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1、第二章 原子的结构和性质 教学目标教学目标 学习要点学习要点 学时安排学时安排 通通过过H原原子子薛薛定定谔谔方方程程的的求求解解，了了解解原原子子结结构构中中量量子子数数的的来来源源，类类氢氢离离子子波波函函数数的的图图形形及及其其物物理理意意义义。掌掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。 H原原子子和和类类氢氢离离子子波波函函数数量量子子数数的的物物理理意意义义。 掌掌握握多多电电子子原原子子的的原原子子轨轨道道能能级级、电电离离能能的的求求解解。 推推导导等等价价、非非等等价价电电子子的的原原子子光光谱谱项项，掌掌握握基基态
2、态原原子谱项的快速推算法。子谱项的快速推算法。 学时学时- 16学时学时 兢辱修孔顷辞累驾泛灭蒂堪弄益嘛婉贡蕉庄片摄怒自里兢汕戏跨伤镐陷寸第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质原子：由一个核和若干个电子组成的体系。原子：由一个核和若干个电子组成的体系。Rutherford在在19091911年间，发现了电子，提出行年间，发现了电子，提出行星绕太阳旋转的原子模型。星绕太阳旋转的原子模型。Bohr氢原子结构模型：氢原子结构模型：1913年，年，Bohr综合了综合了Planck的量子论、的量子论、Einstein的光子说和的光子说和Rutherford的原子模的原子模型，提出两点假设：型，提出
3、两点假设：（1）定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有）定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量，电子在这些定态的能级上绕核作圆周一相应的能量，电子在这些定态的能级上绕核作圆周运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定状运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定状态；电子作圆周运动的角动量态；电子作圆周运动的角动量M必须为必须为h/2 的整数的整数倍，倍，Mnh/2 ，n1，2，3，（2 2）频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一定态）频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为时，就会吸收或发射频率为 E/E/h的光子。的光子。枷毅钧究拟襄剐滞倒抖腻竞药义
4、无刹拓卯调玄聋赛骇域陌杨丽仑地压窜岂第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质Bohr半径的导出：电子稳定地绕核作圆周运动，其离半径的导出：电子稳定地绕核作圆周运动，其离心力与电子和核间的库仑引力大小相等：心力与电子和核间的库仑引力大小相等：mv2/re2/40r2( 0=8.85410-12C2 J1 m1）电子轨道运动角动量电子轨道运动角动量Mmvrnh/2 电子绕核运动的半径电子绕核运动的半径:rn2h2 0/ me2,N 1时，时，r52.92pma0Bohr模型成功地解释了氢原子光谱模型成功地解释了氢原子光谱电子的总能量电子的总能量Emv2/2e2/40r e2/80r2e2/80
5、r =(e2/80r)按按Bohr模型得出的氢原子能级：模型得出的氢原子能级：此式与氢原子光谱的经验此式与氢原子光谱的经验公式完全相符，公式完全相符，R即为即为Rydberg（里德伯）常数。（里德伯）常数。恼攻秃支钙鞋莲轮件眉格睡报谢啸翱芳棚布搂昭坟召案旨崩猾嫁舀稗锣函第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质Bohr模型对于单电模型对于单电子原子在多方面应用子原子在多方面应用得很有成效，对碱金得很有成效，对碱金属原子也近似适用属原子也近似适用.但它竟不能解释但它竟不能解释He原子的光谱，更不必原子的光谱，更不必说较复杂的原子。说较复杂的原子。Bohr模型有很大局模型有很大局限性的根源：波粒
6、二限性的根源：波粒二象性是微观粒子最基象性是微观粒子最基本的特性，而本的特性，而Bohr模型没有涉及波性。模型没有涉及波性。在量子力学中，用波在量子力学中，用波函数函数描述原子、分子描述原子、分子中电子的运动状态。中电子的运动状态。毋辛驯荡抒淹筛凑惹奠掠铅捻旋愈唯搞艰搬搂伦桂斥匙无惯污碌磋眩井笺第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质Bohr他获得了他获得了1922年年的诺的诺贝尔物理学奖。贝尔物理学奖。备贩哗剩堂干补饵蹋旧防猖献怯诛箭顷虫堪藕口巳苞伺环拌秽沏烦零默掺第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.1.1 单电子原子的薛定谔方程B: B: 根据波恩根据波恩- -奥本海默近似
7、，即核固定近似，奥本海默近似，即核固定近似， 简化哈密顿算符为：简化哈密顿算符为：C:C:在核固定近似条件下，氢原子和类氢离子薛定谔方程的在核固定近似条件下，氢原子和类氢离子薛定谔方程的 直角坐标表示式为：直角坐标表示式为：A:A:氢原子和类氢离子中有二个粒子，其哈密顿氢原子和类氢离子中有二个粒子，其哈密顿算算符为：符为：更精确的计算要更精确的计算要用折合质量用折合质量 来代来代替电子的质量替电子的质量糙宗表酱怜杏磁半庚纲秧晤掉罢吃屿篱赞捕雁掩扛戴面钎箔历案驯漠虚掉第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质因此，球坐标系中薛定谔方程形式为：因此，球坐标系中薛定谔方程形式为：饵员傈籍极蔫侦栋簧
