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1、第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃5学时学时 官能团官能团 通式通式烯烃烯烃C=C -Cl -OH -CN(2) 当当第第一一个个原原子子相相同同时时，则则依依次次看看第第二二甚甚至至第第三三个个原原子子，直直到到遇遇到到有有差差别别时时，将将其中原子序数大的仍然排列在前。其中原子序数大的仍然排列在前。比较：比较：-CH(CH3)2 -CH2CH2CH2CH3比较：比较：-CH2CH3 -CH3(3)(3)若连有的基团含有若连有的基团含有双键或叁键双键或叁键，则可看，则可看成连接两个或三个相同的原子。成连接两个或三个相同的原子。比较：比较： -CHO 和和 -CH2OH 大小大小可看成：可看成
2、：比较：比较： -COOH 和和 -CHO 大小大小可看成：可看成： 确定每个双键碳上所连的两个原子确定每个双键碳上所连的两个原子或基团的优先顺序或基团的优先顺序 如果如果ab, df ，则以下两式的构型为，则以下两式的构型为C=CafdbZ-型型C=CadfbE-型型 即把两个优先基团在双键同侧的定为即把两个优先基团在双键同侧的定为Z型型，在不同一侧的定为，在不同一侧的定为E型型。 4. Z / E命名法命名法 若化合物中含有一个以上能产生顺反异构若化合物中含有一个以上能产生顺反异构的双键时，每个双键的构型均须标出，并对的双键时，每个双键的构型均须标出，并对双键位置编号，写在构型符号前面。双
3、键位置编号，写在构型符号前面。C=CClHCH3Br（E）-1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯C=CC=CHHHC6H5CH3H（1Z，3Z）-1-苯苯基基-1，3-戊二烯戊二烯顺式不一定是顺式不一定是Z构型；反式不一定是构型；反式不一定是E构型构型 C2H5C=CCH2CH2CH3CH（CH3）2CH3（Z）-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯注意注意:（1）物理性质）物理性质熔点、沸点的偶极矩等均显著不同。熔点、沸点的偶极矩等均显著不同。 mp. - -139 oC mp. - -107 oC bp. 4 oC bp. 1oC 5. 顺反异构体的性质顺反异构体的性质 三、烯烃的化学性质三
4、、烯烃的化学性质 烯烃在起化学反应时，往往随着烯烃在起化学反应时，往往随着 键的断裂又生成两个新的键的断裂又生成两个新的 键，即在双键，即在双键碳上各加一个原子或基团。键碳上各加一个原子或基团。 (sp2 )(sp3 )C=C Cl2 Br2 I2 溴的溴的红棕色红棕色褪去，常用作烯烃的鉴别。褪去，常用作烯烃的鉴别。CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2BrCClCCl4 4 烯烃与卤素加成是亲电加成反应，烯烃与卤素加成是亲电加成反应，得到得到反式加成产物反式加成产物。环状溴鎓环状溴鎓离子离子123. 加卤化氢加卤化氢C C + H XC CH X例：例：C CCH3CH2CH2CH3H
5、H+ HBrCH3CH2CH2CHCH2CH3Br70%70% 当当不对称烯烃不对称烯烃与与卤化氢卤化氢发生加成反应时，加发生加成反应时，加成方式遵循成方式遵循尔柯夫尼柯夫尔柯夫尼柯夫Markovnikov。 极性试剂（如极性试剂（如HCl）与不对称烯烃发）与不对称烯烃发生加成反应时，生加成反应时，卤原子总是加到含氢较少卤原子总是加到含氢较少的双键碳原子上的双键碳原子上（区域选择性区域选择性）。RC CH2 + HXRCHCH3 + RCH2CH2BrBr主要产物主要产物次要产物次要产物马氏规则马氏规则（二）氧化反应（二）氧化反应加氧或去氢的反应加氧或去氢的反应 氧化反应氧化反应常见的常见的
6、氧化剂氧化剂KMnO4R-O-O-RO31. 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化C C +KMnO4HH2 2OOC COH OH+MnO2褐色沉淀褐色沉淀紫紫 色色 被酸性被酸性KMnO4等强氧化剂氧化，双等强氧化剂氧化，双键发生断裂。键发生断裂。 CH3CH=CH2 CH3COOH + CO2 + Mn2+KMnO4 / H+可根据烯烃氧化产物推断原来烯烃的结构可根据烯烃氧化产物推断原来烯烃的结构应应 用用CH2=RCH=R2CH= O CO2RCOOH（羧酸）（羧酸）R2C=O （酮）（酮） （1）（2） 烯烃经高锰酸钾氧化后得到烯烃经高锰酸钾氧化后得到下述产物，试写出原烯烃的结式：下述产物，试写
