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1、习题课习题课热力学第一定律、第二定律热力学第一定律、第二定律1 热力学第一定律热力学第一定律（U为状态函数）为状态函数）1 对于封闭体系对于封闭体系2 W的计算公式的计算公式气体向真空膨胀气体向真空膨胀气体等外压膨胀气体等外压膨胀气体等温可逆膨胀气体等温可逆膨胀如果等外压发生变化，需分段计算如果等外压发生变化，需分段计算3 U和和HWf=0等容过程等容过程(氧弹法氧弹法)Wf=0等压过程等压过程Wf=0，无相变及化学变化的，无相变及化学变化的等容等容过程过程Wf=0，无相变及化学变化的，无相变及化学变化的等压等压过程过程4 理想气体的理想气体的U和和H单分子单分子单分子单分子C Cv,mv,m
2、 = = 3/2R3/2R 双分子双分子双分子双分子C Cv,mv,m = = 5/2R5/2R 单分子单分子单分子单分子C Cv,mv,m = = 5/2R5/2R 双分子双分子双分子双分子C Cv,mv,m = = 7/2R7/2R 绝热可逆绝热可逆过程过程用来联立状态方程求用来联立状态方程求T2进而求出进而求出U和和W5 相变和化学反应的相变和化学反应的U和和H 凝聚态相变凝聚态相变气态参与相变气态参与相变凝聚态化学反应热凝聚态化学反应热气态参与化学反应热气态参与化学反应热化学反应标准摩尔焓变化学反应标准摩尔焓变Kirchhoff 定律定律气态参与的化学反应气态参与的化学反应 （理想气体
3、）（理想气体）2 熵变的计算熵变的计算1. 理想气体理想气体的的等温等温可逆可逆p，V，T变化过程变化过程2. 理想气体理想气体的的等温、等压等温、等压混合混合熵变熵变3. 理想气体理想气体的的等温、等容等温、等容混合混合熵变熵变(1) 相同相同理想气体的混合过程理想气体的混合过程(2) 不同不同理想气体的混合过程理想气体的混合过程下 页上 页 4. 理想气体理想气体在在变温变温可逆可逆过程中的熵变过程中的熵变(1) (1) 等容等容可逆可逆变温过程变温过程（2 2）等压等压可逆可逆变温过程变温过程（3）一定量理想气体）一定量理想气体这种过程的熵变一定要分两步计算这种过程的熵变一定要分两步计算
4、或者或者先等温，后等容先等温，后等容先等温，后等压先等温，后等压下 页上 页 2 S的计算的计算2 S的计算的计算5. 等温、等压等温、等压可逆可逆相变的熵变相变的熵变6. 不可逆不可逆相变相变的熵变的熵变 S 必须寻求必须寻求可逆途径可逆途径进行计算。要求：始、终态相同；每一步必进行计算。要求：始、终态相同；每一步必须可逆；每一步的须可逆；每一步的S 都很容易计算。都很容易计算。 常见可逆途径：常见可逆途径：等压可逆升温等压可逆升温 + 等温、等压可逆相变等温、等压可逆相变 + 等压可逆降温等压可逆降温7. 化学反应过程的熵变化学反应过程的熵变298 K和标准压力下和标准压力下温度温度T和标
5、准压力下和标准压力下下 页上 页2 熵变的计算熵变的计算8. 环境的熵变环境的熵变 不论系统是不论系统是可逆还是不可逆可逆还是不可逆吸入（或放出）一定的热量，环境的吸入（或放出）一定的热量，环境的可逆可逆热效热效应都等于应都等于系统热效应的负值系统热效应的负值（不论系统的热效应是可逆还是不可逆）。（不论系统的热效应是可逆还是不可逆）。下 页上 页3 A和和G1. 在在等温等温过程中，过程中，等号代表等号代表可逆可逆过程，如果过程，如果Wf=0，则，则A=We2. 在在等温、等压等温、等压过程中，过程中，等号代表等号代表可逆可逆过程，如果过程，如果Wf=0，则，则G=0等温、等容和等温、等容和W
6、f=0时，自发变化向着时，自发变化向着A0的方向进行。的方向进行。等温、等压和等温、等压和Wf=0时，自发变化向着时，自发变化向着G0，故在，故在25及标准压力下石墨不能自及标准压力下石墨不能自发变成金刚石。发变成金刚石。1理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为： (A) 0，=0 （B） 0，0 （D） 0（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。41 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程： 可逆膨胀过程； 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。解：解： 因该过程系理想气体等
7、温可逆膨胀过程，所以： 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与的相同，即5有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1 000 kPa，373 K。试计算此气体的熵变。 解：解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为 1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：理想气体在等温下，分别经历如下两个过程： 可可逆膨胀过程；逆膨胀过程； 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的的10倍。分别计算
8、这两个过程系统的熵变。倍。分别计算这两个过程系统的熵变。解：解： 因因该过程系理想气体等温可逆膨程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：程，所以： 虽然与然与(1)的膨的膨胀方式不同，但其始、方式不同，但其始、终态相同，相同，熵是状是状态函数，所以函数，所以该过程的程的熵变与与的的相同，即相同，即下 页上 页在在 298 K的等温情况下，两个容器中的等温情况下，两个容器中间有旋塞有旋塞连通，开始通，开始时一一边放放0.2 mol压力力为 20 kPa，另一，另一边放放0.8 mol 压力力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均气体均为理想理想 气体。气体