8、拜取沫嫂渍朋魁枚陷卿捶老犯他酒逸董熊慨玛啪揍仁第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.1.2 变数分离法变数分离法将该式代入薛定谔方程的球坐标形式中，于是有将该式代入薛定谔方程的球坐标形式中，于是有 式中等号左边只与式中等号左边只与r r有关、右边只与有关、右边只与有关。两边恒等，必须有关。两边恒等，必须分别等于同一常数，设此常数为分别等于同一常数，设此常数为k k，则：，则：酋束灵综福饯蘸诬融蒋疮羌季仍爹悄故雀驱距捡软蹬腰蔑浪商紊寄森渡墓第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质勒让德方程勒让德方程 上述上述三个方程分别叫做三个方程分别叫做R(r)R(r)方程，方程，()()方程和
9、方程和()()方程。此时波函数被分为三部分，分别求解。注意方程。此时波函数被分为三部分，分别求解。注意三个方程的变量的变化范围。三个方程的变量的变化范围。(2)(3)将将代入，整理得：代入，整理得：桃衡把浦艰公泻吝拓腕坦恶艳讽缝亨予疟诉坷池笑炕匠紧瞧租退厩伊借垦第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质利用变数分离法使利用变数分离法使( (r, , r, , ) )变成只含变成只含一个变数的函数一个变数的函数R R( (r r) )，( () )和和( () )的乘积：的乘积：在在R(r)，()和和()各个方程中，最简各个方程中，最简单的是单的是()方程：方程：忽魂查励胆终轴痕砌强烩谴袒婉享
10、哺雷磋已愧罪抱蛆罢东灶蜗酥涧搽庇稻第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.1.3.方程的解：方程的解：由原方程可得由原方程可得: :常系数二阶线性齐次方程，得通解为：常数A,m可通过归一化，单值性条件求得：归一化条件归一化条件单值性条件单值性条件睬几缆纬阻娠舅济释圃思斟骸横抢终鸭陆广会斧往惜谱秸债塔畦仑着敞绒第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质其解为：其解为：这种解是复数形式的。由欧拉公式有这种解是复数形式的。由欧拉公式有它们的线性组合也是方程的解，由此得到方程的实函数解：它们的线性组合也是方程的解，由此得到方程的实函数解：弧道侣听敌蔚酪痰亢祝溺刻瓦絮蹄鸳孟肢席憾涧左讽芯录鸵溪
11、恳蛇庆彭荷第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质实函数解不是角动量实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。轴分量算符的本征函数，但便于作图。 复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。1-22-10实函数解复函数解m另瘦颂姬矽镐带札斯莆脂漾谤括吊蠢措疤痴急钠惩悯衔宅枢奏蔷咒社倍镇第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质由原方程得：由原方程得：根据二阶线性微分方程解法推得：根据二阶线性微分方程解法推得：k =k =l l( (l l+1), +1), l l=0,1,2,m=0,1,2,m角量子
12、数角量子数; ;恒有恒有 l l m, m, 对于确定的对于确定的l l，可取，可取(2(2l l+1)+1)个个m m值值; ;当对当对K K值进行这种限制值进行这种限制后，可得方程收敛解形式为：后，可得方程收敛解形式为：其中系数由归一化条件得：其中系数由归一化条件得： () () () ()方程的解：方程的解：方程的解：方程的解： 课债欺蘑牌俱湿股仓叫斑报尊贮混雀氦肥黍死希畜唾卒炎囚界跺琉夺捎湾第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质汐淋躁未誉忘野脚拥碘稿有姨组烃朔花耻堵学心桌安踊蔫仙坤摩跟嗡销悯第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质当将当将k=k=l l( (l l+1)+1)
13、代入方程后，进一步整理得：代入方程后，进一步整理得：通过求解，可以得到：通过求解，可以得到：这里这里n=1,2,3n=1,2,3l l+1 ;+1 ;主量子数主量子数R(r)R(r)R(r)R(r)方程的解方程的解方程的解方程的解对于每一个对于每一个n n值均有相应径向波函数值均有相应径向波函数其中其中晃岁层乖睛羽陀免卿贱腹逊皮莱瞧获营灿锚胳姆擦哆监搂咬稍摔仕袱护拯第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质希周鸣肝男咙肺出体陀糯咐溃婴影猛哗片题芬遗骗淬驯炯街记林熊杆舶橇第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质氢原子或类氢离子的完全波函数氢原子或类氢离子的完全波函数氢原子或类氢离子的完全波
