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1、3.3 晶体中的界面晶体中的界面 严格来说,界面包括外表面(自由表面)和内界面。表面是指固体材料与气体或液体的分界面,它与摩擦、磨损、氧化、腐蚀、偏析、催化、吸附现象,以及光学、微电子学等均密切相关;而内界面可分为晶粒边界和晶内的亚晶界、孪晶界、层错及相界面等。 1界面通常包含几个原子层厚的区域,该区域内的原子排列甚至化学成分往往不同于晶体内部,又因它系二维结构分布,故也称为晶体的面缺陷。界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生重要的影响。 2一晶界的结构及晶界能一晶界的结构及晶界能 多数晶体物质是由许多晶粒所组成,属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面称为晶界晶界,它是一种内界面;而每个
2、晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成,相邻亚晶粒间的界面称为亚亚晶界晶界。晶粒的平均直径通常在0.015-0.25 mm范围内,而亚晶粒的平均直径则通常为0.001mm数量级。3二维平面中的晶界4三维空间中的晶界5根据相邻晶粒之间位向差的大小不同可将晶界分为两类两类:小角度晶界小角度晶界-相邻晶粒的位向差小于10 晶界;亚晶界均属小角度晶界,一般小于2 ;大角度晶界大角度晶界一相邻晶粒的位向差大于10 晶界,多晶体中90以上的晶界属于此类。 61小角度晶界的结构 按照相邻亚晶粒之间位向差的不同,可将小角度晶界分为倾斜晶界、扭转晶界和重合晶界(大角度晶界)等。它们的结构可用相应的模型来描
3、述。a对称倾斜晶界 对称倾斜晶界可看作把晶界两侧晶体互相倾斜的结果。由于相邻两晶粒的位向差 角很小,其晶界可看成是由一列平行的刃型位错所构成。 789b不对称倾斜晶界 如果倾斜晶界的界面绕x轴转了一角度 ,则此时两晶粒之间的位向差仍为 角,但此时晶界的界面对于两个晶粒是不对称的,因此,称为不对称倾斜晶界。它有两个自由度 和 。该晶界结构可看成由两组柏氏矢量相互垂直的刃位错bb交错排列而构成的。 1011c扭转晶界扭转晶界是小角度晶界的又一种类型。它可看成是两部分晶体绕某一轴在一个共同的晶面上相对扭转一个 角所构成的,扭转轴垂直于这一共同的晶面。 1213142大角度晶界的结构 多晶体材料中各晶
4、粒之间的晶界通常为大角度晶界。大角度晶界的结构较复杂,其中原子排列较不规则,不能用位错模型来描述。晶界可看成坏区与好区交替相间组合而成。随着位向差的增大,坏区的面积将相应增加。纯金属中大角度晶界的宽度不超过3个原子间距。153晶界能 晶界能定义为形成单位面积界面时,系统的自由能变化(dF/dA ),它等于界面区单位面积的能量减去无界面时该区单位面积的能量。小角度晶界的能量主要来自位错能量,而位错密度又决定于晶粒间的位向差,所以,小角度晶界能也和位向差有关: 16晶界能可以界面张力的形式来表现,且可以通过界面交角的测定求出它的相对值。当3个晶粒相遇时,它们两两相交于一界面,3个界面相交于二个三叉
5、界棱。在达到平衡状态时,O点处的界面张力必须达到力学平衡,即其矢量和为零,故 1718或:19因此,若取其中某一晶界能作为基准,则通过测量角即可求得其他晶界的相对能量。在平衡状态下,三叉晶界的各面角均趋向于最稳定的120度,此时,各晶粒之间的晶界能基本相等。 20二外表面二外表面 在晶体表面上,原子排列情况与晶内不同,表面原子会偏离其正常的平衡位置,并影响到邻近的几层原子,造成表层的点阵畸变,使它们的能量比内部原子高,这几层高能量的原子层称为表面。晶体表面单位面积自由能的增加称为表面能 (J/m2)。表面能也可理解为产生单位面积新表面所作的功:21式中dW为产生dS表面所作的功。表面能也可以单
