渗透扩散与沉降课件

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1、第二章第二章 渗透、扩散与沉降渗透、扩散与沉降内容提要：内容提要：内容提要：内容提要： 本章主要讨论微粒在液相分散介质中的热运动和在重力场本章主要讨论微粒在液相分散介质中的热运动和在重力场本章主要讨论微粒在液相分散介质中的热运动和在重力场本章主要讨论微粒在液相分散介质中的热运动和在重力场或离心力场中的运动规律。热运动在亚微观上表现出来的是或离心力场中的运动规律。热运动在亚微观上表现出来的是或离心力场中的运动规律。热运动在亚微观上表现出来的是或离心力场中的运动规律。热运动在亚微观上表现出来的是布朗运动，而在宏观上表现出来的是扩散和渗透。布朗运动布朗运动，而在宏观上表现出来的是扩散和渗透。布朗运动

2、布朗运动，而在宏观上表现出来的是扩散和渗透。布朗运动布朗运动，而在宏观上表现出来的是扩散和渗透。布朗运动是本质，扩散与渗透是同一本质表现出来的两种不同现象。是本质，扩散与渗透是同一本质表现出来的两种不同现象。是本质，扩散与渗透是同一本质表现出来的两种不同现象。是本质，扩散与渗透是同一本质表现出来的两种不同现象。研究它们的理论及规律是本章一部分内容。研究它们的理论及规律是本章一部分内容。研究它们的理论及规律是本章一部分内容。研究它们的理论及规律是本章一部分内容。 另一部分内容内容是研究微粒在重力场或离心的作用下的另一部分内容内容是研究微粒在重力场或离心的作用下的另一部分内容内容是研究微粒在重力场

3、或离心的作用下的另一部分内容内容是研究微粒在重力场或离心的作用下的运动运动运动运动- -沉降。重力或离心是沉降过程的推动力。沉降。重力或离心是沉降过程的推动力。沉降。重力或离心是沉降过程的推动力。沉降。重力或离心是沉降过程的推动力。渗透扩散与沉降2.1 2.1 Brown 运动运动 1827年年,植物学家布朗植物学家布朗( Brown)在显微镜下在显微镜下, ,看到悬浮看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。以后发现，线度小于以后发现，线度小于4000nm的粒子，在的粒子，在分散介质中都有这种运动。分散介质中都有这种运动。（胶体尺度（胶体

4、尺度 1 1000nm)渗透扩散与沉降布朗运动是分子热运动布朗运动是分子热运动的必然结果。的必然结果。 这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散相粒子，粒子受到撞击次数较小散相粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个方向受到的撞击力不能从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消完全互相抵消,在某一时刻在某一时刻,粒子从某一方向得到的冲量即可发生粒子从某一方向得到的冲量即可发生位移。此即布朗运动。位移。此即布朗运动。1905

5、年爱因斯坦假设布朗运动为一随机的三维运动（与热运动年爱因斯坦假设布朗运动为一随机的三维运动（与热运动相似），导出一粒子在时间相似），导出一粒子在时间 t 内沿着某一维内沿着某一维(x)运动偏离其原来运动偏离其原来位置的平均位移的表示式为；位置的平均位移的表示式为；渗透扩散与沉降上式中上式中 D 为扩散系数，它与摩擦系数为扩散系数，它与摩擦系数 f 的的关系服从爱因斯坦扩散定律：关系服从爱因斯坦扩散定律： 由斯托克由斯托克(Stokes)公式，若粒子为球状时公式，若粒子为球状时 （1）（2）（3）(3)式中式中 r 为粒子半径，为粒子半径， 为介质的粘度系数。由式为介质的粘度系数。由式(1)、(

6、2)、(3)不不难得出：难得出： Einstein-Brown 平均位移公式平均位移公式x : : t 时间间隔内粒子的平均位移时间间隔内粒子的平均位移, , L：阿伏加德罗常数：阿伏加德罗常数r : : 粒子半径粒子半径 T：热力学温度：热力学温度, , ：分散介质粘度：分散介质粘度（4）式式(4)提供了由提供了由 D、 求粒子半径的方法。而式求粒子半径的方法。而式(5)除用于从已除用于从已知的知的 L、r、T 和和 t 等已知量求外，还提供了一种测定亚佛等已知量求外，还提供了一种测定亚佛加德罗常数加德罗常数 L 的方法。的方法。 (5)渗透扩散与沉降推导过程：推导过程：渗透扩散与沉降渗透扩