14、函数氢原子或类氢离子的完全波函数胞霜喳涪糯十狮镐枫速养遏漱姬苗裸系疮卞浩尘豹徒枣牢郝摸抹想瞒森抨第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质忘绞支颂粱囊驭德沧漱锚胳胎径毫晰胃鹃瘴侠想猿命锋瑟学掠卉驮亡烫珐第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质n,l,m，n=1,l=0,m=0。g(简并度简并度)=n2=l2=1n,l,m=100n=4,g(简并度简并度)=n2=42=16。n,l,m=？2.1.4 单电子原子的波函数（俗称原子轨道）单电子原子的波函数（俗称原子轨道）(r,)=R(r)()()n,l,m(r,)=Rn,l(r)l,m()m()=Rn,l(r)Yl,m(,)n,l,m由量子数
15、由量子数n,l,m来规定。来规定。n=1,2,3,nl=0,1,2,(n-1)m=0,1,2,3,l六衔裳避灌压抨饿幂步女侮食盏靖捏铰坎攘禁祥跟刃友镐裳敬图发兴祈箕第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质n,l,m=？n=4,l=0,1,2,3m=0,1,2,3n,l,m=400,410,411,41-1,420,421,42-1,422,42-2,430,431,43-1,432,43-2,433,43-3由角量子数规定的波函数通常用由角量子数规定的波函数通常用s，p，d，f，g，h，依依次代表次代表l=0,1,2,3,4,5,=0,1,2,3,4,5,的状态。原子轨道的名称与波的状态。
16、原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关：函数的角度部分直接相关：诫憋翰托着怖灰桓迹知笔砍王翰忌止受杨辗氦咏教荤浮娠吗楞弱鲤疵赵吩第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质1.主量子数主量子数n:在单电子原子中，决在单电子原子中，决定体系能量的高低，其取值为：定体系能量的高低，其取值为：1，2，3， (1)与电子能量有关，对于单电与电子能量有关，对于单电子原子，电子能量只取决于子原子，电子能量只取决于n：(2)不同的不同的n值，对应于不同的电值，对应于不同的电子壳层：子壳层：12345.KLMNO.量子数的物理意义：量子数的物理意义：轻枉瀑粮扮淌退壶蜒寥帜慌词矛铺搜现佳初务蚁钮窥媳肋症攫露懒
17、蝎唇嗽第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质庄临碾柬冻央蹦旋纪骑春街枯膛糠镰邹呸要叙棕扫嘛苯棺霄坯蜂羊格馋厉第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.角量子数角量子数l：决定电子的：决定电子的轨道角动量绝对值轨道角动量绝对值 M 的大小，的大小，其取值为其取值为:0，1，2，n-1。当当n=1时，时，l 可取可取0,即为即为s当当n=2时，时，l 可取可取0,1,即为即为s,p当当n=3时，时，l 可取可取0,1,2即为即为s,p,d 不同的取值对应不同的电子亚层不同的取值对应不同的电子亚层0123.n-1spdf.l 决定了决定了的角度函数的形状。的角度函数的形状。旱澄哟爹场热咬
18、疯哪左哟岿雪鹏犊氟蛙攀愉扑剩诲诸淡子坞每困挟薯烁祥第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质3.磁磁量子数量子数m：决定电子的轨道角动量在磁场方向：决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分量上的分量M z，其取值为：，其取值为：0，1，2，l l不同的取值决定了不同的取值决定了的角度函数的空间取向。的角度函数的空间取向。当当n，l，m一定时，原子轨道就完全确定了。一定时，原子轨道就完全确定了。M = 0， 1， 2，, l耪无四镭侠搞罚煎役前泥梅皱捌悟壤穷树敢惫坦涵截龄浮暴樱邱逞他峻养第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质验证自旋的实验验证自旋的实验施特思施特思- -格拉赫实验格拉赫实验
19、施特恩施特恩(O. Stern，1888-1969)美国实验物理学家，美国实验物理学家，格拉赫格拉赫(W. Gerlach. 1899-1979)德国实验物理学家，施德国实验物理学家，施特恩发特恩发 现分子射线和发现质子的磁矩，于现分子射线和发现质子的磁矩，于1943年获得诺年获得诺贝尔物理学奖。施特恩和格拉赫于贝尔物理学奖。施特恩和格拉赫于1921年首先从实验发年首先从实验发现类氢元素中的电子具有自旋，如右图是实验装置简图，现类氢元素中的电子具有自旋，如右图是实验装置简图，其中其中F为原子源，为原子源，D为狭缝，为狭缝，N和和S为产生不均匀磁场的磁为产生不均匀磁场的磁铁的两个磁极，铁的两个磁
20、极，P为屏，实验发现，锂原子射线在磁场作为屏，实验发现，锂原子射线在磁场作用下，分裂为上、下对称的两条，这个实验结果说明，在用下，分裂为上、下对称的两条，这个实验结果说明，在外磁场中，锂原子中电子的自旋有两个取向，一个平行于外磁场中，锂原子中电子的自旋有两个取向，一个平行于磁场，另一个与磁场相反，所以，实验观察到锂原子射线磁场，另一个与磁场相反，所以，实验观察到锂原子射线在磁场中分裂为对称的两条，此外还发现，银、铜这些原在磁场中分裂为对称的两条，此外还发现，银、铜这些原子也有相同结果。子也有相同结果。 从铸未禁祸谗问眉舱苦齐爱罩栅黔型个骄安屠愿峨职猩把褥谱瓤彭渤痪警第二章原子的结构和性质第二章
