶于苛性碱溶液，这种酚羟基又称为隐性酚羟基，如防己诺林碱中的酚羟基就具有此种性质。生物碱在植物体内的存在（2）具羧基的两性生物碱o 内盐：具羧基的两性生物碱。如槟榔次碱、那碎因等，常形成分子内盐，其溶解性能同水溶性生物碱。o 内酯结构或内酰胺结构：具有内酯结构或内酰胺结构的生物碱，难溶于冷的苛性碱溶液，而溶于热苛性碱溶生物碱在植物体内的存在6、其他o 游离生物碱的溶解性一般符合上述规律，但亦有例外，如亲脂性生物碱吗啡
9、难溶于氯仿、乙醚；石蒜碱难溶于氯仿、乙醇；加兰他敏难溶于乙醚等。生物碱在植物体内的存在（二）生物碱盐溶解度o 具碱性的生物碱能和酸结合生成盐。生物碱盐一般易溶于水，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂，但可溶于甲醇或乙醇。o 生物碱盐的水溶液加碱至碱性，则生物碱又以游离碱的形式存在，如为亲脂性生物碱盐则加碱后生成的游离碱又可自水溶液中沉淀析出。o 碱性极弱的生物碱和酸不易生成盐，仍以游离碱的形式存在，或生成的盐不稳定，其酸水液不需碱化，即可用氯仿提出游离碱。生物碱在植物体内的存在（二）生物碱盐溶解度o 生物碱盐类在水中溶解度大小与成盐所用酸的种类有关。一般情况下，o无机酸盐的水溶性大于有机酸盐；o无机酸
10、盐又以含氧酸盐的水溶性大于卤代酸盐；o卤代酸盐中以盐酸盐的溶解度大于氢溴酸盐，又大于氢碘酸盐。o有机酸盐中以小分子有机酸盐或多羟基酸盐水溶性大于大分子有机酸盐。生物碱在植物体内的存在其他o 有些生物碱盐类的溶解性能不符合上述一般规律。有的生物碱盐可溶于亲脂性有机溶剂，如奎宁、奎尼定、辛可宁、吐根酚碱、罂粟碱、半边莲碱等的盐酸盐溶于氯仿。o有的生物碱盐在水中的溶解度较小或难溶溶，如紫堇碱盐酸盐、普托品硝酸盐和盐酸盐、麻黄碱草酸盐及小檗碱等一些季铵碱的卤代酸盐等等。生物碱在植物体内的存在四、碱性o 生物碱分子结构中都有氮原子，通常具有碱性，其碱性的强弱与多种因素有关。碱性是生物碱的重要性质之一，它
11、与生物碱的提取分离、成盐等有着密切的关系。生物碱在植物体内的存在（一）碱性的表示方法 pKa表示碱度的强弱opKa2为极弱碱；pKa27为弱碱opKa711为中强碱；pKa11为强碱o化合物结构中碱性基团与pKa值大小顺序一般是o胍基季铵碱脂肪胺基和脂氮杂环芳胺和芳氮杂环多氮同环芳杂环酰胺基生物碱在植物体内的存在（二）生物碱碱性和分子结构的关系o 1、氮原子杂化方式o 2、诱导效应o 3、共轭效应o 4、空间效应 o 5、氢键效应生物碱在植物体内的存在1、氮原子杂化方式 o 生物碱分子中氮原子孤电子对的杂化方式有三种形式，即SP3、SP2、SP，其碱性强弱为SP3 SP2 SP。生物碱在植物体
12、内的存在氮原子杂化方式和碱性的关系生物碱在植物体内的存在2、诱导效应o生物碱分子上氮原子上电子云密度受到分子中供电子基(如甲基、乙基等)和吸电子基(如苯基、羰基、酯基、醚基、羟基等)诱导效应的影响。供电子基使电子云密度增加，碱性增强；吸电子基则降低电子云密度，碱性减弱。生物碱在植物体内的存在诱导效应和碱性的关系生物碱在植物体内的存在诱导效应和碱性的关系生物碱在植物体内的存在 3、共轭效应 o在生物碱分子中，如氮原子的孤对电子与具有电子基团相连时，由于发生p- 共轭，一般情况下，该体系中氮原子的碱性要比未形成p- 共轭的氮原子的碱性弱。在生物碱结构中常见的p- 共轭体系有o o （1） 苯胺型o
13、 （2） 酰胺型o （3）烯胺型o 生物碱在植物体内的存在（1）苯胺型生物碱在植物体内的存在（2）酰胺型o 酰胺结构中的氮原子孤电子对与羰基的电子形成p- 共轭，碱性极弱，几呈中性生物碱在植物体内的存在（3）烯胺型生物碱在植物体内的存在4、空间效应o生物碱大多是稠环化合物，因此分子的立体结构对碱性也有一定影响。生物碱在植物体内的存在空间效应生物碱在植物体内的存在5、氢键效应生物碱在植物体内的存在注意事项o 在分析生物碱碱性强弱时应当注意到，上述多种影响生物碱碱性强度的因素通常不是单一存在的，故需综合考虑。一般讲，诱导效应与共轭效应共存时，共轭效应的影响大。空间效应与诱导效应共存时，则空间效应的
14、影响大。生物碱在植物体内的存在五、沉淀反应o 判断植物中是否含有生物喊，以及在生物碱提取分离过程作为追踪手段，一般采用生物碱沉淀反应。此种沉淀反应也可用于分离纯化生物碱，甚至某些沉淀试剂产生的沉淀具有完好的结晶和一定的熔点时，可用于生物碱的鉴定。o 大多数生物碱能和某些试剂生成难溶于水的复盐或分子结合物等，这些试剂称为生物碱沉淀试剂。生物碱沉淀试剂种类较多，根据其组成，有碘化物复盐、重金属盐和大分子酸类等。常用的生物碱沉淀试剂名称、组成和生物喊反应产物见表3-23，其中以改良碘化铋钾试剂应用最多。生物碱在植物体内的存在反应条件o 生物碱沉淀反应一般是在酸性水溶液中进行，苦味酸试剂和三硝基间苯二
15、酚试剂亦可在中性条件下进行。o 生物碱在植物体内的存在反应物的纯化o 植物的酸水浸出液常含有蛋白质、多肽、鞣质等，也能与生物碱沉淀试剂产生沉淀的成分。因此，为了检出的准确性，可在反应前先将酸水液进行净化处理：o 即将酸水液碱化后用氯仿萃取游离生物碱，使与蛋白质等水溶性杂质分离，然后再用酸水自氯仿中萃取出生物碱，进行沉淀反应。o 有个别生物碱与某些生物碱沉淀试剂不能产生沉淀，如麻黄碱、咖啡碱等与碘化铋钾试剂不产生反应，因此，进行沉淀反应，需要采用3种以上试剂进行。生物碱在植物体内的存在六、显色反应o某些较纯的生物碱单体能与一些由浓无机酸为主的试剂反应，生成不同的颜色，这种试剂称为生物碱显色试剂。这些显色试剂常可用于检识相区别个别生物碱，o如Macquis试剂(含少量甲醛的浓硫酸)o对吗啡显紫红色，可待因显蓝色；oMandelin比试剂(1钒酸铵浓硫酸液)o对莨菪碱显红色，吗啡显棕色，土的宁显蓝紫色，奎宁显淡橙色生物碱在植物体内的存在