7、散与沉降渗透扩散与沉降渗透扩散与沉降渗透扩散与沉降渗透扩散与沉降渗透扩散与沉降2.2 渗透压与渗透压与Donnan平衡平衡2.2.1 渗透压渗透压 在在物物理理化化学学中中讨讨论论稀稀溶溶液液的的依依数数性性时时，曾曾推推导导出出理理想想稀稀溶溶液液的渗透压的渗透压 与溶质浓度与溶质浓度 cB 的关系式：的关系式：它对高分子溶液也适用。它对高分子溶液也适用。 B 为溶质的质量浓度，为溶质的质量浓度，M 为溶质的摩尔质量为溶质的摩尔质量但由于在高分子溶液中，分散质与分散介质之间存在较强的亲和但由于在高分子溶液中，分散质与分散介质之间存在较强的亲和力，所以有明显的溶剂化效应。这样就影响渗透压，对以

8、上公式力，所以有明显的溶剂化效应。这样就影响渗透压，对以上公式产生偏差。产生偏差。上式成为：上式成为：渗透扩散与沉降 式式中中的的A2 、A3 均均为为常常数数，称称为为维维里里系系数数。若若质质量量浓浓度度 B 很小，可以忽略高次项，上式成为：很小，可以忽略高次项，上式成为： 在在恒恒温温下下，若若以以 / B 对对 B 作作图图，应应得得一一直直线线，由由直直线线的的斜斜率率可得可得A2 ，由直线的截距可得高分子化合物的摩尔质量，由直线的截距可得高分子化合物的摩尔质量 M 。 渗渗透透压压法法测测定定高高分分子子摩摩尔尔质质量量 M 的的范范围围是是：10 103 kg/mol。摩摩尔尔质

9、质量量太太小小时时，高高分分子子化化合合物物容容易易通通过过半半透透膜膜，摩摩尔尔质质量量 M太太大大时时，渗渗透透压压很很小小，测测量量误误差差大大。对对于于能能电电离离的的高高分分子子稀稀溶溶液液，(2.3) 并并不不适用。对于蛋白质水溶液，只有在等电状态时才适用。适用。对于蛋白质水溶液，只有在等电状态时才适用。渗透扩散与沉降2.2.2 唐南平衡唐南平衡 在在讨讨论论稀稀溶溶液液依依数数性性时时，只只讨讨论论了了非非电电解解质质溶溶液液。一一个个溶溶质质分分子子在在溶溶液液中中只只是是一一个个质质点点。但但对对于于电电解解质质溶溶液液，一一个个强强电电解解质质分分子子 可可以以电电离离出出

10、 + + - 个个质质点点，所所以以依依数数性性的的公式要作相应的修改。公式要作相应的修改。 许许多多高高分分子子化化合合物物是是电电解解质质，例例如如蛋蛋白质白质NazP 在水中发生如下电离：在水中发生如下电离：h溶剂溶剂蛋白质溶液蛋白质溶液半透膜半透膜渗透扩散与沉降 若若隔隔开开蛋蛋白白质质水水溶溶液液与与纯纯水水的的半半透透膜膜只只能能透透过过溶溶剂剂与与小小的的电电解解质质离离子子，不不能能透透过过 Pz- ，而而且且 NazP 浓浓度度为为 c 。因因为为半半透透膜膜两两侧侧均均为为电电中中性性的的，所所以以溶溶液液中中一一个个NazP分分子子产产生生 z + 1 个个离离子子，而而

11、纯纯溶溶剂剂中中无无离离子子。所所以以，溶溶液液的的渗渗透压为：透压为：h纯水纯水蛋白质溶液蛋白质溶液半透膜半透膜渗透扩散与沉降h NaCl水溶液水溶液蛋白质溶液蛋白质溶液半透膜半透膜 若若半半透透膜膜右右侧侧是是 NaCl 水水溶溶液液，不不是是纯纯水水。由由于于Na+ 与与Cl 均均可可通通过过半半透透膜膜，在在达达到到渗渗透透压压平平衡衡时时，不不仅仅两两侧侧溶溶液液达达到到平平衡衡，电电解解质质也也要要达达到到平平衡衡。此此即即唐唐南南平衡平衡 。Na+ zc Na+ cP z c Cl c 设设在在开开始始时时情情况况如如右右图图：左左侧侧 NazP 水水溶溶液液浓浓度度为为 c ，

