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1、第 5 章 络合滴定法Complexometric Titrations第五章第五章络合滴定法络合滴定法5-1氨羧络合剂氨羧络合剂5-2络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理5-2-1络合滴定曲线及终点误差络合滴定曲线及终点误差5-2-2络合滴定终点的检测络合滴定终点的检测5-3络合滴定的选择性络合滴定的选择性5-4络合滴定的应用络合滴定的应用5-1氨羧络合剂氨羧络合剂 滴定分析对化学反应的要求滴定分析对化学反应的要求化学计量关系化学计量关系络合物的稳定性络合物的稳定性氨羧络合剂氨羧络合剂 N(CH2COOH)2基团基团氨氮、羧氧两种配位原子氨氮、羧氧两种配位原子络合能力络合能力乙二胺四乙酸乙二
2、胺四乙酸 四元酸四元酸 H4Y六元酸六元酸H6Y2+EDTA的一般性质：的一般性质：分布形式分布形式稳定性稳定性Kp.96表表溶解度溶解度酸度酸度Na2H2Y 2H2O11.1g/ /100ml水水H2Y2-+Mn+=MYn-4+2H+H2Y+M=MY+2H+络合物的生成和酸度变化络合物的生成和酸度变化缓冲体系缓冲体系EDTA的分析特性：的分析特性：络合比络合比稳定性与广泛性稳定性与广泛性体系体系pH值的影响值的影响反应速率反应速率颜色颜色选择性问题选择性问题pH EDTApH Mn+指示剂指示剂终点终点关于关于K K 5-2络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理lg K MY=lg KMY-l
3、g M-lg Ylg K MY=lg KMYlg( M(L)+ M(L )lg( Y(H)+ Y(N) M(L) M(L ) Y(H) Y(N)lg M=pM-pM pM=pM +lg M5-2络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理5-2-1络合滴定曲线及终点误差络合滴定曲线及终点误差0.01000mol/LEDTA 20.00ml0.01000mol/LMn+设设lgKMY=17.0，lg Y=5.0，lg M=4.0，则则lgK MY=lg KMYlg Ylg M=17.05.04.0=8.0设滴定过程中副反应系数不变设滴定过程中副反应系数不变（1）滴定曲线滴定曲线（2）指示剂的选择）指示剂
4、的选择（3）影响因素）影响因素（4）终点误差）终点误差1.滴定曲线滴定曲线2.影响因素影响因素3.终点误差终点误差4.酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度1.络合滴定曲线络合滴定曲线滴定前滴定前pM =2.00pM=6.0滴定至滴定至Ep前前(-0.1%)pM =5.0pM=9.0Ep时时pM =5.2pM=9.2Ep后后(+0.1%)pM =5.3pM=9.3pM=pM +lg M滴滴定定突突跃跃范范围围2.影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素被滴定金属离子的浓度被滴定金属离子的浓度cM滴定产物滴定产物MY的稳定性的稳定性K cMEp及及Ep前的前的部分部分K
5、 一定时，一定时，cM 则则Ep前部分下降，突跃变大前部分下降，突跃变大K Ep及及Ep后的部分后的部分cM一定时，一定时，K 则则Ep后部分上抬，突跃变大后部分上抬，突跃变大2.影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素cMK MY越大越大反应就进行得越完全反应就进行得越完全滴定突跃也就越大滴定突跃也就越大lg cMK MY6.0TE0.1% pM0.2lg cMK MY小于小于6时时滴定突跃将小于滴定突跃将小于0.3个个pM单位单位2.影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素稀释的影响稀释的影响 cM 不利于络合反应不利于络合反应cL M(L) ，K cN Y(N) ，K Y(H)不变不变 Y(H)
6、 Y(N)，则则K 不变不变 Y(H) Y(N)，则，则N不不影响影响K Y(H)KNYKMLnKMY pH条件条件 发生掩蔽所需发生掩蔽所需pH 络合滴定络合滴定pH条件条件基本一致基本一致(1)络合掩蔽法络合掩蔽法(2)氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法Bi3+ Fe3+(3)沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法Ca2+ Mg2+(4)掩蔽与解蔽掩蔽与解蔽HCN 甲醛甲醛常用掩蔽剂常用掩蔽剂p.121酸度条件酸度条件 络合能力络合能力1.三乙醇胺三乙醇胺 碱性条件下，碱性条件下，Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+等等 2.氟化物氟化物（F- NH4F、NH4HF2、NaF）碱性和弱酸性条件下，碱性和弱酸性条
7、件下，Al3+、Ti4+、Sn4+及及Fe3+等，等，CaF2 、MgF2 Al Zn体系（掩蔽滴定，释放法）体系（掩蔽滴定，释放法）3.氰化钾氰化钾Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+及及Fe2+等等碱性条件下碱性条件下 络合能力络合能力 酸性条件下酸性条件下HCN剧毒气体剧毒气体KCN 甲醛甲醛三种情况：三种情况： (1) 不被络合或络合很弱不被络合或络合很弱： Pb、Ca、Mg、Mn、RE等等 (2) 能能络合络合但可被甲醛解蔽：但可被甲醛解蔽：Zn、Cd等等 (3) 被掩蔽且不被甲醛解蔽：被掩蔽且不被甲醛解蔽： Cu、Co、Ni、Hg等等5-4络合滴定的应
8、用络合滴定的应用1.直接滴定直接滴定 如如pH56直接滴定直接滴定Pb、Zn2. .返滴定法返滴定法 反应速度太慢，反应速度太慢， 缺乏合适的指示剂，缺乏合适的指示剂， 不稳定又缺乏合适辅助络合剂不稳定又缺乏合适辅助络合剂 标准溶液标准溶液( (N)进行回滴进行回滴 NY应较稳定，但又比应较稳定，但又比MY稳定性稍差稳定性稍差3.置换法置换法(1)置换金属离子置换金属离子M+NY=ML+N2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+(2)置换置换EDTA释放法释放法MY+L=ML+YAl Zn、Cu、Pb、Cd、Bi(3)改善终点指示改善终点指示M+In+NY=MY+NInCu-PANEBT：Ca MgYEDTAN4.间接滴定法间接滴定法 阴离子、某些阴离子、某些MY不够稳定的阳离子不够稳定的阳离子p.124 测定测定PO43-： PO43-MgNH4PO4 ，过滤、洗涤过滤、洗涤 沉淀溶于酸，用返滴定法测沉淀溶于酸，用返滴定法测Mg量量 测定测定( ( 滤液滤液 + + 洗涤液洗涤液 ) ) 中的中的Mg（沉淀沉淀 PO43-时加入过量且已知量的时加入过量且已知量的Mg）或或
