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1、第十章第十章 电位分析法电位分析法Potentiometry 电位分析电位分析以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法。变化为基础的电化学分析法。 10-1 电位分析法原理电位分析法原理Principle of PotentiometryE = E = c c- - a a+ + 液接液接 = = 右右- - 左左+ + 液接液接 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活
2、度而变。电位随溶液中待测离子活度而变。一一. . 测量装置测量装置参比电极、指示电极、电位差计；参比电极、指示电极、电位差计；二二. . 电位分析法分类电位分析法分类 电位分析法按应用方式可为电位分析法按应用方式可为两类两类 ： 直接电位法直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；含量；电位滴定电位滴定: : 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的的浓
3、度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。分析方法。三三. . 理论基础理论基础能斯特方程能斯特方程（电极电位与溶液中（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）待测离子间的定量关系） 10-2 10-2 离子选择电极及其响应机理离子选择电极及其响应机理Principle and Structure of Ion Selective Electrode一、离子选择电极的作用原理一、离子选择电极的作用原理（Ion selective electrode, ISE）（一）（一） ISE的组成的组成敏感膜敏感膜电极杆电极杆内参比电极内参比电极内参比溶液等部分内参比溶液等部分（二）（二） I
4、SE ISE的作用原理的作用原理（1）膜电位膜相内部 k1=k2界面界面界面界面膜内膜内M+k为常数项为常数项, ,除了包括除了包括a aM(M(内内) )外外, ,还应包括膜内外两表面不完全相同还应包括膜内外两表面不完全相同所引起的所引起的 不对称不对称界面界面界面界面M+- 内 a内 内（内（D）a内 扩扩- 外 a外 外（外（D）-+a外 扩扩 扩扩= 扩扩 扩扩= 0 M= D= 内（内（D） 外（外（D）-aM(外外)=aM(内内) M= D+ 扩扩DonnanDonnanDonnanDonnan(2) ISE电极电位kk包括包括k,k, 内参内参正离子正离子负离子负离子(3) EI
5、SE的测量K =内参 + 不对称+ 液接+ k - 外参比电池符号： 参比电极 | ISEE池池= ISE- 参比参比参比电极参比电极 | ISE | ISEE池= ISE - 参比+液接二、离子选择电极的分类二、离子选择电极的分类敏感元件敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。1晶体膜电极晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极：敏感膜是由单晶或由一种化合物和均相膜电极：敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成几种化合物均匀混合的多晶压片制成非均相膜电极：由多晶中掺惰性物质
6、经热压制成非均相膜电极：由多晶中掺惰性物质经热压制成（一）原电极（一）原电极（primary electrodes）(1) (1) 氟离子选择电极氟离子选择电极单晶膜电极 结构：结构： 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极 内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.01mol/L的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用来用来控制膜内表面的电位，控制膜内表面的电位，Cl-用以固定用以固定内参比电极的电位）。内参比电极的电位）。干扰：干扰：OHOH；FeFe3+3+、AlAl3+3+碱性
7、：碱性：LaF3+3OH- = La(OH)3+3F-酸度过高：酸度过高：HF = H+ + F- 氟电极适用的氟电极适用的PHPH范围为范围为PH5PH57 7线性范围：线性范围：1 1 1010-6-6mol/Lmol/L膜电位响应膜电位响应机理机理：晶格缺陷引起离子导电：晶格缺陷引起离子导电 掩蔽剂掩蔽剂(2)(2)其它晶体膜电极其它晶体膜电极难难溶溶盐盐AgAg2 2S S和和AgXAgX以以及及AgAg2 2S S和和MSMS做做成成的的电电极极，可可测测定定ClCl- -，BrBr- -，I I,CN,CN，AgAg，S S2- 2-，CuCu2+2+，PbPb2+2+，CdCd2
8、+2+等等（1 1）刚性基质电极）刚性基质电极玻璃电极玻璃电极pH、pNa、pK等玻璃电极等玻璃电极2 2、非晶体膜电极、非晶体膜电极1)构造构造球状玻璃膜是由球状玻璃膜是由SiOSiO2 2基质中加入基质中加入NaNa2 2O O、LiLi2 2O O和和CaOCaO烧结而成的特殊玻璃膜烧结而成的特殊玻璃膜2 2）玻璃膜电位的形成）玻璃膜电位的形成 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，生生成成三三层层结结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化
9、层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。玻璃膜内玻璃膜内H+经水化层扩散至干玻璃层产生经水化层扩散至干玻璃层产生扩散电位。扩散电位。（方向相反，大小相同的扩散电位相抵消）（方向相反，大小相同的扩散电位相抵消） 构成膜构成膜电位电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 2525平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶 内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2） 外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；
10、 a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2 膜膜 = 外外 - 内内 = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的 pHpH玻璃电极电位玻璃电极电位 膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 3)pH玻璃电极的特点玻璃电极的特点a.pH