12、右右侧侧 NaCl水溶液浓度为水溶液浓度为 c。 由由于于Cl 可可由由右右侧侧通通过过半半透透膜膜到到达达左左侧侧，而而为为了了维维持持电电中中性性，每通过一个每通过一个Cl 到左侧，同时必有一个到左侧，同时必有一个Na+ 透过半透膜到左侧。透过半透膜到左侧。渗透扩散与沉降 设设平平衡衡时时有有浓浓度度为为 x 的的 NaCl 从从右侧到达左侧。情况如右图。右侧到达左侧。情况如右图。 这这时时，两两侧侧溶溶液液的的NaCl的的化化学学势势为：为：Na+ zc + x Na+ c- xCl x Cl c- x P z c因为达到渗透平衡时，膜两侧化学势相等，所以有：因为达到渗透平衡时，膜两侧化

13、学势相等，所以有：渗透扩散与沉降Na+ zc + x Na+ c- xCl x Cl c- x P z c代入右图中的浓度值，得到代入右图中的浓度值，得到： 所以渗透压为所以渗透压为：渗透扩散与沉降代入代入 x 的解，得到：的解，得到： 当盐的浓度远远小于蛋白质的浓度时，即当盐的浓度远远小于蛋白质的浓度时，即 c c 时：时：渗透扩散与沉降此时此时即几乎有一半浓度的盐透过了半透膜即几乎有一半浓度的盐透过了半透膜。 所所以以在在半半透透膜膜另另一一侧侧加加入入不不同同量量的的电电解解质质 NaCl 时时，可可使使蛋白质的渗透压在蛋白质的渗透压在 ( z + 1 ) cRT 到到 cRT 之间变化

14、。之间变化。 唐唐南南平平衡衡的的最最重重要要功功能能是是控控制制物物质质的的渗渗透透压压，这这对对医医学学、生物等研究细胞膜内外的渗透平衡有重要意义。生物等研究细胞膜内外的渗透平衡有重要意义。渗透扩散与沉降渗透扩散与沉降2.3 2.3 扩散扩散2.3.12.3.1扩散与扩散与FickFick第一扩散定律第一扩散定律定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移，称为扩散。的定向迁移，称为扩散。 扩散是分子热运动的的必然结果。分子的热运动或胶体粒子的扩散是分子热运动的的必然结果。分子的热运动或胶体粒子的布朗运动并不需要存在

15、着浓度差才能发生，但是当有浓度差存布朗运动并不需要存在着浓度差才能发生，但是当有浓度差存在时，分子从高浓度迁移的数目大于从低浓度向高浓度迁移的在时，分子从高浓度迁移的数目大于从低浓度向高浓度迁移的数目，总的结果，使体系呈现从高浓度向低浓度的净迁移。这数目，总的结果，使体系呈现从高浓度向低浓度的净迁移。这就是扩散。所以说，扩散过程的本身是分子的热运动，而扩散就是扩散。所以说，扩散过程的本身是分子的热运动，而扩散过程的推动力是浓度梯度。过程的推动力是浓度梯度。浓度梯度的存在，是扩散的推动力浓度梯度的存在，是扩散的推动力渗透扩散与沉降Q为通过截面为通过截面A的物质总量的物质总量,J 扩散通量，单位时

16、间通过单位截面扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数的质点数(质点数质点数/s.cm2) 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在在x方向各处扩散流量相等，即在稳流的扩散情况下。方向各处扩散流量相等，即在稳流的扩散情况下。即：即： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在在x方向各处扩散流量相等。方向各处扩散流量相等。渗透扩散与沉降由于扩散过程的推动力是浓度梯度，显然推动力越大，在单位由于扩散过程的推动力是浓度梯度，显然推动力越大，在单位时间内通过单位面积