6、位长度上的表面张力(N/m)表示。表面能与晶体表面原子排列致密程度有关,原子密排的表面具有最小的表面能。所以自由晶体暴露在外的表面通常是低表面能的原子密排晶面。 2223三晶界的特性1).晶界处点阵畸变大,存在着晶界能。晶界处点阵畸变大,存在着晶界能。因此,晶粒的长大和晶界的平直化都能减少晶界面积,从而降低晶界的总能量,这是一个自发过程。然而晶粒的长大和晶界的平直化均需通过原子的扩散来实现,因此,随着温度升高和保温时间的增长,均有利于这两过程的进行。2).晶界处原子排列不规则,因此在常温下晶界的存在会对位错的运动起阻碍作用,致使塑性变形抗力提高,宏观表现为晶界较晶内具有较高的强度和硬度。晶粒愈
7、细,材料的强度愈高,晶粒愈细,材料的强度愈高,这就是这就是细晶强化;而高温下则相反,因高温下;而高温下则相反,因高温下晶界存在一定的粘滞性,易使相邻晶粒产生相晶界存在一定的粘滞性,易使相邻晶粒产生相对滑动。对滑动。243).晶界处原子偏离平衡位置,具有较高的动能,并且晶界处存在较多的缺陷如空穴、杂质原子和位错等,故晶界处原子的扩散速度比在晶内晶界处原子的扩散速度比在晶内快得多。快得多。 4).在固态相变过程中,由于晶界能量较高且原子活动能力较大,所以新相易于在晶界处优先新相易于在晶界处优先形核。形核。显然,原始晶粒愈细,晶界愈多,则新相形核率也相应愈高。5).由于成分偏析和内吸附现象,特别是晶
8、界富集杂质原子情况下,往往晶界熔点较低,故在晶界熔点较低,故在加热过程中,因温度过高将引起晶界熔化和氧加热过程中,因温度过高将引起晶界熔化和氧化,导致化,导致过热过热现象产生。现象产生。256).由于晶界能量较高、原子处于不稳定状态,以及晶界富集杂质原子的缘故,与晶内相比,晶界的腐蚀速度一般较快晶界的腐蚀速度一般较快。这就是用腐蚀剂显示全相样品组织的依据,也是某些金属材料在使用中发生晶间腐蚀破坏的原因。26四孪晶界四孪晶界孪晶是指两个晶体(或一个晶体的两部分)沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系,这两个晶体就称为“孪晶”,此公共晶面就称孪晶面。 孪晶界可分为两类,即共格孪晶界和非共格孪晶界 2
9、728共格孪晶界就是孪晶面。在孪晶面上的原子同时位于两个晶体点阵的结点上,为两个晶体所共有,属于自然地完全匹配是无畸变的完全共格晶面,因此它的界面能很低(约为普通晶界界面能的1/10),很稳定,在显微镜下呈直线,这种孪晶界较为常见。(孪晶界面与孪晶面重合)。如果孪晶界相对于孪晶面旋转一角度,即可得到另一种孪晶界-非共格孪晶界。此时,孪晶界上只有部分原子为两部分晶体所共有,因而原子错排较严重,这种孪晶界的能量相对较高,约为普通晶界的1/2。(孪晶界面与孪晶面不重合)。 29五相界五相界具有不同结构的两相之间的分界面称为“相界”。按结构特点,相界面可分为共格相界(理想的与存在弹性畸变的)、半共格相
10、界和非共格相界三种类型。301共格相界所谓共格是指界面上的原子同时位于两相晶格的结点上,即两相的晶格是彼此衔接的,界面上的原子为两者共有。但是理想的完全共格界面,只有在孪晶界,且孪晶界即为孪晶面时才可能存在。 31322半共格相界 若两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大,则在相界面上不可能做到完全的一一对应,于是在界面上将产生一些位错,以降低界面的弹性应变能,这时界面上两相原子部分地保持匹配,这样的界面称为半共格界面或部分共格界面。33343非共格相界当两相在相界面处的原子排列相差很大时,只能形成非共格界面。35相界能:从理论上来讲,相界能包括两部分,即弹相界能包括两部分,即弹性畸变能和化学交互作用能。性畸变能和化学交互作用能。弹性畸变能大小取决于错配度 的大小;而化学交互作用能取决于界面上原子与周围原子的化学键结合状况。相界面结构不同,相界面结构不同,这两部分能量所占的比例不同。这两部分能量所占的比例不同。36如对共格相界,由于界面上原子保持着匹配关系,故界面上原子结合键数目不变,因此这里应变能是主要的;而对于非共格相界,由于界面上原子的化学键数目和强度与晶内相比发生了很大变化,故其界面能以化学能为主,而且总的界面能较高。从相界能的角度来看,从共格从相界能的角度来看,从共格至半共格到非共格依次递增。至半共格到非共格依次递增。 37