仪器分析课件：紫外吸收光谱分析

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1、紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析 ultravioletspectrometry （UV）主要内容主要内容 分子吸收光谱分子吸收光谱 有机物的紫外吸收光谱有机物的紫外吸收光谱无机物的紫外及可见光吸收光谱无机物的紫外及可见光吸收光谱溶剂对紫外吸收光谱的影响溶剂对紫外吸收光谱的影响( (溶剂效应溶剂效应) ) 紫外及可见光分光光度计紫外及可见光分光光度计紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用 光分析方法的分类光分析方法的分类classificationofelectrochemicalanalysis光分析法光分析法原子吸收法原子吸收法红外法原子发射法原子发射法核磁法荧光法紫外可见法分子光谱分子光谱

2、原子光谱原子光谱 分子吸收光谱分子吸收光谱 分子内部的运动及分子能级分子内部的运动及分子能级 1. 1. 物质分子内部物质分子内部三种运动形式三种运动形式：（1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动；（2 2）分子内原子在平衡位置附近的振动；）分子内原子在平衡位置附近的振动；（3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。2.2.三种不同能级三种不同能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。和转动能级。三种能级都是量子化的，具有相应的能量。三种能级都是量子化的，具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子

3、能量E Ee e 、振动能量、振动能量E Ev v 、转、转动能量动能量E Er r, , 即即: : E EE Ee+e+E Ev+v+E Er r e e v v r r 构成物质的分子一直处于运动状态，包括构成物质的分子一直处于运动状态，包括电子相对于原子核的运动，对应于电子能级，电子相对于原子核的运动，对应于电子能级，能级跃迁产生能级跃迁产生紫外、可见光谱紫外、可见光谱； 原子核在其平衡位置附近的振动，对原子核在其平衡位置附近的振动，对应于振动能级，能级跃迁产生应于振动能级，能级跃迁产生振动光谱振动光谱； 分子本身绕其重心的转动，对应于转分子本身绕其重心的转动，对应于转动能级，能级跃迁

4、产生动能级，能级跃迁产生转动光谱转动光谱。 分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级 分子吸收能量具有量子化的特征，即分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能分子只能吸收等于二个能级之差的能量吸收等于二个能级之差的能量： = E= E2 2E E1 1= = hh = = hc/hc/ h h =6.6256 =6.62561010-34-34j js s c=2.997 c=2.99710101010cmcms s-1-1 = E= E1 1E E2 2 = = hh = = hc/h

5、c/ 根据上式可计算某能量对应的波长，或某波长根据上式可计算某能量对应的波长，或某波长对应的能量，如对应的能量，如5eV5eV对应的波长计算：对应的波长计算： 已知已知h= h= 6.6266.626 10103434j js =4.136s =4.13610101515eVeVs s c= 2.997 c= 2.99710101010cmcms s1 1 = = hchc/ /EE = 4.136 = 4.13610101515eVeVs s2.9972.99710101010cmcms s1 1/5eV /5eV = 2.48 = 2.48 10105 5cm= 248nmcm= 248n

6、m 1eV 1eV= = 1.60221.6022 10101919j j能级跃迁 电子能级间跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有的同时，总伴随有振动和转动能级间振动和转动能级间的跃迁。即电子光的跃迁。即电子光谱中总包含有振动谱中总包含有振动能级和转动能级间能级和转动能级间跃迁产生的若干谱跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带线而呈现宽谱带。(P271/(P271/图图9-1)9-1)电子能级间的能量差电子能级间的能量差 D DE Ee e：120 120 eVeV（紫外可见光谱）（紫外可见光谱）振动能级间的能量差振动能级间的能量差 D DE Ev v：0.0250.025l l eVeV（中红外光谱）

7、（中红外光谱）转动能级间的能量差转动能级间的能量差 D DE Er r ：0.0050.0050.025 0.025 eVeV （远红外光谱）（远红外光谱）故红外光谱又称为振转光谱故红外光谱又称为振转光谱若若D DE Er r0.005eV0.005eV 约为约为5eV5eV的的0.10.1 因此波长间隔为因此波长间隔为0.25nm0.25nm.分子吸收光谱是由分子吸收光谱是由谱线间隔很小的系列谱线谱线间隔很小的系列谱线 组成的谱带组成的谱带。若若D DE Ev v0.1eV0.1eV 约为约为5eV5eV的的2 2 因此波长间隔为因此波长间隔为5nm.5nm.若若D DE Ee e5eV5e