17、的扩散量越大，也就是说扩散通量与浓度时间内通过单位面积的扩散量越大，也就是说扩散通量与浓度梯度成正比梯度成正比“” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或或 cm2/s)M式积分式积分定律含义定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。的物质数量和浓度梯度成正比。渗透扩散与沉降此式表明：此式表明：(1) 扩散速率取决于扩散速率取决于 外界条件外界条件 C/ x 扩散体

18、系的性质扩散体系的性质 D(2) D是一个很重要的参数是一个很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质 点数。点数。 D取决于取决于 质点本身的性质：质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等半径、电荷、极化性能等 CtCx C/ x=常数常数CtJx C/ t 0 J/ x 0(3) 稳定扩散稳定扩散(恒源扩散恒源扩散) 不稳定扩散不稳定扩散不发生扩散不发生扩散扩散发生，流量是稳定的扩散发生，流量是稳定的渗透扩散与沉降三维表达式：三维表达式：用途用途： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的时间变化的

19、稳定扩散稳定扩散问题。问题。渗透扩散与沉降2.3.2 Fick第第II定律定律 推导：推导：取一体积元，分析取一体积元，分析xxdx间质点数在单位时间内间质点数在单位时间内 x 方方向的改变，即考虑两个相距为向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面的平行平面。xx x+dx渗透扩散与沉降另外：二者相等 由于渗透扩散与沉降用途用途： 适用于适用于不同性质不同性质的扩散体系；的扩散体系； 可用于求解可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的的不稳不稳 定扩散定扩散问题。问题。对二定律的评价：对二定律的评价： (1) 从宏观从宏观定量描述定量描述扩散，定义了

20、扩散系数，但没有给出扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构与结构 的明确关系；的明确关系； (2) 此定律仅是一种此定律仅是一种现象描述现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 研究的是研究的是一种质点一种质点的扩散的扩散(自由扩散自由扩散)； 渗透扩散与沉降D 扩散系数扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：质的量。单位：m2 s -1D 可用来衡量扩散速率。可用来衡量扩散速率。下表给出

21、不同半径金溶胶的扩散系数。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。渗透扩散与沉降2.3.3Einstein扩散定律扩散定律 当溶质在溶剂中发生扩散，溶质粒子必然受到两种力的作用。一当溶质在溶剂中发生扩散，溶质粒子必然受到两种力的作用。一种是扩散过程的推动力，以扩散系数种是扩散过程的推动力，以扩散系数D表示出来；另一种是在运动表示出来；另一种是在运动过程中所受到的粘滞阻力，以摩擦系数过程中所受到的粘滞阻力，以摩擦系数f表现出来。表现出来。Einstein扩散扩散定律就是描述定律就是描述D与与f两者之间的关系。两者之间的关系。每个粒子在扩散过程中的推动力每个粒子在扩散过程中的推动力 负号表示化学位随过程

22、而减小，负号表示化学位随过程而减小，NA为为Avogadro常数常数 对于稀溶液来说，溶质的化学位表示为：对于稀溶液来说，溶质的化学位表示为：渗透扩散与沉降粒子所受到扩散推动力以外的粘滞阻力Fv，这一阻力的大小随着粒子运动速度增加而增大。f为摩擦系数 当推阻力与动力相等时 根据物质守恒：物质通过单位截面积的扩散通量J等于其浓度乘以扩散速率 （2） 又因为 所以渗透扩散与沉降（1） 将方程将方程1代到代到2中得（中得（3） 这就是爱因斯坦扩散定律这就是爱因斯坦扩散定律,它对粒子形状无任何限制。它对粒子形状无任何限制。对比溶剂分子大很多的球形粒子，可将对比溶剂分子大很多的球形粒子，可将Stokes

23、方程方程 引入方程式引入方程式3中得中得 Einstein-Stokes方程方程 它表明了扩散系数受温度、溶剂黏度以及离子大小的影响。粒子它表明了扩散系数受温度、溶剂黏度以及离子大小的影响。粒子越大，扩散系数越小。越大，扩散系数越小。 渗透扩散与沉降若球形粒子半径增大若球形粒子半径增大10倍，则扩散系数减至倍，则扩散系数减至1/10。 20度水溶液说度水溶液说使用使用Einstein-Stokes方程可以确定粒子的半径。计算胶团量或摩尔方程可以确定粒子的半径。计算胶团量或摩尔质量质量 粒子密度粒子密度粒子的粘度粒子的粘度 试验测得扩散系数，便可以求得胶团摩尔质量试验测得扩散系数，便可以求得胶团