21、原子的结构和性质匙恬幢惑啸尉却疯挝抱蘑暂弧喜涤操英膛满斤瑰紫薪叹杉岭唤骚帅譬开位第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质自旋 近近代代物物理理的的无无数数实实验验证证明明：自自旋旋是是标标志志各各种种粒粒子子（电电子子、中中子子、质质子子、光光子子等等）的的一一个个很很重重要要的的物物理理量量，它它是是微微观观粒粒子子的的一一种种基基本本性性质质，对对其其本本质质的的认认识识还还有有待待进进一一步步深深入入。有有人人认认为为，自自旋旋的的存存在在，标标明明微微观观粒粒子子还还有一个新的自由度有一个新的自由度. . 例如，英国物理学家霍金认为粒子的自旋指的是，从不同方例如，英国物理学家霍金认
22、为粒子的自旋指的是，从不同方向看粒子是什么样子的，一个自旋为向看粒子是什么样子的，一个自旋为0 0的粒子像一个圆点，从任的粒子像一个圆点，从任何方向看都一样如图（何方向看都一样如图（a a）；而自旋为）；而自旋为1 1粒子像一粒子像一 个箭头，从不个箭头，从不同方向看是不同的（见图（同方向看是不同的（见图（b b），只有当它转过完全的一圈），只有当它转过完全的一圈（360360)时，这粒子才显得是一样；自旋为时，这粒子才显得是一样；自旋为2 2的粒子像个双箭头的粒子像个双箭头（见图（见图（c c），只要转过半圈（），只要转过半圈（180180)，看起来便是一样的了。，看起来便是一样的了。舔疵厩
23、牧强路懒悦唤风岩轮轨雁楔糟懒镣猫巾拟恼屏骆壤甩些巢涝抵齐南第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质 但但有有些些粒粒子子显显得得不不同同，必必须须使使其其转转两两整整圈圈，才才能能使使它显得和原先一样，这样的粒子具有它显得和原先一样，这样的粒子具有1/2的自旋。的自旋。根根据据粒粒子子的的自自旋旋状状态态，可可以以将将它它们们分分为为两两大大类类，自自旋旋量量子子数数为为半半整整数数(即即1/2，3/2等等等等)的的粒粒子子称称为为费费米米子子。质质子子和和中中子子的的自自旋旋量量子子数数与与电电子子一一样样，都都是是1/2，所所以以它它们们都都是是费费米米子子。自自旋旋量量子子数数为为整
24、整数数(即即0，1，2，3等等等等)的的粒粒子子称称为为玻玻色色子子，光光子子的的自自旋旋为为1，所所以以它它是是玻玻色色子子。需需要要说说明明的的是是:一一般般教教科科书书中中，由由于于教教学学的的需需要要，将将自自旋旋看看成成粒粒子子绕绕本本身身轴轴的的自自转转(如如本本教教材材中中所所述述)，这这显显然然是是不不确确切切的的，这这仅仅仅仅是是一一种种形形象象的的比比喻喻而而已已，也也可可以以说说人人们们对对自自旋旋本本质质真真正正认认识识之之前前的的一一种种无无奈奈之之举举。相相信信在在不不久久的的将将来来，人人们们一一定会对粒子自旋性质有一个本质上的认识。定会对粒子自旋性质有一个本质上
25、的认识。黎笑陨映置弓磅绑惊诚鲤永悍缠贞恒叮奠排胁镣乘邀缎殴柑蹋持蚁朽钧翰第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质5.自旋磁量子数自旋磁量子数ms：决定自决定自旋角动量在磁场方向的分量旋角动量在磁场方向的分量Msz，其数值，其数值+1/2或或-1/2 MSZ=mSh/24.自旋量子数自旋量子数s：决定电决定电子的自旋角动量绝对子的自旋角动量绝对 Ms 的大小，其数值只的大小，其数值只能能为为1/2辈杀电淫巫铺讯庄式条绵爹椽村侈驼旋壮假鞭孝弘箕勘巨另请泵扁长涩要第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质6.总量子数总量子数j：决定电子的决定电子的轨道角动量和自旋角动量轨道角动量和自旋角动量的
26、矢量和，即总角动量的的矢量和，即总角动量的绝对值的大小绝对值的大小.7.总磁量子数总磁量子数mj：决定总角决定总角动量在磁场方向的分量动量在磁场方向的分量Mjz.j、l、s三者间的关系羞硕沛译杏候赃住掌迂婆缕竿如茶吻阂约调枪它佐苍动遁一静干芳哀传庭第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质波函数（波函数（ ，原子轨道，原子轨道）和电子云（）和电子云（ 2在空间的在空间的分布分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子对了解原子的结构
27、和性质，了解原子化合为分子的过程具有重要意义。的过程具有重要意义。2.3.1r图图和和2r图图：一般用于表示波函数只是一般用于表示波函数只是r的函数、跟的函数、跟、无关的无关的ns态电子在离核为态电子在离核为r的圆球面上波函数和电的圆球面上波函数和电子云的数值子云的数值。某些量的原子单位：某些量的原子单位：a0 0 = 1, = 1, me = 1, = 1, e = 1,= 1,4 40 0 = 1, = 1, h/2/2 = 1, = 1, e2 2/4/40 0a0 0 = 1= 1H（Z=1）原子的）原子的1s和和2s态波函数采用原子单位可态波函数采用原子单位可简化为：简化为：砧壶绽砒
28、吱掘绘组头付太钾公晒疑叹河跃怜噬唇提嘿阅息猾冤组箩祟撕骋第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质0.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8r/a0对于对于1s1s态：核附近电子出态：核附近电子出现的几率密度最大，随现的几率密度最大，随r r增增大稳定地下降；大稳定地下降；对于对于2s2s态：在态：在r r 2 2a0 0时，时，分布情况与分布情况与1s1s态相似；在态相似；在r=2r=2a0 0时，时， =0=0，出现一球形，出现一球形节面（节面数节面（节面数=n-1=n-1）；在）；在r r 2 2a0 0时，时