8、V 约为约为5eV, 5eV, 相应的波长为相应的波长为248nm248nm.-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮 几种有机化合物的分子吸收光谱图几种有机化合物的分子吸收光谱图光谱区光谱区光谱区光谱区波长范围波长范围波长范围波长范围能量跃迁能量跃迁能量跃迁能量跃迁测试方法测试方法测试方法测试方法远紫外区远紫外区远紫外区远紫外区10200 nm10200 nm外层电子跃迁外层电子跃迁 远紫外吸收光谱远紫外吸收光谱远紫外吸收光谱远紫外吸收光谱紫外区紫外区紫外区紫外区200380 nm200380 nm200380 nm200380 nm外层电子跃迁外层电子跃迁外层电子跃迁外层电子跃迁（近）紫外吸收光谱（近

9、）紫外吸收光谱（近）紫外吸收光谱（近）紫外吸收光谱可见区可见区可见区可见区380780 nm380780 nm380780 nm380780 nm外层电子跃迁外层电子跃迁外层电子跃迁外层电子跃迁可见分光光度法可见分光光度法可见分光光度法可见分光光度法红外区红外区0.78300 0.78300 m m分子的振动和转动分子的振动和转动红外吸收光谱法红外吸收光谱法有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱 ultravioletspectrometryoforganiccompounds 紫外紫外可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种价电子跃可

10、见吸收光谱是三种价电子跃迁的结果：迁的结果：键电子、键电子、键电子、键电子、n n键电子。键电子。分子轨道理论：分子轨道理论： 成键轨道成键轨道反键轨道。反键轨道。s s *s s *n ECOHn s sH 当外层电子吸收一定的能量当外层电子吸收一定的能量后，就从成键轨道跃后，就从成键轨道跃迁到反键轨道迁到反键轨道四种跃迁所需能量四种跃迁所需能量由小到大顺序为：由小到大顺序为： n n n n CCC=O、-COOH、-COOR、C=S、-N=N-、S=O、-ONO2、-NO2、-C=O、-C=NR P276P276（表（表9-39-3）生色生色生色生色团团 maxmax/nm/nm max

11、max/ (L/ (Lmolmol-1-1cmcm-1-1) )跃跃迁迁迁迁类类型型型型- -CCCC- -17317360006000 * *CCCCC=OC=O28928912.512.5n n * *1821821000010000n n * *- -COOHCOOH2042044141n n * *- -COORCOOR2042046060n n * *16516540004000 * *- -N=NN=N- -3433432525n n * *3393395 5n n * *S=OS=O21021015001500n n * *- -ONOONO2 22702701212n n *

12、*- -NONO2 220220244004400 27927915.815.8n n * *常见生色团的吸收特性 2.助色团助色团 基团在近紫外光区、可见光区无吸收，没有基团在近紫外光区、可见光区无吸收，没有生色功能，但与生色团相连时能使生色团的生色功能，但与生色团相连时能使生色团的maxmax向长波方向移动，同时吸收强度增加者，向长波方向移动，同时吸收强度增加者，称为助色团称为助色团 。 通常助色团含有孤对电子（通常助色团含有孤对电子（n n电子），可通电子），可通过增加生色团的共轭程度，使过增加生色团的共轭程度，使和和n跃跃迁能减小，从而产生助色效应（迁能减小，从而产生助色效应（maxm

13、ax长移）。长移）。 常见助色团的：常见助色团的： OHOH、OROR、NHNH、NHRNHR、X X P275P275（表（表9-29-2）红移与蓝移红移与蓝移 增色与减色增色与减色 有机化合物的吸收谱带常有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂常因引入取代基或改变溶剂使使maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化: : maxmax向长波方向移动称向长波方向移动称为为红移红移，向短波方向移动称向短波方向移动称为为蓝移蓝移 。吸收强度即摩尔吸吸收强度即摩尔吸光系数光系数增大或减小的现象增大或减小的现象分别称为分别称为增色效应或减色效增色效应或减色效应应。 吸收带是定性分析的依据，

14、同类电子跃迁吸收带是定性分析的依据，同类电子跃迁产生的吸收峰为同种吸收带。产生的吸收峰为同种吸收带。根据电子跃迁类型的不同，根据电子跃迁类型的不同，分为分为K K带、带、R R带、带、B B带和带和E E带。带。 吸吸 收收 带带s s *s s *RKE,Bn E 从德文从德文KonjugationKonjugation( (共轭作用共轭作用) )而来而来 分子中由共轭分子中由共轭 键产生的键产生的 * 跃迁所形成跃迁所形成的吸收带叫的吸收带叫K K带带特点：特点： max很大很大（10000）, max一般在一般在217217280 nm280 nm 具有共轭双键的化合物，相间的具有共轭双