24、摩尔质量M.Einstein-Stokes方程的使用条件：（方程的使用条件：（1）球形粒子（）球形粒子（2）稀溶液，）稀溶液，粒子间作用可以忽略（粒子间作用可以忽略（3）粒子体积比分散介质的分子的得多，）粒子体积比分散介质的分子的得多，因而分散介质认为是连续的（因而分散介质认为是连续的（4）均相分散，即只有一种大小）均相分散，即只有一种大小的粒子。的粒子。 渗透扩散与沉降而而 1mol 胶体粒子的摩尔质量为：胶体粒子的摩尔质量为：注意：注意： 1)1)当胶体粒子为多级分散时，由当胶体粒子为多级分散时，由（11.10.2）求得的求得的 为粒子平均半径；为粒子平均半径； 2 2）若粒子非球形，则算

25、得半径为表观半径；）若粒子非球形，则算得半径为表观半径； 3 3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。渗透扩散与沉降对于非球形粒子也有着类似的情况。设球形粒子或无溶剂化的对于非球形粒子也有着类似的情况。设球形粒子或无溶剂化的粒子的扩散系数为粒子的扩散系数为D。，摩擦系数位。，摩擦系数位f。；非球形粒子或已溶剂。；非球形粒子或已溶剂化的粒子的扩散系数为化的粒子的扩散系数为D,摩擦系数位摩擦系数位f。 从从 可知可知 称为摩擦系数率。称为摩擦系数率。 在一般情况下在一般情况下 因为在移动过程中非球形粒子具有更大的水化离子半径，因而其因为在移动过程中

26、非球形粒子具有更大的水化离子半径，因而其运动阻力比球形粒子的更大。运动阻力比球形粒子的更大。 已溶剂化的球形粒子由于体积增大，故其运动阻力也增大，相已溶剂化的球形粒子由于体积增大，故其运动阻力也增大，相应扩散系数减小，即应扩散系数减小，即 渗透扩散与沉降由此可见由此可见 可作为粒子溶剂化程度及其不对称性二者的量度。若这一比值可作为粒子溶剂化程度及其不对称性二者的量度。若这一比值越大，则粒子的溶剂化程度越大，或粒子的不对称越大，亦即越大，则粒子的溶剂化程度越大，或粒子的不对称越大，亦即它与无溶剂化的球形粒子偏差越大。它与无溶剂化的球形粒子偏差越大。 对于无溶剂化的粒子对于无溶剂化的粒子 渗透扩散

27、与沉降下面讨论溶剂化效应及不对称效应渗透扩散与沉降渗透扩散与沉降渗透扩散与沉降渗透扩散与沉降渗透扩散与沉降渗透扩散与沉降沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡 多相分散系统中的粒子，因受多相分散系统中的粒子，因受重力作用重力作用而下沉的而下沉的过程，称为沉降。过程，称为沉降。 沉降沉降与布朗运动所产生的与布朗运动所产生的扩散扩散为一为一对矛盾的两个方面。对矛盾的两个方面。沉降沉降 扩散扩散 分散相分分散相分布布真溶液 均相粗分散系统 沉于底部胶体系统 平衡 形成浓梯2.4胶体动力学性质胶体动力学性质沉降速度沉降速度渗透扩散与沉降2.4.2.在重力场中的沉降速度 胶粒受到重力的作用而下沉的过程称为沉降。因

28、分散介质对分散质产生浮力，其方向与沉降方向相反，故净重力：上式中假设粒子为半径 r 的球体， 和 0 分别为粒子和介质的密度，g 为重力加速度。 由于在沉降过程中粒子将与介质产生摩擦作用，摩擦阻力 F 可表示为、 分别表示介质的粘度和粒子的运动速度。当 FG=F 时，粒子作匀速运动，可得： 渗透扩散与沉降上式指出沉降速度与上式指出沉降速度与 r2 成正比。因此，大粒子成正比。因此，大粒子比小粒子沉降快。当粒子很小时，由于受扩散比小粒子沉降快。当粒子很小时，由于受扩散和对流影响，基本上已不沉降。和对流影响，基本上已不沉降。 由此可见：由此可见：（1） 沉降速度与粒子半径的平方成正比，粒子半径小一