29、， 为负值，到为负值，到r=4r=4a0 0时，负值绝对值达最大；时，负值绝对值达最大；r r 4 4a0 0后，后， 渐近于渐近于0 0。1s1s态无节面；态无节面；2s2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为态有一个节面，电子出现在节面内的几率为5.4%5.4%，节面外为，节面外为94.6%94.6%；3s3s态有两个节面，第一节面内电子出态有两个节面，第一节面内电子出现几率为现几率为1.5%1.5%，两节面间占，两节面间占9.5%9.5%，第二节面外占，第二节面外占89.0%89.0%。隐黍龟咬骇澄懒湿跳可各症折囤摹搬栋占窖兆心埔讨肘秉间蜕峪鞭再确鸥第二章原子的结构和性质第二章原子的结
30、构和性质S态电子云示意图庆玉脖漆以村孵狞镑氟娥筋矫埠硫膜亢登亲讣灸埂鼻缀法督慌跨娄尼椿骸第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.3.2径向分布图径向分布图：径向分布函数径向分布函数D：反映电子云的分布随半径：反映电子云的分布随半径r的变化的变化情况，情况，Ddr代表在半径代表在半径r到到r+dr两个球壳夹层内找到两个球壳夹层内找到电子的几率。电子的几率。将将 2(r, , )d 在在 和和 的全部区域积分，即表示离的全部区域积分，即表示离核为核为r，厚度为，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。的球壳内电子出现的几率。将将 (r, , )R(r) ( ) ( )和和d r2sin drd
31、d 代入，并令代入，并令s态波函数只与态波函数只与r有关，且有关，且 ( ) ( )=1/(4 )1/2，则则D = r2R2= 4 r2 s2像饶吴英熊迂酪竭纪侨游宝纪筹砸底棍洞贞刻务缅卉斑樟诬木都姓不扦春第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R21s态：核附近态：核附近D为为0；ra0时，时，D极大。表明在极大。表明在ra0附近，厚度附近，厚度为为dr的球壳夹层内找到电子的几的球壳夹
32、层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。壳夹层内找到电子的几率大。每一每一n和和l确定的状态，有确定的状态，有nl个极大值和个极大值和nl1个个D值为值为0的点。的点。n相同时：相同时：l越大，主峰离核越越大，主峰离核越近；近；l越小，峰数越多，最内层的越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；峰离核越近； l相同时：相同时：n越大，主峰离核越越大，主峰离核越远；说明远；说明n小的轨道靠内层，能量小的轨道靠内层，能量低；低；电子有波性，除在主峰范围活动电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到外，主量子数大的有一部分会钻到
33、近核的内层。近核的内层。媒轿经鸵抄桑捉吾律又涎缠悟磕太义痛过灰柬鹊颇十晃吓邪涤名谷拖吐悬第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质原子轨道的对称性：原子轨道的对称性：s轨道是球形对称的；轨道是球形对称的；3个个p轨道轨道是中心反对称的，各有一平面型节面；是中心反对称的，各有一平面型节面；5个个d轨道是中轨道是中心对称的，其中心对称的，其中dz2沿沿z轴旋转对称，有轴旋转对称，有2个锥形节面，个锥形节面，其余其余4个个d轨道均有两个平面型节面，只是空间分布取轨道均有两个平面型节面，只是空间分布取向不同。向不同。由原子轨道等值线图派生出的几种图形：由原子轨道等值线图派生出的几种图形：1)电子云分
34、布图：即电子云分布图：即 2的空间分布图，与的空间分布图，与 的空间分布图相似，的空间分布图相似，只是不分正负；只是不分正负；(2) 的网格线图：用网格线的弯曲程度体现截面上的网格线图：用网格线的弯曲程度体现截面上 等值线等值线大小的一种图形；大小的一种图形；(3)原子轨道界面图：电子在空间的分布没有明确的边界，但原子轨道界面图：电子在空间的分布没有明确的边界，但实际上离核实际上离核1nm以外，电子出现的几率已很小，故可选取某一以外，电子出现的几率已很小，故可选取某一等密度面（界面），使面内几率达一定百分数（如等密度面（界面），使面内几率达一定百分数（如90%，99%），界面图实际表示了原子在
35、不同状态时的大小和形状；），界面图实际表示了原子在不同状态时的大小和形状；报仅为可挑顷壤哮块猜舜巍悠钟惨定档蛀钵农替瞧胸惮恢悸铬硷伎懊碉静第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质(4)(4)原原子子轨轨道道轮轮廓廓图图：把把 的的大大小小轮轮廓廓和和正正负负在在直直角角坐坐标标系系中中表表达达出出来来，反反映映原原子子轨轨道道空空间间分分布布的的立立体体图图形形（定定性性），为为了了解解成成键键时时轨轨道道重重叠叠提提供供了了明明显显的的图图像像，在在化化学学中中意意义义重重大大，要要熟熟记记这这9种种原原子子轨轨道道的的形形状状和和、分分布布的的规规律律 原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同