15、键的化合物，相间的 键与键与 键之间键之间发生发生 共共轭轭，生成大，生成大 键。键。 共轭体系各能级间的距离缩短，电子容易激发，共轭体系各能级间的距离缩短，电子容易激发，故吸收峰发生红移。故吸收峰发生红移。K K吸收带吸收带例如：例如：乙烯乙烯（孤立双键孤立双键）： max171nm，（ 15530）丁二烯丁二烯（两个双键共轭两个双键共轭）： max217nm，（，（ 21000） *12*4 *3 171nm 乙烯 丁二烯共轭体系越大，红移越明显共轭体系越大，红移越明显K K带的波长与强度与共轭体系的数目、位置、取代基的带的波长与强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关。种类等有关。

16、b b-Carotene11doublebonds max460nm( 139,000) 是生色团的是生色团的n n跃跃迁引起的。迁引起的。特点：特点： max很弱很弱（100）, max一般在一般在270 nm270 nm以上。以上。CC H3On R带 K带R R吸收带吸收带B B吸收带和吸收带和E E吸收带吸收带 B B带和带和E E带（又可分为带（又可分为E1E1和和E2E2带）都是带）都是芳香族化合芳香族化合物的特征谱带。物的特征谱带。 B B带是带是在在230-270nm230-270nm处较处较弱的一系列吸收带，称为弱的一系列吸收带，称为精细结构的吸收带，精细结构的吸收带，常用常

17、用来辨认芳香族化合物来辨认芳香族化合物 苯在正已烷溶液中的紫外光谱苯在正已烷溶液中的紫外光谱 苯及其衍生物的谱图苯及其衍生物的谱图max184nmmax184nm max46000max46000max204nmmax204nm max7400max7400max255nmmax255nm max200max200苯在正已烷溶液中的紫外光谱苯在正已烷溶液中的紫外光谱B B带上的五指峰形的振动的精带上的五指峰形的振动的精细结构，细结构，在极性溶剂中或有取代基时，在极性溶剂中或有取代基时，精细结构模糊甚至消失精细结构模糊甚至消失 几种跃迁形式几种跃迁形式1.跃迁（饱和烷烃）跃迁（饱和烷烃）所需能量

18、最大（所需能量最大（电子吸收远紫外光的能量才能发生跃迁电子吸收远紫外光的能量才能发生跃迁）饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区（10-200 nm10-200 nm）例：甲烷的例：甲烷的maxmax ：125nm 125nm ； 乙烷的乙烷的maxmax：135nm135nm。远紫外区又称远紫外区又称真空紫外，空气中的氧真空紫外，空气中的氧、氮、二氧化碳及水均对远紫氮、二氧化碳及水均对远紫外光有强烈吸收外光有强烈吸收，只能被真空紫外分光光度计检测到。，只能被真空紫外分光光度计检测到。饱和烷烃饱和烷烃在在200-780nm200-780nm内无吸收带，内无吸收

19、带，己烷、庚烷、环己烷等饱和烃己烷、庚烷、环己烷等饱和烃在在UVUV谱中常用作溶剂。谱中常用作溶剂。2.n跃迁 所需能量较大。所需能量较大。 吸收波长为吸收波长为150150250nm250nm，在远紫外区与近紫外区之间，近，在远紫外区与近紫外区之间，近紫外区仍不易观察到。紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物含非键电子的饱和烃衍生物( (含含N N、O O、S S和卤素等杂原子和卤素等杂原子) )均呈现均呈现n* 跃迁。跃迁。 n比比更易激发，所需能量降低，吸收峰更易激发，所需能量降低，吸收峰向长波方向移动向长波方向移动（红移红移）。）。3.3.跃迁（不饱和烃）不饱和烃） 若有助色团

20、取代若有助色团取代: : * * 发生红移发生红移所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，区， max一般在一般在10104 4L Lmolmol1 1cmcm1 1以上，属于强吸收。以上，属于强吸收。 （1）不饱和烃不饱和烃*跃迁跃迁乙烯乙烯*跃迁的跃迁的max= =171nm，max= =15530Lmol-1cm1171nm217nm max （2）共轭烯烃中的共轭烯烃中的 * *丁二烯：丁二烯： max=217 nmmax=217 nm， max=21000L=21000Lmolmol-1-1cmcm1 1（3 3）羰

21、基化合物共轭烯烃中的羰基化合物共轭烯烃中的 * *乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图 (P276(P276图图9-4)9-4)羰羰基基双双键键与与苯苯环环的的双双键键共共轭轭：K K带带强强，苯苯的的E E2 2带带与与K K带合并，带合并，红移红移取代基使取代基使B B带简化带简化氧上的孤对电子：氧上的孤对电子： R R带带弱，弱，跃迁禁阻跃迁禁阻CC H3On ; R带 ; K带（4 4）芳香烃）芳香烃苯：苯：E E1 1带带(180(180 185185nm nm = =47000Lmol1cm1) )E E2 2带带(200(200 204 204 nm nm = =79007900Lm