11、玻璃电极在使用前应先在水中浸泡，使表面形成水合胶玻璃电极在使用前应先在水中浸泡，使表面形成水合胶层而活化层而活化b.pH玻璃电极内阻很高，需用高输入阻抗仪器（玻璃电极内阻很高，需用高输入阻抗仪器（ pH计计或离或离子计）测量子计）测量c.pH玻璃电极适合在玻璃电极适合在1-10（考宁（考宁015玻璃）玻璃） pH范围内使用，防范围内使用，防止止“酸差酸差”“钠差钠差”（2 2）流体载体电极（液膜电极）流体载体电极（液膜电极）由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、微孔膜（作为由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、微孔膜（作为支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分组成支持体）以及内参比电极和内参
12、比溶液等部分组成流动流动载体载体带电荷带电荷载体载体中性中性载体载体带正电带正电荷载体荷载体带负电带负电荷载体荷载体用用 pH pH玻璃电极作为指示电极，中介玻璃电极作为指示电极，中介液为液为0.01mol/L0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示酸氢钠的电离平衡来指示COCO2 2 如如 CO CO2 2气敏电极气敏电极1、气敏电极、气敏电极（gas sensing electrodes）（二）敏化电极（二）敏化电极（sensitized electrodes）敏化电极是在敏化电极是在原电极原电
13、极上再覆盖一层物质，从而提高或改变电极上再覆盖一层物质，从而提高或改变电极的选择性。的选择性。2、 酶电极酶电极（enzyme electrodes）在在指指示示电电极极，如如离离子子选选择择电电极极的的表表面面覆覆盖盖一一层层酶酶活活性性物物质质，这这层层酶酶活活性性物物质质与与被被测测的的有有机机物物或或无无机机物物（底底物）反应，形成一种能被指示电极响应的物质物）反应，形成一种能被指示电极响应的物质酶特性酶特性：酶是具有特：酶是具有特殊生物活性的催化剂，殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，对反应的选择性强，催化效率高，可使反催化效率高，可使反应在常温、常压下进应在常温、常压下进行；行；
14、 酶催化反应酶催化反应： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测氨电极检测 尿酶尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2O2 R-CHNH2 COO- +O2 +H2O R-COCOO- +NH4+ +H2O2氨基酸氨基酸用用COCO2 2气敏电极检测气敏电极检测氧电极检测氧电极检测氧电极检测氧电极检测3 3、组织电极、组织电极(tissue electrodes ) 特性特性：以动植物组织为敏感膜；以动植物组织为敏感膜； 优点优点： a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性
15、质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较 佳功效；佳功效； c. 专属性强；专属性强； d. 寿命较长；寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作制作关键：关键：生物组织膜的固定生物组织膜的固定通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。a一水瓜一水瓜, b一果皮一果皮, c-中果皮中果皮,d-内果皮内果皮1-中果皮组织薄片中果皮组织薄片2-固定化骨架固定化骨架3-透气健透气健, 4-垫圈垫圈5-内电解质内电解质6-复合
16、复合pH电极电极7-塑料电极体塑料电极体3-7为二氧化碳气敏电极结构为二氧化碳气敏电极结构植物组织膜电极植物组织膜电极组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表一一一一. .电位选择系数电位选择系数电位选择系数电位选择系数KKi,ji,jK Ki,j(k)i,j(k)为为干扰离子干扰离子j(k)j(k)对对欲测离子欲测离子i i的的选择性系数选择性系数测量误差%= 10-3 10-3 离子选择电极的离子选择电极的特特性性Specific Property of Ion Selective Electrode Ki,j
17、(k)Ki,j(k)的确定：的确定：分别溶液法分别溶液法混合溶液法混合溶液法例：钾离子选择电极的选择性系数为KK+,Mg2+=1.810-6，当用该电极测浓度为1.010-5mol/L K+，浓度为1.010-2 mol/L Mg2+溶液时，由Mg2+引起的K+测定误差为多少？测量误差%=1.8解解：二线性范围和检测下限线性范围和检测下限 AB段对应的检测离子的段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。活度（或浓度）范围。1. 1. 线性范围线性范围ABAB段的斜率用段的斜率用S S表示表示理论上理论上: S=0.059/n(V): S=0.059/n(V)2. 检测下限检测下限 图中图中AB与与
18、CD延长线的交点延长线的交点M所对应的测定离子的活度所对应的测定离子的活度（或浓度）（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。获得稳定的液接电位。 离子选择电极的检测下离子选择电极的检测下限与膜材料有关，通常为限与膜材料有关，通常为10106 6molLmolL1 1. .三. .响应时间和温度系数响应时间和温度系数指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳
19、定值所需的时间。位值达到稳定值所需的时间。1.1.响应时间响应时间2.2.温度系数温度系数 离离子子选选择择性性电电极极的的电电极极电电位位受受温温度度影影响响是是显显而而易易见见的的。将能斯特方程式对温度将能斯特方程式对温度T T 微分可得：微分可得： 第一项：第一项：标准电位温度系数标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参比电极和内充液等因素。测定离子特性，内参比电极和内充液等因素。 第二项：第二项：奈斯特方程中的温度系数项。奈斯特方程中的温度系数项。对于对于n=1，温，温度每改变度每改变1，校正曲线的斜率改变，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中