29、半，沉沉降速度与粒子半径的平方成正比，粒子半径小一半，沉降速度就成为原来的降速度就成为原来的 。此即沉降分析的依据。此即沉降分析的依据。 （2）用不同密度与粘度的介质，可以调节与控制沉降速度。这）用不同密度与粘度的介质，可以调节与控制沉降速度。这在实用上很重要。在实用上很重要。（3）若若在在时时间间 t 内内，粒粒子子沉沉降降高高度度为为 h ，因因为为 v = h / t ，代入（，代入（12.6.2），得粒子半径：），得粒子半径： h所所以以对对于于不不同同半半径径的的粒粒子子下下降降同同样样高高度度，需需用用不同的时间。不同的时间。渗透扩散与沉降渗透扩散与沉降图13-10 扭力天平 图1

30、3-11 沉降平衡 利用重力沉降的原理，可设计出测量和估算粗分散体系中粒子半径分布的仪器，沉降天平即为其中之一（图13-10）。这种天平的一个臂浸入正在沉降的粗分散体系中，通过测量浸入臂质量随时间增加的变化曲线，可得颗粒半径。如果是多分散体系，还可测定颗粒大小分布。这种测定方法称为沉降分析，已成功地应用于粘土等物质的粒度分布测定。渗透扩散与沉降tP(a) 粒子单级分散粒子单级分散 若若粒粒子子为为单单级级分分散散，即即所所有有粒粒子子半半径径相相同同，它它们们以以相相同同速速度度沉沉降降，则则沉沉降降量量随随时时间间直直线线增增加加。到到粒粒子子全全部部沉沉降降后后，沉降量一定，不随时间而变化

31、。沉降量一定，不随时间而变化。(b) 粒子二级分散粒子二级分散tP 若若粒粒子子为为二二级级分分散散，即即有有两两种种不不同同半半径径粒粒子子，则则沉沉降降量量随随时时间间呈呈折折线线。如如( b) 图图渗透扩散与沉降 若若粒粒子子为为多多级级分分散散，即即粒粒子子为为多多级级分分散散，具具有有不不同同的的半半径径时时，则则沉降量随时间呈曲线。如沉降量随时间呈曲线。如( c ) 图。图。(c) 粒子多级分散粒子多级分散tP渗透扩散与沉降m:在t时间内落入小盘的沉积物质量为m.沉积物包括两部分：一部分是半径超过某一数值r的粒子，在t时间内可以完全沉降在盘上的质量为m1，另一部分是半径小于r的粒子

32、只有部分沉降在盘上。沉降速度为 t时间的沉降量为求不同半径范围的粒子占全部粒子的质量分数的方法：求不同半径范围的粒子占全部粒子的质量分数的方法：分析：渗透扩散与沉降以t对上式微分得即即 欲求得粒子大小的分布曲线、必须求得 将r 与 作图，就是粒子的分布曲线 可由下式求得 设 则 对t求微分得 渗透扩散与沉降所以 这是粒子分布的基本法方程，如果在实验过程中，随时记录小盘内沉积物质量m。渗透扩散与沉降选选某某一一时时刻刻 t ，作作该该时时刻刻的的 m - t 曲曲线线的的切切线线，使它与纵坐标相交，求得截距使它与纵坐标相交，求得截距R 。半径大于半径大于截截距距对对应应的的值值为为粒粒经经大大于

33、于r的的粒粒子子沉沉降降时时的的沉沉降降量量m1。tPR渗透扩散与沉降 Q = m1/m 即即为为半半径径大大于于 r 的的粒粒子子占占全部粒子的质量分数。全部粒子的质量分数。tPm1 作作Q - r 曲曲线线，即即得得到到粒粒子子积积分分分分布布曲曲线。如右图。线。如右图。Qrr 由由Q - r 曲线作曲线作 - r 曲线曲线 即得粒子即得粒子的微分分布曲线。它表示不同半径范围的的微分分布曲线。它表示不同半径范围的粒子占全部粒子的质量分数。粒子占全部粒子的质量分数。渗透扩散与沉降例：现有白土在水中的悬浮体沉降分析数据如下表，请以此计算例：现有白土在水中的悬浮体沉降分析数据如下表，请以此计算与