9、。试计算：算： (1) 终态时容器中的容器中的压力。力。 (2) 混合混合过程的程的Q，W，和和 (3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算算过程的程的Q和和W 。下 页上 页解：解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的 总体积，就能总体积，就能计算最终混合后的压力。计算最终混合后的压力。 (2) 理想气体的等温混合过程理想气体的等温混合过程 混合时没有热效应，混合时没有热效应， 所以所以(3) 下 页上 页5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由双原子分子理想气
10、体，在等容的条件下，由448 K冷冷却到却到298 K； 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到加热到600 K，试计算这两个过程的，试计算这两个过程的 S。解解:该过程系等容、程系等容、变温温过程，双原子分子理想气体的程，双原子分子理想气体的 该过程系等程系等压、变温温过程，程，单原子分子理想气体的原子分子理想气体的 下 页上 页1 mol理想气体，在理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外等温的情况下反抗恒定外压，从，从10 dm3膨膨胀到到终态。已知在。已知在该过程中，系程中，系统的的熵变为求求该膨膨胀过程系程系统反抗的外反抗的
11、外压终态的体的体积V2和孤立系和孤立系统熵变并计算：并计算：U，H，A，G，环境熵变，环境熵变解：因为是理想气体的等温物理变化，所以解：因为是理想气体的等温物理变化，所以设计一个始，终态相同的等温可逆过程，并计算设计一个始，终态相同的等温可逆过程，并计算V2 解得解得 下 页上 页下 页上 页131mol 单原子分子理想气体，始原子分子理想气体，始态温度温度为273 K，压力力为p。分。分别经下列下列三种可逆三种可逆变化：化： 恒温下恒温下压力加倍；力加倍； 恒恒压下体下体积加倍；加倍； 恒容下恒容下压力力加倍。分加倍。分别计算其算其Gibbs自由能的自由能的变化化值假定在假定在273 K和和
12、标准准压力下，力下，该气体的摩气体的摩尔尔熵。解：解： 这是一个等温改变压力的可逆过程这是一个等温改变压力的可逆过程 在恒在恒压下体下体积加倍，加倍，则温度也加倍，温度也加倍，根据根据Gibbs自由能的定自由能的定义式式 下 页上 页 恒容下压力加倍恒容下压力加倍 下 页上 页 14 在在 373 K 及及101 325 kPa 条件下，将条件下，将2 mol 水可逆蒸水可逆蒸发为同温、同同温、同压的蒸气。的蒸气。计算此算此过程的程的 Q W已知水的摩已知水的摩尔尔汽化汽化焓假假设水汽可作水汽可作为理想气体，忽略液理想气体，忽略液态水的体水的体积。解：解： 下 页上 页18苯的正常沸点为苯的正
13、常沸点为 353 K，摩尔气化焓，摩尔气化焓vapHm= 30.77 kJ mol-1。今在。今在 353 K和标准压力下，将和标准压力下，将1mol 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。试计算：汽（设为理想气体）。试计算：(1)该过程中苯吸收的热量该过程中苯吸收的热量Q和做的功和做的功W 。(2)苯的摩尔气化苯的摩尔气化Gibbs自由能自由能vapGm和摩尔气化熵和摩尔气化熵vapSm 。(3)环境的熵变。环境的熵变。(4)使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别。使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果
14、进行判别。 解：解： (1) 真空汽化真空汽化 W = 0 (2) 设液液态苯在同温、同苯在同温、同压下可逆蒸下可逆蒸发为气，气，这是可逆相是可逆相变， 下 页上 页(3) 系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的(4) 用熵判据来判断过程的可逆性用熵判据来判断过程的可逆性 下 页上 页21在在101.3 kPa和和373 K下，把下，把1mol水蒸气可逆水蒸气可逆压缩为液体，液体，计算算Q，W， U， H， A， G和和 S。已知在。已知在373 K和和101.3 kPa下，水的摩下，水的摩尔尔汽化汽化焓气体可以作气体可以作为理想气体理想气
15、体处理，忽略液体的体理，忽略液体的体积。解：解： 这是是处在可逆相在可逆相变点上的等温、等点上的等温、等压可逆相可逆相变，所以，所以 下 页上 页22计算下列反算下列反应在在298 K和和标准准压力下的力下的熵变 已知在已知在298 K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为：和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为： 解：对于化学反应的标准摩尔熵变解：对于化学反应的标准摩尔熵变下 页上 页试计算算该反反应进度度为1 mol时的的和和已知各物已知各物质在在298.15 K，100 kPa时的的热力学数据力学数据为：23在在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为压力下，生石膏的脱水反应为 设 的的值在在298 K600 K的温度区的温度区间内，是与温度无关的常数，气内，是与温度无关的常数，气体可按理想气体体可按理想气体处理，在气体与凝聚理，在气体与凝聚态共存共存时，凝聚，凝聚态的体的体积可忽略不可忽略不计。下 页上 页解：解： 下 页上 页因为是等压反应因为是等压反应 下 页上 页