20、通常。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：第三项：溶液的温度系数项溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。离子活度系数和离子强度改变。 10-4 10-4 测定离子活（浓）度分析方法测定离子活（浓）度分析方法 电位法包括：直读法、标准曲线法和标准加入法电位法包括：直读法、标准曲线法和标准加入法SCE |试试液液 | ISEMethods of Potentiometric Analysis一直读法（直接比较法）一直读法（直接比较法）在在pH计或离子计上直接读出试液的计或离子计上直接读出试液的p
21、H（pM）值的方法称为）值的方法称为直读法直读法pH玻璃电极玻璃电极| |试液（试液（aH+x）饱和甘汞电极饱和甘汞电极标准标准pH缓冲液作基准：缓冲液作基准：( 设设bs=bx )pHpH的操作定义的操作定义（实用定义）或（实用定义）或pHpH标度标度二标准曲线法二标准曲线法 用测定离子的纯物质配制用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，一系列不同浓度的标准溶液，并用并用总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持溶液的离子强保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制的电位值，并绘制: E - lg ci 关系曲线。关系曲线
22、。总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB） TISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。 测测F F- -过程所使用的过程所使用的TISABTISAB典型组成：典型组成：1mol/L1mol/L的的NaClNaCl，使，使溶液保持较大稳定的离子强度；溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L0.25mol/L的的HAcHA
23、c和和0.75mol/L0.75mol/L的的NaAc, NaAc, 使溶液使溶液pHpH在在5 5左右；左右；0.001mol/L0.001mol/L的柠檬的柠檬酸钠酸钠, , 掩蔽掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+等干扰离子。等干扰离子。三标准加入法三标准加入法样品溶液样品溶液 Ex = k+ SlgxCx 使使Vs Vx ，则，则Vs+VxVx,上式简化为上式简化为E = k+ Slgs(Cx+Cs)加入一定量标准溶液加入一定量标准溶液 待测溶液的成分比较复杂待测溶液的成分比较复杂 s= x 例例:将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水
24、水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样中中的的Ca2+。25时时，测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为-0.0619V(对对SCE),加加入入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL,搅搅拌拌平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子子电电极极电位为电位为-0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E= -0.0483 - (-0.0619)=0.0619-0.0483=0.0136V cx
25、c(10E/s-)17.31104（100.461-)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L四、应四、应 用用电电位位分分析析的的应应用用较较广广，它它可可用用于于环环保保、生生物物化化学学、临临床床化化工工和和工工农农业业生生产产领领域域中中的的成成分分分分析析，也也可可用用于于平平衡衡常常数数的的测测定定和动力学的研究等和动力学的研究等.离子选择电极测定离子选择电极测定优点优点:测测量量的的线线性性范范围围较较宽宽，一一般般有有46个个数数量量级级，而而且且在在有有色色或或混混浊浊的的试试液液中中也也能能测测定定。响响应应快快，平平衡衡时时间间较较短短（约约1分分钟钟）
26、，适适用用于于流流动动分分析析和和在在线线分分析析，且且仪仪器器设设备备简简便便。采采用用电电位位法法时时，对对样样品品是是非非破破坏坏性性的的，而而且且能能用用于于小小体体积积试试液液的的测测定定。它还可用作色谱分析的检测器。它还可用作色谱分析的检测器。10-5 10-5 电位滴定法电位滴定法电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同于确定终点的方法不同.一一. .电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线potentiometric titration手动与自动电位滴定装置手动与自动电位滴定装置（l） 准确度较电位法高
27、，与普通容量分析一样，测定的相准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相 对误差可低至对误差可低至0.2 (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定（3）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液 中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定（4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析特点特点二、电位滴定终点确定的方法二、电位滴定终点确定的方法1 1作图法作图法(1) V 曲线曲线电位滴
28、定法采用作图和微商计算法求滴定终点。电位滴定法采用作图和微商计算法求滴定终点。(2) 曲线曲线(3) 曲线曲线 2 2二级微商计算法二级微商计算法作图法求终点很费时间，可用数学上二级微商的近似求法作图法求终点很费时间，可用数学上二级微商的近似求法计算终点体积计算终点体积例:用氰离子选择电极测定CN和I混合试液中CN。该电极适用的pH 范围为11-12。准确移取试液100mL，在pH12时测得电位值为250mV。然后用固体邻苯二甲酸氢钾调节，使pH4，此时CN以HCN形式存在,测得电位值为235mV。若在pH4的该试液中再加入1.00mL9.00104molL1的I标准溶液，测得电位值为291mV。如果该氰离子选择电极的斜率为56.0mV/pCN，对I的电位选择系数 试计算混合试液中CN的含量。