34、构造粒子大小的积分与微分分布曲线。已知沉降高度与构造粒子大小的积分与微分分布曲线。已知沉降高度H=0.2 m，白土密度，白土密度 = 3.0 103 kg/m3 ，水的，水的密度密度 0= 1.0 103 kg/m3 ，水的粘度水的粘度 = 0.770234 10 -3 Pa s 。 t /min m/mg 0.5 31.5 1.5 45.0 2.5 52.0 3.0 54.5 4.0 56.5 5.0 58.5 6.0 60.3 t /min m/mg 8.0 62.0 10.0 63.5 14.5 65.3 18.0 66.8 22.0 68.1 27.0 69.3 30.5 69.5 t

35、 /min m/mg 35.0 70.1 42.0 71.0 48.0 71.6 54.0 72.0 59.0 72.0 64.0 72.0 70.0 72.0渗透扩散与沉降 再以再以 1/t 为横坐标，为横坐标，m 为纵坐标，沉降量最大的几个点的图如右为纵坐标，沉降量最大的几个点的图如右上图。将该图的点连成线并推到上图。将该图的点连成线并推到 1/t 0，即，即t ，得，得mMax= 73.6834mg解：解： 以以 t 为横坐标，为横坐标，m 为纵坐标，作沉降曲线如左下图，为纵坐标，作沉降曲线如左下图，t /minm/mg渗透扩散与沉降 在在t-m 数据后添一点数据后添一点1000, 73

36、.6834，代表当，代表当 t 的值。的值。用曲线拟合，求得用曲线拟合，求得m t 的曲线方程为：的曲线方程为：mi 因为，对应于不同时间因为，对应于不同时间 ti 曲线纵坐标曲线纵坐标mi ，是半径大于，是半径大于的质点质量的质点质量 mi ，之和。而之和。而mi 为切线在纵轴切线在纵轴 m上的截距上的截距。与半径小于与半径小于 ri 的质点质量的质点质量 mimimitm渗透扩散与沉降而半径大于某而半径大于某 ri 质点的含量质点的含量所以有：所以有：也就是，也就是，mi 与与 t 的函数关系应当是：的函数关系应当是：所以有：所以有：渗透扩散与沉降 因为质点大小的积分分布曲线为因为质点大小

37、的积分分布曲线为Q 与与 r 的关系曲线，所以我的关系曲线，所以我们要把们要把 Q与与 t 的关系，转化为的关系，转化为Q与与 r 的关系。的关系。而由于而由于所以：所以：渗透扩散与沉降将将Q对对 r 作图即可得：作图即可得：Q r/m渗透扩散与沉降将将对对 r 求导，得：求导，得：而质点大小微分分布曲线为而质点大小微分分布曲线为渗透扩散与沉降作图即得：作图即得：渗透扩散与沉降2.沉降平衡胶体粒子在重力作用下的沉降必然导致浓度差的出现，而浓胶体粒子在重力作用下的沉降必然导致浓度差的出现，而浓度梯度又使得粒子朝着沉降的反方向扩散。当沉降与扩散速度梯度又使得粒子朝着沉降的反方向扩散。当沉降与扩散速

38、率相等时，则体系达到沉降平衡。这时溶胶粒子密度分布随率相等时，则体系达到沉降平衡。这时溶胶粒子密度分布随高度变化关系与大气层中空气密度随高度高度变化关系与大气层中空气密度随高度分布情况类似，位置愈高处密度愈低分布情况类似，位置愈高处密度愈低（见图13-11） 当体系达平衡时，由波尔兹曼分布律可导当体系达平衡时，由波尔兹曼分布律可导出粒子的分子浓度出粒子的分子浓度 C 随高度随高度 x 的分布关系的分布关系为写成对数形式 图13-11 沉降平衡 渗透扩散与沉降若胶粒为球状粒子，则 代入a中上式称为贝林(Perrin)公式，它表达了粒子分布与粒子半径以及高度的关系。 式(13-14)也可用于不同高