22、ol1cm1) )：是是苯苯环环上上三三个个共共轭双键的轭双键的 * *跃迁特征吸收带；跃迁特征吸收带；B B带带(230-270 (230-270 nm nm ， = =200)200)： * *与与苯苯环环振振动动的的重重叠叠引引起起；含取代基时，含取代基时， B B带简化，红移。带简化，红移。 P278P278图图9-59-5max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300 二取代苯的两个取代基在二取代苯的两个取代基在对位对位时，时，max和和max都较大，而都较大，而间位和邻位间位和邻位取代时，取代时，max和和ma

23、x都较小。如苯的两个取代基为都较小。如苯的两个取代基为-OH-OH与与-NO-NO2 2， 对位对位 maxmax=317.5nm=317.5nm 间位间位 maxmax=273.5nm=273.5nm 邻位邻位 maxmax=278.5nm=278.5nm 如果对位二取代苯的一个是推电子基团，而另如果对位二取代苯的一个是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。一个是拉电子基团，深色移动就非常大。 如苯的两个取代基为如苯的两个取代基为-NH-NH2 2与与-NO-NO2 2在在对位对位时时 maxmax=381nm=381nm4. n*跃迁n n*跃迁所需的能量最低，因此吸收辐射的

24、波长最长，一般跃迁所需的能量最低，因此吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外光区，甚至在可见光区都在近紫外光区，甚至在可见光区n n* *具有以下特点具有以下特点: :杂原子的电负性越强杂原子的电负性越强, ,n n电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，越大，maxmax越小越小 ; ; n-n-* *跃迁的几率比较小，摩尔吸光系数比较小，一般为跃迁的几率比较小，摩尔吸光系数比较小，一般为1010100 100 ，比，比-* *跃迁小跃迁小2 23 3个数量级。个数量级。区别区别*跃迁和跃迁和n n*跃迁的方法之一跃迁的方法之一 : : 摩尔吸光系数摩尔吸光系数的显

25、著差别的显著差别! !化合物既有化合物既有 电子电子又有又有n n电子电子，既可发生既可发生* *又可又可n n* *跃迁跃迁。-COOR：*：max = 165 nm，max = 4000n*：max = 205 nm，max = 50对紫外对紫外- -可见吸收光谱研究具有实用意义的电子跃迁：可见吸收光谱研究具有实用意义的电子跃迁： n *、n * 与 * 无机物的紫外及可见光吸收光谱无机物的紫外及可见光吸收光谱一、电荷迁移跃迁一、电荷迁移跃迁：受：受辐射能的激发，分子中原定域在辐射能的激发，分子中原定域在金属金属M M轨道上的电荷转移到配体轨道上的电荷转移到配体L L的轨道，或按相反方向转

26、移，的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为所产生的吸收光谱称为电荷迁移光谱电荷迁移光谱。（紫外区）。（紫外区）Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-hFe3+SCN-2+hFe2+SCN2+电子接受体电子接受体电子给予体电子给予体分子内氧化还原反应；分子内氧化还原反应； 10104 4L Lmolmol1 1cmcm1 1FeFe2+2+与邻菲罗啉配合物（与邻菲罗啉配合物（1,10-1,10-邻二氮菲）邻二氮菲）的紫外吸收光谱属于电荷迁移光谱。的紫外吸收光谱属于电荷迁移光谱。 二、配位场跃迁（二、配位场跃迁（可见光区）可见光区） 元素周期表第四、五周期的过渡金属元素元素周期表第四、五

27、周期的过渡金属元素分别含有分别含有3d和和4d轨道，镧系、锕系元素分别含有轨道，镧系、锕系元素分别含有4f和和5f轨道。在配体的作用下轨道。在配体的作用下,过渡元素过渡元素五个能量相等五个能量相等的的d 轨道轨道和和镧系、锕系元素的七个能量相等的镧系、锕系元素的七个能量相等的f 轨轨道道分别裂分成几组能量不等的分别裂分成几组能量不等的d轨道和轨道和f轨道轨道，吸收，吸收光后，产生光后，产生d一一d、f一一f 跃迁。跃迁。由于由于d-d跃迁和跃迁和f-f跃迁必须在配体的配位场作用跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之为下才有可能产生，因此称之为配位场跃迁配位场跃迁。溶剂对紫外吸收光谱