7、出原烯烃的结式：（1）CO2和和 CH3COOH（2）答案答案例题例题例题例题3-33-32. 被臭氧氧化被臭氧氧化 化合物化合物CH3CH=C(CH3)2使用使用以下试剂氧化，试写出其产物。以下试剂氧化，试写出其产物。1）KMnO4 / H+ 2) O3；H，Pd1）CH3-COOH 和和 (CH3)2C=O2) CH3-CHO 和和 (CH3)2C=O例题例题例题例题3-43-4答案答案1. 烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2ClNaClNaCl水溶液水溶液水溶液水溶液说明：烯烃的亲电加成反应是说明：烯烃的亲电
8、加成反应是分步进行的分步进行的。 + + + + + +（三）烯烃的亲电加成反应机理（三）烯烃的亲电加成反应机理2. 2. 诱导效应诱导效应 由于成键原子间的电负性不同而引起由于成键原子间的电负性不同而引起的电子转移，并通过静电诱导作用沿着分的电子转移，并通过静电诱导作用沿着分子链传递下去的现象，子链传递下去的现象，叫叫诱导效应诱导效应。+ 诱导效应将随着传递距离的增加诱导效应将随着传递距离的增加而迅速减弱下来，其作用是近程的。而迅速减弱下来，其作用是近程的。+诱导效应的诱导效应的特点特点：诱导效应诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应（亲电子诱导效应）（亲电子诱导效应）（ -I 效应）效应）供
9、电子诱导效应供电子诱导效应（斥电子诱导效应）（斥电子诱导效应） （ +I 效应）效应） 诱导效应是由于成键原子的电负性不诱导效应是由于成键原子的电负性不同而引起，根据电子的偏移方向，诱导效同而引起，根据电子的偏移方向，诱导效应分成两种：应分成两种： 如果取代基如果取代基X的电负性的电负性大于大于氢原子，氢原子，C-X键的电子云移向键的电子云移向X, X是是吸电子基吸电子基，产生产生吸电子诱导效应吸电子诱导效应（-I效应）；效应）； -I效应效应比较标准比较标准+I效应效应 如果取代基如果取代基X的电负性的电负性小于小于氢原子，氢原子，C-X键的电子云移向键的电子云移向碳碳原子原子, X是是供电
10、子基供电子基，产生产生供电子诱导效应供电子诱导效应（+I效应）；效应）；一些取代基的电负性次序如下：一些取代基的电负性次序如下：-F -F -ClCl -Br-I-OCH -Br-I-OCH3 3 -NHCOCH-NHCOCH3 3 -C -C6 6HH5 5 - -CH=CHCH=CH2 2 -H-CH-CH3 3-CH-CH2 2CHCH3 3-CH(CH-CH(CH3 3) )2 2 -C(CH-C(CH3 3) )3 3吸电子能力增强吸电子能力增强吸电子能力增强吸电子能力增强 供电子能力增强供电子能力增强供电子能力增强供电子能力增强3. 正碳离子的稳定性和正碳离子的稳定性和马氏规则解释
11、马氏规则解释烷基正碳离子的杂化类型烷基正碳离子的杂化类型 sp2 杂化杂化空的空的空的空的p p轨道轨道轨道轨道CHCH3 3 C C + +CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3 CH CH + +CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2+ +CHCH3 3 + +正碳离子的稳定性顺序：正碳离子的稳定性顺序：CH3 CH=CH2 + H+CH3CH-CH2+（较不稳定）（较不稳定）（较不稳定）（较不稳定）CH3CH+-CH3（较稳定）（较稳定）（较稳定）（较稳定）X X- -CH3CH-CH3X 在在过过氧氧化化物物存存在在下下，烯烯烃烃和和 HBr 加加成成结结果果与与马马尔尔科
12、科夫夫尼尼科科夫夫规规律律相相反反，叫叫做做烯烯烃烃与与HBr加成加成的过氧化物效应。（的过氧化物效应。（反马氏规则反马氏规则）（四）烯烃与（四）烯烃与HBr加成的过氧化物效应加成的过氧化物效应只有只有HBr有过有过氧化物效应氧化物效应预测下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物:例题例题例题例题3-43-4+ HBrBr+ HBrROORROORBr 四、共轭烯烃四、共轭烯烃分类分类隔离二烯烃（隔离二烯烃（isolated diene） CH2=CH-CH2-CH=CH2累积二烯烃（累积二烯烃（cumulated diene） CH2=C=CH-CH3 共轭二烯烃共轭二烯烃（ conjuga