39、度 h 处大气压力 p 的计算。分别为胶体粒子的密度和分散介质的密度 渗透扩散与沉降例例1 估算在 298.15K 时，大气层中氧气的浓度降低一半所需的高度差。解：解： 对大气分子，无需进行浮力校正，即 -0= 。代入(13-14)得：渗透扩散与沉降3 超离心场下的沉降 在重力场中，胶粒沉降速度很小，因此达平衡所需时间很长。当以离心力代替重力，则沉降作用可应用于研究胶体体系。 (1)沉降速度法此法研究在高离心场（约为重力加速度的 4x106 ）下胶粒沉降时所形成界面随时间变化关系。设粒子质量为 m，与转动中心的距离为 x，则其所受离心力为：渗透扩散与沉降上式中上式中 为角速度，为偏比容，即单位

40、质量粒子所占体积，为角速度，为偏比容，即单位质量粒子所占体积，p0 为溶剂密度，为溶剂密度，m (1-p0) 为校正浮力后的为校正浮力后的有效质量有效质量。当粒子以匀。当粒子以匀速运动时，离心力与摩擦阻力达平衡：速运动时，离心力与摩擦阻力达平衡： 又因又因，故 将上式移项并定义将上式移项并定义沉降系数沉降系数得渗透扩散与沉降若在时间由 t1 变化至 t2 时界面由 1 移至 2 处，则对 s 积分： 代入式(13-17)并整理得 可见，在 D、0、 等量已知条件下，可利用上式求 M 值。 显然，本方法仅适用于单分散系，此外，另需进行一实验以测定 D。渗透扩散与沉降(2)沉降平衡法此法采用低离心

41、场。待沉降与扩散达平衡时样品中粒子形成一平衡分布状态。即沉降速度与扩散速度之和为零：由菲克第一定律又则得：渗透扩散与沉降由式(13-15)和(13-20)可得设距转动轴中心位置为 1 和 2 处的浓度分别为 C1 和 C2，则上式积分后可得： 此式可以不必借助扩散系数数据而直接测定溶胶和大分子化合物的摩尔质量。实验过程中应注意避免粒子的絮凝。渗透扩散与沉降分散系统动力稳定性的讨论沙尘暴与泥浆雨沙尘暴与泥浆雨可吸入颗粒的预报可吸入颗粒的预报渗透扩散与沉降风级风级 风力等级 距地10m高处的相当风速（米/秒） 0 0 0.2 1 0.3 1.5 2 1.6 3.3 3 3.4 5.4 4 5.5

42、7.9 5 8.0 10.7 6 10.8 13.8 7 13.9 17.1 8 17.2 20.7 9 20.8 24.4 10 24.5 28.4 11 28.5 32.6 12 32.7 36.9渗透扩散与沉降距离距离呼和浩特 北京 390km 济南 660km 南京 1170km 上海 1390km北京 济南 360km 南京 910km 上海 1100km通过距离和风速，可计算出沙粒下降至地面的时间通过距离和风速，可计算出沙粒下降至地面的时间渗透扩散与沉降各种估算各种估算 假设尘埃是由密度为2.2103 kgm-3的均一球体所组成。25C时，空气的密度和粘度分别为 1.184 kgm

43、-3和1.845510-5 Pas。若已知沙粒的大小，可计算出降落到各地的沙粒被吹起的高度。若已知高度，则可计算降落在各地的沙粒的大小。试计算之。渗透扩散与沉降例 4设风速为6级（13.8m/s），则从呼和浩特到北京的时间为：从呼和浩特到上海的时间为： 假定吹起沙粒的高度为1000m，理想状态下，则分别沉降到北京和上海的颗粒粒径分别是r1和r2：由Stockes公式：降落在北京的颗粒：降落在上海的颗粒：直径分别是直径分别是直径分别是直径分别是 23.34 23.34 m m m mm m 和和和和 12.36 12.36 m m m mmm渗透扩散与沉降空气质量预报空气质量预报从2000年6月起，上海的空气质量报告以 “可吸入颗粒物”取代原来的“总悬浮颗粒物”，可吸入颗粒物（飘尘）通常的直径在10mm以下，而悬浮颗粒物包括直径较大的降尘。空气质量预报内容的修改，说明了上海空气污染的严重性。飘尘对人体的危害。渗透扩散与沉降