28、的影响溶剂对紫外吸收光谱的影响( (溶剂效应溶剂效应) )正己烷 CHCl3CH3OHH2O*max/nm230238237243n*max/nm329315309305亚异丙基丙酮的溶剂极性增加，亚异丙基丙酮的溶剂极性增加， * *吸收谱带红移，吸收谱带红移， n n * * 吸收谱带蓝移吸收谱带蓝移溶剂极性增加，溶剂极性增加， * *吸收带红移，吸收带红移，n n* * 吸收带蓝移吸收带蓝移溶剂极性增大时：溶剂极性增大时： * *跃迁吸收带红移跃迁吸收带红移，n n* *跃迁吸收带蓝移跃迁吸收带蓝移 原因：原因：n n、 、 * *三种轨道的极性不同，三种轨道的极性不同，nn * n n轨

29、道轨道极易与极性溶剂（水、乙醇等）形成氢键而稳极易与极性溶剂（水、乙醇等）形成氢键而稳定化作用特别显著（即轨道定化作用特别显著（即轨道能量下降最多能量下降最多），）， * *轨道轨道溶剂化程度次之（轨道溶剂化程度次之（轨道能量下降较多能量下降较多） 轨道轨道极性最小，形成溶剂化趋势最小（轨道极性最小，形成溶剂化趋势最小（轨道能量略能量略有下降有下降） 因此，当溶剂由非极性改为极性时，因此，当溶剂由非极性改为极性时，n n* *跃迁能变大（波长变小即蓝移），而跃迁能变大（波长变小即蓝移），而* *跃迁跃迁能变小（波长变长即红移）能变小（波长变长即红移） 在极性溶剂中，在极性溶剂中，n n 轨道能

30、量的降低比轨道能量的降低比 更显著。更显著。 n n、 * 的能量差变大，吸收波长向短波方向的能量差变大，吸收波长向短波方向移移 动，即蓝移。动，即蓝移。 溶剂极性对吸收波长的影响，也是区别溶剂极性对吸收波长的影响，也是区别 * 跃迁和跃迁和 n n *跃迁的方法之一。跃迁的方法之一。 溶剂极性增大溶剂极性增大n n* *跃迁波长蓝移跃迁波长蓝移水水水水水水溶剂的影响极性溶剂使精细结构消失极性溶剂使精细结构消失 (p280(p280图图9-7)9-7)极性溶剂中极性溶剂中振动精细结构消失振动精细结构消失为了获得谱带精细结构应选用非极性溶剂为了获得谱带精细结构应选用非极性溶剂极性溶剂中极性溶剂中

31、振动精细结构消失振动精细结构消失环状共轭体系的环状共轭体系的* *跃迁叠加了分子的振动和转动光跃迁叠加了分子的振动和转动光谱而呈锯齿状精细结构。谱而呈锯齿状精细结构。当分子处在当分子处在蒸气状态时，分子之间相互作用很小蒸气状态时，分子之间相互作用很小，分，分子的振动和转动将吸收微小的能量而使子的振动和转动将吸收微小的能量而使B B吸收带的吸收吸收带的吸收峰发生波动，呈锯齿状精细结构。峰发生波动，呈锯齿状精细结构。当物质在烃类当物质在烃类非极性溶剂中时，由于溶质分子和溶剂非极性溶剂中时，由于溶质分子和溶剂分子之间的碰撞，使部分振动能和转动能因碰撞而损分子之间的碰撞，使部分振动能和转动能因碰撞而损

32、失失，因此精细结构简单化。，因此精细结构简单化。如果是在如果是在极性溶剂中，由于溶质和溶剂的分子之间发极性溶剂中，由于溶质和溶剂的分子之间发生强烈作用，使分子的振动和转动受到限制生强烈作用，使分子的振动和转动受到限制，精细结，精细结构完全消失。构完全消失。如何选择溶剂如何选择溶剂 在溶解度允许范围内应选择在溶解度允许范围内应选择极性较小极性较小的溶剂。的溶剂。溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 溶剂本身会产生一定的吸收带，如果和溶质溶剂本身会产生一定的吸收带，如果和溶质的吸收带有重叠，将妨碍溶质吸收带的观察。的吸收带有重叠，将妨碍溶质吸收带的观察。 P28

33、1 P281表表9-69-6是溶剂使用是溶剂使用最低波长极限最低波长极限，低于，低于此波长时，溶剂的吸收不可忽略。此波长时，溶剂的吸收不可忽略。紫外及可见光分光光度计紫外及可见光分光光度计 构造：与可见光光度计相似（图构造：与可见光光度计相似（图9-89-8） 仪仪 器器 紫外紫外- -可见分光光度可见分光光度计计一、基本组成一、基本组成 generalprocess1. 1. 光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作可

34、见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范为光源，其辐射波长范围在围在3603601000nm1000nm。 紫外区：氢、氘灯。紫外区：氢、氘灯。发射发射185185400 nm400 nm的连的连续光谱。续光谱。 2.2.单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或反射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或反射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色