13、ted diene） CH2=CH-CH=CH2（一）共轭二烯烃的结构与共轭效应（一）共轭二烯烃的结构与共轭效应1. 1, 3-丁二烯烃的结构丁二烯烃的结构最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃1，3-丁二烯结构丁二烯结构CH3 CH30 0.154nm.154nmCH2 CHCH CH2CH2 CH20 0.1373nm.1373nm0 0.134nm.134nm0 0.1483nm.1483nmCH2=CH-CH=CH2CCCCHHHHHH1 12 23 34 4 丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2) 和和C(3)-C(4)中间，中间
14、，而是而是扩展到整个共扩展到整个共轭双键的所有碳轭双键的所有碳 原子周围，发生了键的原子周围，发生了键的“离域离域”，即形成了，即形成了“大大键键”。也叫。也叫“-共共轭”。这种这种共轭产生的作用叫做共轭产生的作用叫做“共轭共轭效效应”。共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系1）形成共轭体系的原子必须在同一平）形成共轭体系的原子必须在同一平面上；面上；2）有若干个可实现平行重叠的）有若干个可实现平行重叠的 p 轨道轨道（3个个 或或 以上）；以上）；3）有一定数量供成键用的）有一定数量供成键用的 p 电子。电子。形成共轭体系的条件：形成共轭体系的条件：由于共轭体系的形成而产生的电子效应由于共轭体系的
15、形成而产生的电子效应共轭效应：共轭效应：1.键长平均化（即电子云平均化）键长平均化（即电子云平均化）2.体系能量下降，稳定性增强体系能量下降，稳定性增强3.共轭体系有交替极化现象共轭体系有交替极化现象共轭效应的主要表现共轭效应的主要表现 诱导效应是由于原子或原子团的电诱导效应是由于原子或原子团的电负性不同引起的，其作用是近程的；负性不同引起的，其作用是近程的； 共轭效应是由于共轭体系的存在而共轭效应是由于共轭体系的存在而引起的，其作用是远程的。引起的，其作用是远程的。共轭效应和诱导效应的比较共轭效应和诱导效应的比较共轭体系的分类共轭体系的分类 - 共轭共轭 p- 共轭共轭 - 超共轭超共轭 -
16、 p超共轭超共轭共轭效应的分类共轭效应的分类C=C ClC=C CO供电子共轭效应供电子共轭效应吸电子共轭效应吸电子共轭效应 - 共轭共轭: 由两个或以上由两个或以上 键形成的共轭键形成的共轭体系。如：体系。如： CH2=CH-CH=CH2p- 共轭共轭: 由由p轨道和相邻的轨道和相邻的 键形成的共键形成的共轭体系。例轭体系。例: CH2=CH-CH2+ 能形成能形成 p - 共轭体系的除具有共轭体系的除具有未共用电子对未共用电子对的中性分子外，还可以是的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基正、负离子或自由基。 烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基负离子烯丙基负离子烯丙基
17、负离子烯丙基负离子 烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2+ +CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2- -CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2 - 超共轭超共轭: 由由 轨道与轨道与 键形成的共轭键形成的共轭体系。例：体系。例：CH2=CH-CH3 - p超共轭超共轭: 由由 轨道和轨道和p轨道轨道形成的形成的共轭体系。例：共轭体系。例：C+ +CH3H3CCHH CHCH3 3CCHCCH3 3CHCH3 3+ +CH3CH2+ +正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性 -和和-p超共轭体系的共同特点是：超共轭体系的共同特点是：
18、参与超参与超共轭的共轭的CH 越多，超共轭效应越强。越多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：的对分子影响的相对强度是： - 共轭共轭 p - 共轭共轭 - 超共轭超共轭 - p 超共轭超共轭存在存在共轭的是：共轭的是：答案：答案：A 、C、 D、 E例题例题例题例题3-53-5存在存在p- 共轭的是：共轭的是：答案：答案：A B D E例题例题例题例题3-63-6电子效应电子效应 (electronic effect )诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应 有机分子中原子之间相互影响的实质有机分子中原子之间相互影响的实质
