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1、第二章第二章光谱学分析方法导论光谱学分析方法导论 u电磁辐射的性质电磁辐射的性质u光学分析法光学分析法u光谱分析仪器光谱分析仪器一一.电磁辐射的性质电磁辐射的性质1.电磁辐射的波动性电磁辐射的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。传输。 磁场磁场传播方向传播方向电场电场单光色平面偏振光的传播单光色平面偏振光的传播y=Asin( t+ )=Asin(2 vt+ )电磁辐射波谱图电磁辐射波谱图2.光的粒子性光的粒子性当物质发射电磁辐射
2、或者电磁辐射被物质吸收时，当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。的发现。 1）光电效应（）光电效应（Photoelectriceffect）现象：现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，两间隙间更在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）易发生火花放电现象）解释：解释：1905，Einstein理论，理论，E=h 证明：证明：1916，Millikan（真空光电管）真空光电管）3电磁波谱电
3、磁波谱4将电磁辐射按其波长（或频率、能量）顺序排列将电磁辐射按其波长（或频率、能量）顺序排列54电磁辐射与物质的相互作用电磁辐射与物质的相互作用61）吸收吸收7电磁辐射提供能量致使量子从低能级向高能级的跃迁过程电磁辐射提供能量致使量子从低能级向高能级的跃迁过程原子吸收：原子吸收：作用于气态自由原子作用于气态自由原子分子吸收：分子吸收：作用于分子，分子的总能量作用于分子，分子的总能量= =电子能量电子能量+ +振动能振动能+ +转动能转动能磁场诱导吸收：磁场诱导吸收：在强磁场中，具有磁性质的简并能级分裂在强磁场中，具有磁性质的简并能级分裂2）发射）发射（分子，原子）（分子，原子）3）散射：）散射
4、：光子与其它粒子碰撞后，光传播方向随机改变光子与其它粒子碰撞后，光传播方向随机改变4 4）折射和反射）折射和反射5）干涉和衍射干涉和衍射二、二、光学分析方法：光学分析方法：1、定义：能量作用于物质后产生光辐射或发生某种变化。定义：能量作用于物质后产生光辐射或发生某种变化。历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。声波、
5、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。2、分类（非光谱法、光谱法）分类（非光谱法、光谱法）1）非光谱法：折射（折射率）、旋光、比浊、衍射（）非光谱法：折射（折射率）、旋光、比浊、衍射（X射线衍射和电子衍射射线衍射和电子衍射透射电子显微镜）透射电子显微镜） 2 2） 光谱法光谱法基于原子、分子外层电子能级跃迁（原子吸收、原子发射、原基于原子、分子外层电子能级跃迁（原子吸收、原子发射、原子荧光、紫外子荧光、紫外- -可见吸收、分子荧光与分子磷光、化学发光可见吸收、分子荧光与分子磷光、化学发光基于分子振动、转动能级跃迁（红外吸收光谱法）基于分子振动、转动能级跃迁（红外吸收光谱法）基于原子内层电子能级跃
6、迁（基于原子内层电子能级跃迁（X X射线吸收、荧光及衍射法）射线吸收、荧光及衍射法）基于原子核能级跃迁（核磁共振）基于原子核能级跃迁（核磁共振）基于基于RamanRaman散射散射3 3） 光谱的形状光谱的形状线光谱、带光谱、连续光谱线光谱、带光谱、连续光谱前两者均指单一组分的光谱；后者指无数谱线紧密排列在一起前两者均指单一组分的光谱；后者指无数谱线紧密排列在一起形成连续光谱形成连续光谱4 4） 光谱法的分类光谱法的分类三、光谱分析仪器三、光谱分析仪器1、原理及结构、原理及结构1）原理：不同方法，原理不同）原理：不同方法，原理不同吸收吸收荧光荧光发射发射 2 2） 结构及组成：光源，单色器，样
7、品容器，检测器结构及组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。2 2 光源系统光源系统1 1） 连续光源连续光源2 2） 线光源线光源3 3） 脉冲光源脉冲光源 3 3 波长选择系统波长选择系统1 1）单色器）单色器组成：入射、准直、色散、聚焦、出射组成：入射、准直、色散、聚焦、出射2 2）滤光片）滤光片吸收滤光片（仅可见光）、干涉滤光片吸收滤光片（仅可见光）、干涉滤光片3 3）棱镜）棱镜4 4）光栅（透射和反射）光栅（透射和反射）构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。