36、)颁的葡桅闹角恃砷怀酸痈脉杂陵鳞兹湾柴羡总抉即倒皂良娘阉犁狗盲颤润第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质例题阳染蕴援漳终泵卢跌盯股狡搞妹哉祷碌少煌峭敢挖亭黑貉全橱善诺闯钟概第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质一一-横愁舔燕踞镶体拾留辞症冈欠钵九尼祭睛账优锁闻爹祟弃唯漓蓝迷刮虚键第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质+帆棵举过租亭喉垒哦那扇合原瞧钙砌汝涪趴蔓惕翅才诌促兆乎借氧露邦腺第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质额牢绕吹斡蓑阶烈恩黑漫射潦份佣挣滋鸥治卞缅绣竿凉馒勃瓢蛋枫北杆接第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别：多
37、电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别： 含有两个或两个以上的电子，如含有两个或两个以上的电子，如He, LiHe, Li等等两个假定：两个假定：两个假定：两个假定：1 1、波恩、波恩奥本海默近似，即核固定近似。奥本海默近似，即核固定近似。 2 2、体系（所有电子）的薛定锷方程的算符形式、体系（所有电子）的薛定锷方程的算符形式仍为：仍为：2.4.1.2.4.1.多电子原子的多电子原子的Schrdinger方程及其近似解方程及其近似解He原子体系的原子体系的Schrdinger方程：方程：滔逝宽揖过竖让讣猴合疙曳袁社卑镇酒私真屯烃炊孤耕村淳求瞩扇霉东酣第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性
38、质n个电子的原子，仍假定质心与核心重合，个电子的原子，仍假定质心与核心重合，Hamilton算符的通式为：算符的通式为：有关原子单位：有关原子单位：有关原子单位：有关原子单位：电子质量电子质量 m me e 1 1个单位；个单位；电子电荷电子电荷 e 1 e 1个单位；个单位；玻尔半径玻尔半径 a a0 0 1 1个单位；个单位；导出单位：1 ；1 ；1 1个能量单位个能量单位 。彪堑缩狙酬系誊籽俞煽曹幌陵搜和毁亭杆巍旱咀胳崇俘六疚鸣捌末硝革痕第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质在多电子原子的在多电子原子的Schrdinger方程中包含许多方程中包含许多rij项，项，无法分离变量，不能
39、精确求解，需设法求近似解。无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，设舍去第三项，设 (1,2,n)= 1(1) 2(2)n(n)，则可分离变量成为则可分离变量成为n个方程：个方程：i i(i)=Ei i(i)，按单电子法分别求解每个，按单电子法分别求解每个 i和和对应的对应的Ei， i为单电子波函数，为单电子波函数，体系总能量：体系总能量：E = E1+E2+En，实际上电子间的相互作用是不可忽实际上电子间的相互作用是不可忽略的。略的。单电子近似法：单电子近似法：既不忽略电子间的相互作用，又
40、用单电子波函数既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：的近似称为单电子近似。常用的近似法有：貌眠猎萧廊滞劳类氢尘错措办锗改仔钾荐阂企段钵籽驻双家往倪测受泉胜第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质自自洽洽场场法法（Hartree-Fock法法）：假假定定电电子子i处处在在原原子子核核及及其其它它(n-1)个个电电子子的的平平均均势势场场中中运运动动，为为计计算算平平均均势势能能，先先引引进进一一组组已已知知的的近近似似波波函函数数求求电电子子间间相相互互作作用用的
41、的平平均均势势能能，使使之之成成为为只只与与ri有有关关的的函函数数V(ri)。V V( (r ri i) )是是由由其其它它电电子子的的波波函函数数决决定定的的，例例如如求求V V( (r r1 1) )时时，需需用用 2 2, , 3 3, , 4 4, ,来来计计算算；求求V V( (r r2 2) )时时，需需用用 1 1, , 3 3, , 4 4, ,来计算。来计算。有有了了i，解解这这一一组组方方程程得得出出一一组组新新的的 i(1)，用用它它计计算算新新一一轮轮V(1)(ri)，再再解解出出第第二二轮轮 i(2)，如如此此循循环环，直直至至前前一一轮轮波波函函数数和和后后一一轮
42、轮波波函函数数很很好好地地符符合，即自洽为止。合，即自洽为止。郎额断捆档钝庭型絮撰蔡夏齿阎喻害肖稍堪页烁恳硝眨冶袖丛做砷鸵署范第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质自洽场法提供了单电子波函数自洽场法提供了单电子波函数 i （即原子轨道）的图像。（即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。原子轨道能：与原子轨道原子轨道能：与原子轨道 i对应的能量对应的能量Ei。自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，自洽场法所得原子轨道能之和