19、可归结为两种效应：可归结为两种效应：电子效应电子效应立体效应立体效应（二）共轭二烯烃的性质（二）共轭二烯烃的性质 具有一般烯烃的化学通性，如加成、具有一般烯烃的化学通性，如加成、氧化等，但加成反应的速度更快。此外，氧化等，但加成反应的速度更快。此外，还有一些特殊的反应。还有一些特殊的反应。 1.1.加成反应（加成反应（1 1，2-2-加成与加成与1 1，4-4-加成）加成）CH2=CH-CH=CH2 + HBr CH3-CHBr-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH2Br 一、一、 炔烃的结构炔烃的结构第二节第二节 炔炔 烃烃（一）（一） C原子的杂化轨道原子的杂化轨道 2s2s2 22
20、p2px x2p2py y2p2pz z 2s2s2p2px x2p2py y2p2pz z spsp2p2p基态基态激发态激发态sp 杂化态杂化态通式通式: CnH2n-2 碳原子碳原子2 2个个spsp杂化轨道间杂化轨道间键角：键角：1 18080o o乙乙 炔炔HC CH 二、二、 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名1. 炔烃的同分异构现象存在，但数目较烯烃少炔烃的同分异构现象存在，但数目较烯烃少2. 命名：命名：4-4-甲基甲基甲基甲基-2-2-戊炔戊炔戊炔戊炔3. 注意：若在主链两端等距离处遇到双键或三注意：若在主链两端等距离处遇到双键或三键时，编号从靠近双键的一端开始。键时，编号从靠
21、近双键的一端开始。先先先先 烯烯烯烯 后后后后 炔炔炔炔2-2-庚烯庚烯庚烯庚烯-5-5-炔炔炔炔 二、二、 炔烃的化学性质炔烃的化学性质（一）（一）炔烃炔烃的的弱酸性弱酸性 炔烃的主要性质是叁键的加成反应炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）。和叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）。 炔烃炔烃 C-H 中中H原子活泼，有弱酸性，原子活泼，有弱酸性，可被某些金属原子取代。可被某些金属原子取代。 炔烃具有酸性，是与烷烃和烯烃炔烃具有酸性，是与烷烃和烯烃比较而言，其酸性比水还弱。比较而言，其酸性比水还弱。1. 生成炔化钠和烷基化反应生成炔化钠和烷基化反应CH CNa + C2
22、H5Br CH C-C2H5液氨液氨液氨液氨与金属钠作用与金属钠作用NaNaCH CH CH CNa NaC CNaNaNa与与氨基钠作用氨基钠作用液氨液氨液氨液氨RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3烷基化反应烷基化反应2. 生成炔化银和炔化亚铜的反应生成炔化银和炔化亚铜的反应（白色沉淀）（白色沉淀）(红色沉淀红色沉淀)CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3RC CH + Ag(NH3)2NO3 RC CAg + NH4NO3 + NH3与与与与氯化亚铜的液氨溶液作用氯化亚铜的液氨溶液作用氯化亚铜的液氨溶液作用氯化亚铜的液氨溶
23、液作用CH CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl + 2NH3RC CH + Cu(NH3)2Cl RC CCu + NH4NO3 + NH3（二）（二） 加成反应加成反应1. 催化加氢催化加氢R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-RPt,PdPt,Pd或或或或NiNiHH2 2Pt,PdPt,Pd或或或或NiNiHH2 2 与烯烃不同，炔烃的氯化要在光或与烯烃不同，炔烃的氯化要在光或催化剂的作用下进行。催化剂的作用下进行。2. 加卤素加卤素3. 加卤化氢加卤化氢加成反应符合马氏规则。加成反应符合马氏规则。 在有过氧化物存在条件下，与在有过氧化物存
24、在条件下，与HBr发生加成反应，产生反马氏规则产物。发生加成反应，产生反马氏规则产物。4. 加水加水烯醇式结构烯醇式结构不稳定不稳定重排反应重排反应（三）氧化反应（三）氧化反应KMnOKMnO4 4HH2 2OOCH CH CO2 + H2O利用炔烃的氧化反应，利用炔烃的氧化反应，检验叁键检验叁键的存在及位置的存在及位置RC CR RCOOH + RCOOHKMnOKMnO4 4HH2 2OO本本 章章 重重 点点 烯烃和炔烃的结构和化学性质。烯烃和炔烃的结构和化学性质。 键的形成和特点。键的形成和特点。 亲电加成反应的机制和马氏规则。亲电加成反应的机制和马氏规则。 电子效应和顺反异构。电子效应和顺反异构。作作 业业P53P539 9 ，1111，1313，1414，1616，1717，1818