8、入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜光栅光栅物镜物镜出射狭缝出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。 棱镜棱镜棱棱镜镜的的色色散散作作用用是是基基于于构构成成棱棱镜镜的的光光学学材材料料对对不不同同波波长长的的光光具具有有不不同同的的折折射射率率。波波长长大大的的折折射射率率小小，波长小的折射率大。波长小的折射率大。Cornu棱镜棱镜 b Littrow棱镜棱镜光栅光栅制作：制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以
9、此为学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。反射光栅。公式：公式：n n = d= d（sinsin sinsin ） ：入射角：入射角 ：衍射角：衍射角 d:d:光栅相邻两刻痕间距，光栅常数光栅相邻两刻痕间距，光栅常数通通常常的的刻刻线线数数为为300-2000刻刻槽槽/mm。最最常常用用的的是是1200-1400刻槽刻槽/mm（紫外可见）及紫外可见）及100-200刻槽刻槽/mm（红外）。红外）。 几种典型光栅几种典型光栅
10、除除平平面面反反射射光光栅栅外外，还还有有凹凹面面反反射射光光栅栅、闪闪耀耀光光栅栅，中中阶梯光栅和全息光栅阶梯光栅和全息光栅将沟槽面与光栅平面成一确定角度将沟槽面与光栅平面成一确定角度 的锯齿结构，的锯齿结构，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅称为闪耀光栅。当的一级光谱上。此种光栅称为闪耀光栅。当 = = 时，时，在衍射角在衍射角 方向可获得最大的光强，方向可获得最大的光强， 也称为闪耀角。也称为闪耀角。角色散：波长相差角色散：波长相差d的光线被分开的角度。的光线被分开的角度。线色散：在焦面上线色散：在焦面上
11、波长相差波长相差d的光线被分开的的光线被分开的距离。距离。光栅特性光栅特性角色散率角色散率d /d ：线色散率线色散率dl/d :从从上上式式中中可可见见，色色散散率率近近似似与与衍衍射射角角无无关关，或或者者说说，在在同同一一级级光光谱谱上上，各各谱谱线线是是均均匀匀排排列列的的！可可通通过过增加增加f 值和减小值和减小d 值来提高色散率。值来提高色散率。分辨率分辨率R：N光栅总刻线数（条）；光栅总刻线数（条）；W光栅被照亮的宽度（光栅被照亮的宽度（mm）；）；d光栅常数光栅常数(mm) 线色散率线色散率dl/d （相差相差d 的的光线被分开的距离）光线被分开的距离）倒倒线线色色散散率率d
12、/dl：焦焦面面上上每每毫毫米米距距离离所所容容纳纳的的波波长长数数。它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：当衍射角很小，小于当衍射角很小，小于20度时度时d /dld/nf此此时时光光栅栅的的倒倒线线色色散散率率是是一一个个常常数数，这这将将大大大大简简化化光光栅栅的的设计。设计。角色散公式可通过固定入射角，对光栅公式微分得到。角色散公式可通过固定入射角，对光栅公式微分得到。全息光栅：光敏物质在激光双光束干涉场内曝光全息光栅：光敏物质在激光双光束干涉场内曝光鬼线：刻划不完全等距引起鬼线：刻划不完全等距引起3）狭缝（）狭缝（Slit
13、）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽辨能力（有效带宽W）应由下式决定：）应由下式决定：W=DS1010-3-3D=线色散率；线色散率；S=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。狭缝宽度变化。 4.试
14、样引入系统试样引入系统吸收池（吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除除发发射射光光谱谱外外，其其它它所所有有光光谱谱分分析析都都需需要要吸吸收收池池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。v石英或熔融石英：紫外光区石英或熔融石英：紫外光区可见光区可见光区3 m；v玻璃：可见光区（玻璃：可见光区（350-2000nm）；）；v透明塑料：可见光区（透明塑料：可见光区（350-2000nm）；）；v盐窗（盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。晶体）：红外光区。5. 5. 检测系统（光电、热）检测系统（光电、热）A A）光电转换：将光辐射