35、光；棱镜或光栅； 聚焦装置：透镜或凹聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；单色光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝。出射狭缝。3.3.样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池紫外区须采用石英池，可见区一可见区一般用玻璃池。般用玻璃池。4.4.检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的光信号变成可测的电信号，常用的有光电管或光电倍增管有光电管

36、或光电倍增管。5. 5. 结果显示记录系统结果显示记录系统 数字显示、微机进行仪器自动数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理控制和结果处理 光路图小小 结结光源：钨丝灯及氢灯（或氘灯），光源：钨丝灯及氢灯（或氘灯）， 可见光区用钨丝灯可见光区用钨丝灯； 紫外光区用氢灯或氘灯。紫外光区用氢灯或氘灯。比色皿：比色皿：用石英比色皿用石英比色皿（因为玻璃会吸收紫外光）（因为玻璃会吸收紫外光）单色器：石英棱镜或光栅。单色器：石英棱镜或光栅。检测器：用两只光电管，检测器：用两只光电管， 氧化铯光电管用于氧化铯光电管用于625-1000nm625-1000nm， 锑铯光电管用于锑铯光电管用于200-625

37、nm200-625nm。 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用 是一种广泛应用的定量分析方法、也是定性分析是一种广泛应用的定量分析方法、也是定性分析和结构分析的一种手段和结构分析的一种手段 一、定性分析（物质鉴定、结构分析）一、定性分析（物质鉴定、结构分析） 无机物应用少、有机物定性鉴定应用有局限性无机物应用少、有机物定性鉴定应用有局限性 主要用于：主要用于： 测定分子中的共轭程度，判断生色团和助测定分子中的共轭程度，判断生色团和助色团的种类、位置和数目、确定几何异构、互变异色团的种类、位置和数目、确定几何异构、互变异构和氢键强度等，是一种辅助鉴定工具。构和氢键强度等，是一种辅助鉴定工具。1.

38、 1. 物质鉴定物质鉴定 利用吸收利用吸收光谱的曲线形状光谱的曲线形状、吸收峰位置、吸收峰位置、 max及及 max 进行定性分析。进行定性分析。（1 1）比较吸收光谱曲线法）比较吸收光谱曲线法 （2 2）计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则）计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则 2.2.结构分析：结构分析： （1 1） 官能团的鉴定官能团的鉴定 （2 2） 异构体的判断异构体的判断 顺反异构体的确定顺反异构体的确定 互变异构体的确定互变异构体的确定3. 3. 化合物纯度检查化合物纯度检查（1 1）比较吸收光谱曲线法）比较吸收光谱曲线法 标准物质比较法标准物质比较法 、标准谱图比较

39、法、标准谱图比较法 A A、标准物质比较法、标准物质比较法 相同测量条件下，测定和比较未知物与标准物的吸收相同测量条件下，测定和比较未知物与标准物的吸收光谱曲线。光谱曲线。1.1.物质鉴定物质鉴定B B、利用标准谱图或光谱数据比较、利用标准谱图或光谱数据比较 常用的标准谱图有：常用的标准谱图有：11 The The SadtlerSadtler Standard Spectra UV Standard Spectra UV. . 萨特勒标准图谱萨特勒标准图谱22 R. A. R. A. FriededFrieded and M. and M. OrchinOrchin, , “Ultravio

40、let and Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Aromatic CompoundsVisible Absorption Spectra of Aromatic Compounds”, , Wiley, New York, 1951. Wiley, New York, 1951. 本书收集了本书收集了597597种芳香化合物的紫种芳香化合物的紫外光谱。外光谱。 33 KenzoKenzo Hirayama, Hirayama, “Handbook of Ultraviolet and Handbook of Ultraviolet a

41、nd Visible Absorption Spectra a of Organic Visible Absorption Spectra a of Organic Compounds.Compounds.”, ,NewNew York, Plenum, 1967 York, Plenum, 1967。44 “Organic Electronic Spectral DataOrganic Electronic Spectral Data”, John Wiley , John Wiley and Sons, 1946and Sons, 1946与标准吸收光谱谱图的比较时注意：与标准吸收光谱谱图

42、的比较时注意：与标准吸收光谱谱图的比较时注意：与标准吸收光谱谱图的比较时注意：相同化学环境与测量条件相同化学环境与测量条件相同化学环境与测量条件相同化学环境与测量条件（2 2）计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则）计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则 A.A.伍德沃德（伍德沃德（WoodwardWoodward）规则规则B.适用于适用于共轭二烯、多烯、共轭烯酮类共轭二烯、多烯、共轭烯酮类的最大的最大吸收波长的计算吸收波长的计算B. ScottB. Scott（斯科特）规则（斯科特）规则 适用于适用于芳香族羰基化合物衍生物芳香族羰基化合物衍生物的最大吸收波的最大吸收波长的计算长的计算