43、，不正好等于原子的总能量，应扣除多计算的电子间的互斥能应扣除多计算的电子间的互斥能。中心力场法：将原子中其它电子对第中心力场法：将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相个电子的作用看成相当于当于 i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第的力场的作用。这样第i个电子的势能函数可写成：个电子的势能函数可写成：此式在形式上和单电子原子的势能函数相似。此式在形式上和单电子原子的势能函数相似。Z*称为有效核电荷。称为有效核电荷。摘香篮侈半理补遣添蒜丛蘸侧咱懒棚舶青扯融嘲丝窗用氛酗段雌兑射咎灌第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质
44、屏蔽常数屏蔽常数 i的意义：除的意义：除i电子外，其它电子对电子外，其它电子对i电子的排斥作电子的排斥作用，使核的正电荷减小用，使核的正电荷减小 i 。其值的大小可近似地由原子轨道。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按能计算或按SlaterSlater法估算。法估算。中心力场模型下多电子原子中第中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电子个电子的单电子Schrdinger方程为：方程为： nlm=Rnl(r)Ylm( , )解解 和和 方程时与势能项方程时与势能项V(ri)无关，无关， Ylm( , )的形式和单电的形式和单电子原子完全相同。子原子完全相同。与与 i对应的原子轨道能为：对应的
45、原子轨道能为：Ei =13.6(Z*)2/n2(eV)原子总能量近似等于各电子的原子轨道能原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和；之和；原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。负值。关亡琐诚珐腮亿吊显榴陪俗北闹酋很寓秤例斯镁骚硬旁跨侦芭狄影已垦曰第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.4.2 2.4.2 原子轨道能和电子结合能原子轨道能和电子结合能 原子轨道能是指和单电子波函数原子轨道能是指和单电子波函数i i相应的的能量相应的的能量E Ei i。原子的。原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。总能量
46、近似等于各个电子的原子轨道能之和。 电子结合能是指在中性原子中当其电子结合能是指在中性原子中当其它它电子均在可能的最低能电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值，电子结合态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值，电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。电离能的负值。1.1.原子
47、轨道能和电子结合能的实验测定原子轨道能和电子结合能的实验测定 He原子基态时，两电子均处在原子基态时，两电子均处在1s轨道上，轨道上，I1 24.6eV，I2 54.4eV，则则He原子原子1s原子轨道的电子结合能为原子轨道的电子结合能为24.6eV，He原子的原子的1s原子轨道能为原子轨道能为39.5eV。腰帮炮码冶康槽笋三凤炙扔诱晒蛋饮缆滚朵伴涵震蚌禄隆忧涧寄疚拯值殊第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.2.由屏蔽常数近似计算原子轨道能由屏蔽常数近似计算原子轨道能屏蔽常数的屏蔽常数的Slater估算法（适用于估算法（适用于n14的轨道）：的轨道）：将电子按内外次序分组：将电子按内
48、外次序分组：1s 2s,2p 3s,3p 3d 4s,4p 4d 4f 5s,5p 某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽， 0同一组内同一组内 0.35（1s组内组内 0.30）相邻内层组电子对外层电子的屏蔽，相邻内层组电子对外层电子的屏蔽， 0.85（d和和f轨道上轨道上电子的电子的 1.00）更靠内各组的更靠内各组的 1.00。例如，例如，C原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22p2，1s的的 0.30，因而，因而Z1s*=60.305.70，C原子的原子的1s电子的原子轨道能为：电子的原子轨道能为：E1s 13.65.702442eV2s电子
49、的电子的 20.8530.352.75，Z2s*62.753.25C原子的原子的2s（或（或2p）电子的原子轨道能为：）电子的原子轨道能为：E2s,2p 13.63.252/2235.9eV既锈筷琐秩骑蔫劈陈犀凰衫别培韦夕赂咆抽逾箭瘤奈淤贮于猎礼贤视耿跌第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质按此法，按此法，E2s和和E2p相同，相同，2s和和2p上上4个电子的原子轨道能之和为个电子的原子轨道能之和为143.6eV，与，与C原子第一至第四电离能之和原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV的负值相近。同理的负值相近。同理1s上两电子