15、转化为可以测量的电信号）光电转换：将光辐射转化为可以测量的电信号S S的器件。的器件。S = kP + kd = kPK:K:校正灵敏度；校正灵敏度；P P：辐射功率；辐射功率；k kd d: : 暗电流（可通过线路补偿，使为暗电流（可通过线路补偿，使为0 0）B B）理想的光电转换器要求：理想的光电转换器要求： 灵敏度高；灵敏度高； S/NS/N大；大； 暗电流小；暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。响应快且在宽的波段内响应恒定。硒硒光电池光电池+-SeFe(Cu)h 玻璃玻璃Ag(Au)透明膜透明膜-收集极收集极塑塑料料-( (当外电阻当外电阻400 ，i =10-100 A)优点：
16、优点：光电流直接正比于辐射能；光电流直接正比于辐射能； 使用方便、便于携带（耐用、成本低）；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。电阻小，电流不易放大；响应较慢。 只在高强度辐射区较灵敏；只在高强度辐射区较灵敏； 长时间使用后，有长时间使用后，有“疲劳疲劳”(fatigue)现象。现象。真空光电管真空光电管90V DC直流放大直流放大阴极阴极R-+光束光束e阳极丝（阳极丝（Ni）抽真空抽真空阴阴极极表表面面可可涂涂渍渍不不同同光光敏敏物物质质：高高灵灵敏敏(K,Cs,Sb其其中中二二者者)、红红光光敏敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫紫外外
17、光光敏敏、平平坦坦响响应应(Ga/As，响响应应受受波波长长影影响响小小)。产生的光电流约为硒光电池的。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：缺点：有微小暗电流（有微小暗电流（Darkcurrent，40K的放射线激发）。的放射线激发）。光电倍增管（光电倍增管（photomultipliertube,PMT）石英套石英套光束光束1个个光子产生光子产生106107个电子个电子栅极，栅极，Grill阳极阳极屏蔽屏蔽光电倍增管示意图光电倍增管示意图共有共有9个打拿极个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为所
18、加直流电压共为90 10V900Vdc90V123456789阳极阳极阴极阴极石英封石英封读出读出装置装置R光电倍增管（光电倍增管（PMT）电路图电路图优点：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光不得置于强光(如如日光日光)下，否则可永久损坏下，否则可永久损坏PMT！硅硅二极管二极管p 区区n 区区pn 结结p 区区n 区区(反向偏置反向偏置)耗尽层耗尽层空穴空穴电子电子反反向向偏偏值值耗耗尽尽层层(depleti
19、onlayer)pn结结电电导导趋趋于于0 (i=0)；光照光照耗尽层中形成空穴和电子耗尽层中形成空穴和电子空穴移向空穴移向p区并湮灭区并湮灭外外加电压对加电压对pn“电容器电容器”充电充电产生充电电流信号产生充电电流信号(i 0)。特点：特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间。灵敏度介于真空管和倍增管之间。光电二极管阵列，光电二极管阵列，PDASiO2窗窗p型硅型硅n 型硅基型硅基pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm侧视侧视(crosssection)顶视顶视(topview)光束光束说明：说明：i.在一个硅片上，许多在一个硅片上，许多pn 结以结以一维线性排列一维线性排列，构成，构
20、成“阵列阵列”；ii.每个每个pn 结或元（结或元（element，64-4096个）相当于一个硅二极管检测器；个）相当于一个硅二极管检测器；iii.硅片上布有集成线路，使每个硅片上布有集成线路，使每个pn 结结相当于一个独立的光电转换器；相当于一个独立的光电转换器；iv.硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；v.实现多波长或多目标实现多波长或多目标同时（同时（simultaneously）检测。检测。vi.PDA在灵敏度、线性范围和在灵敏度、线性范围和S/N方面不如光电倍增管。应用较少。方面不如光电
21、倍增管。应用较少。电荷转移器件电荷转移器件,CTDSiO2绝缘体绝缘体掺杂掺杂n区区衬基衬基-5V-10V电极电极h CTD侧视图（一个电荷转移单元或像素）侧视图（一个电荷转移单元或像素）光子光子空穴空穴空穴聚集（金属空穴聚集（金属-SiO-SiO2 2电容电容) )测量两电极间电压变化测量两电极间电压变化CID使使电荷移至电荷放大器并测量电荷移至电荷放大器并测量CCDCIDCID：电荷注入器件、：电荷注入器件、CCDCCD：电荷耦合器件：电荷耦合器件热热检测器检测器包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。这这类类检检测测器器主主要要用用于于红红外外及及Raman光光谱谱分分析析中，拟在以后相关章节作介绍。中，拟在以后相关章节作介绍。