43、2.2.结构分析：结构分析： A A 官能团的鉴定官能团的鉴定紫外光谱的主要作用是推断官能团及确定共轭体系紫外光谱的主要作用是推断官能团及确定共轭体系波长范围波长范围(nm)(nm)(nm)(nm)吸收带情况吸收带情况结构推断结构推断220280220280220280220280无吸收带无吸收带不含苯环、共轭双键、不含苯环、共轭双键、醛基、酮基、硝基、溴醛基、酮基、硝基、溴和碘等基团和碘等基团210250210250210250210250260350260350260350260350有强吸收带有强吸收带有共轭双键有共轭双键有有3535个共轭单位个共轭单位25030025030025030

44、0250300中强吸收带中强吸收带, ,且有一定的精细结构且有一定的精细结构有苯环有苯环270350270350270350270350弱吸收带弱吸收带（ max max max max = 10100= 10100= 10100= 10100）且且且且无其它强吸收峰无其它强吸收峰无其它强吸收峰无其它强吸收峰只含非共轭的只含非共轭的, ,具有具有n n n n电电子的生色团子的生色团官能团鉴定的一般规律官能团鉴定的一般规律反式异构体的最大吸收峰波长一般总比顺式异构体的波反式异构体的最大吸收峰波长一般总比顺式异构体的波长长，吸收强度也较大。长长，吸收强度也较大。 由于反式异构体的空间位阻效应小，

45、分子的平面性能较由于反式异构体的空间位阻效应小，分子的平面性能较好，共轭效应强好，共轭效应强 ，受的束缚力较小，激发能较小，受的束缚力较小，激发能较小，max较较长，据此可判别二者。长，据此可判别二者。B B 异构体的判断异构体的判断 顺反异构体的确定顺反异构体的确定肉桂酸的顺、反式的吸收如下：肉桂酸的顺、反式的吸收如下： max280nmmax10500max295nmmax27000互变异构体的确定互变异构体的确定 酮式酮式 烯醇式烯醇式 某些有机化合物在溶液中可能有两种以上的互变异构体处某些有机化合物在溶液中可能有两种以上的互变异构体处于动态平衡中，异构体的互变过程常伴随有双键的移动及共

46、轭于动态平衡中，异构体的互变过程常伴随有双键的移动及共轭体系的变化。体系的变化。 常见的是某些含氧化合物的酮式与烯醇式异构体之间的互变常见的是某些含氧化合物的酮式与烯醇式异构体之间的互变 乙酰乙酸乙酯具有酮乙酰乙酸乙酯具有酮- -烯醇式互变异构体烯醇式互变异构体 酮式酮式 烯醇式烯醇式相对含量随溶剂的极性而变相对含量随溶剂的极性而变, , 在水中，以酮式为主在水中，以酮式为主 在正已烷中，以烯醇式为主在正已烷中，以烯醇式为主 烯醇式异构体分子内存在共轭体系烯醇式异构体分子内存在共轭体系，*跃迁产生跃迁产生245nm245nm处处的强吸收峰的强吸收峰 酮式异构体中不存在共轭体系，酮式异构体中不存

47、在共轭体系，n n*跃迁产生跃迁产生 204 nm204 nm处的处的弱吸收峰弱吸收峰3. 化合物的纯度检查 (1) 1) 欲检化合物在紫外区没有吸收峰，而杂质有较强吸收欲检化合物在紫外区没有吸收峰，而杂质有较强吸收(2) (2) 利用吸光系数也可作纯度检查利用吸光系数也可作纯度检查纯菲的氯仿溶液在纯菲的氯仿溶液在296 nm296 nm处的处的 e e 值值为为1023010230，若某样品测得的，若某样品测得的 e e 值为值为90279027则样品的纯度为则样品的纯度为9027/10230 = 90%9027/10230 = 90%二、二、 定量分析定量分析 1 1、单组分定量分析、单组

48、分定量分析2 2、多组分定量分析、多组分定量分析定量分析的依据是朗伯定量分析的依据是朗伯比耳定律比耳定律1.1.单组分定量分析单组分定量分析2.标准曲线法标准曲线法Amax AA1A2 A3 C1 C2 C3cA标准工作曲线图标准工作曲线图Axcxc c1 1c c2 2c c3 3c c4 4c c5 5A A1 1A A2 2A A3 3A A4 4A A5 5吸收曲线图吸收曲线图 同条件下分别测定未知液与标准溶液的吸光度同条件下分别测定未知液与标准溶液的吸光度Ax和和A标标，根据朗伯，根据朗伯-比尔定律，应有下式：比尔定律，应有下式：可得：可得：标准比较法标准比较法2.2.多组分定量分析

49、多组分定量分析 根据吸光度具有加和性根据吸光度具有加和性 （a) a) 不重叠不重叠（b) b) 部分重叠部分重叠A A组分对组分对B B组分的测定有干扰，组分的测定有干扰，B B组分对组分对A A组分的测定无干扰组分的测定无干扰 在在1处单独测量处单独测量A组分，求得组分，求得A组分的浓度组分的浓度CA在在2处测量溶液的吸光度处测量溶液的吸光度A2A+B；A、B纯物质的纯物质的2A和和2B 值值 A2A+BA2A+A2B2AbCA2BbCB（) )相互重叠相互重叠 A A、B B组分彼此干扰组分彼此干扰：1 1处的总吸收处的总吸收：2 2处的总吸收处的总吸收：在：在1 1处组分处组分A A的

50、摩尔吸收系数，可测的摩尔吸收系数，可测：在：在1 1处组分处组分B B的摩尔吸收系数，可测的摩尔吸收系数，可测：在：在2 2处组分处组分A A的摩尔吸收系数，可测的摩尔吸收系数，可测：在：在2 2处组分处组分B B的摩尔吸收系数，可测的摩尔吸收系数，可测解方程，求出解方程，求出C CA A，C CB B 多组分混合物浓度的测定多组分混合物浓度的测定1.1.新的吸光光度法：双波长吸光光度法；导数吸光光新的吸光光度法：双波长吸光光度法；导数吸光光度法；三波长法等。度法；三波长法等。2.2.通过对测定数据的数学处理后，得出所有共存各组通过对测定数据的数学处理后，得出所有共存各组分的含量。分的含量。

51、数学处理方法：多波长线性回归法、最小二乘法、数学处理方法：多波长线性回归法、最小二乘法、线性规划法、卡尔曼滤波法和因子分析法等。线性规划法、卡尔曼滤波法和因子分析法等。 这些这些近代定量分析法的特点近代定量分析法的特点：不经化学或物理分离，：不经化学或物理分离，就能对一些复杂混合物中各组分含量进行测定。就能对一些复杂混合物中各组分含量进行测定。 补充：光补充：光 谱谱 选选 律律1.用量子理论描述每个电子的运动状态用量子理论描述每个电子的运动状态1 1 1 1）主量子数）主量子数）主量子数）主量子数n n=1n n=1n n=1n n=1，2 2 2 2，3 3 3 3，4 4 4 4电子层电

52、子层电子层电子层2 2 2 2）角量子数角量子数角量子数角量子数l l=0l l=0l l=0l l=0，1 1 1 1，n-1n-1n-1n-1，电子云形状电子云形状电子云形状电子云形状 S, p, d, f S, p, d, f S, p, d, f S, p, d, f3 3 3 3）磁量子数磁量子数磁量子数磁量子数m m=0m m=0m m=0m m=0， 1 1 1 1， 2 2 2 2， l l l l 电子云空间伸展方向电子云空间伸展方向电子云空间伸展方向电子云空间伸展方向，有有有有2 2 2 2l+1l+1l+1l+1个值个值个值个值4 4 4 4）自旋量子数）自旋量子数）自旋

53、量子数）自旋量子数s s=1/2s s=1/2s s=1/2s s=1/25 5 5 5）自旋磁量子数自旋磁量子数自旋磁量子数自旋磁量子数m m m ms s s s= = = = 1/21/21/21/2， 电子自旋电子自旋电子自旋电子自旋光光 谱谱 选选 律律2. 2. 光谱项光谱项n 2S +1 L Jn - -主量子数主量子数L - -总角量子数总角量子数S - -总自旋量子数总自旋量子数J - -总内量子数总内量子数光谱项的多重性光谱光谱支项支项光光 谱谱 选选 律律3. 3. 能级跃迁能级跃迁E = h 4. 4. 光谱选律（符合下列条件的能级才能发生光谱选律（符合下列条件的能级才

54、能发生跃迁，为跃迁允许，否则为跃迁禁阻）跃迁，为跃迁允许，否则为跃迁禁阻）1 1 1 1）主量子数变化为整数包括）主量子数变化为整数包括）主量子数变化为整数包括）主量子数变化为整数包括0 0 0 02 2 2 2）总角量子数为）总角量子数为）总角量子数为）总角量子数为L= L= L= L= 1 1 1 13 3 3 3）内量子数变化）内量子数变化）内量子数变化）内量子数变化J=0J=0J=0J=0， 1 1 1 1，而而而而J=0J=0J=0J=0时时时时J=0J=0J=0J=0不成立不成立不成立不成立4 4 4 4）总自旋量子数）总自旋量子数）总自旋量子数）总自旋量子数S=0S=0S=0S=0