50、的原子轨道能为上两电子的原子轨道能为884eV，与，与I5+I6392.1490.0882.1eV的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。实际上多电子原子的轨道能之和。实际上多电子原子的E2s和和E2p是不同的，考虑是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等提出了改进的轨道的差异，徐光宪等提出了改进的Slater法，得到的法，得到的结果更好。结果更好。一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。个电子电离时，既摆脱
51、了核的吸引，也把互斥作用带走了。由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1 = 24.6 = 24.6 E(He+)E(He)，因，因He+是单电子原子，是单电子原子，E(He+)13.622/1254.4eV，而，而E(He)213.6(2 )2，所以，所以 0.30。由由 可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*：r*=n2a0/Z*，C原子原子2p轨道的有效半径为：轨道的有效半径为：r*=2252.9/3.25=65pm.刃竟根涌漏屑板颜佐天挡慎厌雄绰禄已弧篡竣持道铜薛瑟萍豢鲜宜劣倒斧第二章原子的结构和性质第二章原子的
52、结构和性质电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。可根据原子光谱电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。可根据原子光谱等实验测定。等实验测定。电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相同；对同；对Li，Na，K等的最外层电子（单电子），二者也相同；等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。屏蔽效应：核外某个电子屏蔽效应：核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。高的效应。
53、把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。钻穿效应：电子钻穿效应：电子i避开其余电子的屏蔽，使电子云钻到近核避开其余电子的屏蔽，使电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。把电子看成区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。把电子看成主体，从它自身分布的特点来理解。主体，从它自身分布的特点来理解。屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结果，二者间有屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结果，二者间有着密切的联系，都是根据单电子波函数和中心力场的近似模型着密切的联系，都是根据单电子波函数和中心力场的近似模型提出来的，都是由于在多电子原子中，各个电子的量子数（提出来的，都是由于在
54、多电子原子中，各个电子的量子数（n，l）不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核之）不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核之间的相互作用不同，而引起原子轨道能和电子结合能发生变化间的相互作用不同，而引起原子轨道能和电子结合能发生变化的能量效应。的能量效应。捎料另谅沏套奔封宴帧习紫宛掂佛语荆坛寺蕊蚀拓却孔哄四淮纪坯钨碎躲第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质能量效应与原子轨道的能级顺序：能量效应与原子轨道的能级顺序：n相同相同l不同的轨道，能级不同的轨道，能级次序为：次序为：ns,np,nd,nf。这是因为虽然。这是因为虽然s态主峰离核最远，态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，
55、随核电荷的增加，小峰的但其小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的Z*大而大而r小，钻小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大；穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大；n和和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，但不能准确判断。但不能准确判断。原子外层电子电离能与原子序数的关系轨道能级顺序是随原子序轨道能级顺序是随原子序数的改变而变化的：如数的改变而变化的：如3d和和4s轨道，轨道，Z7时，时，3d4s；8Z20时，时，4s3d，K原原子的子的E4sEKAr4s1EK+Ar4.34eV，E3dEKAr3
56、d1EK+Ar1.67eV；Z21时，时，3d4s。一般来说，。一般来说，原子序数增加到足够大时，原子序数增加到足够大时，n相同的内层轨道，能级随相同的内层轨道，能级随l不同而引起的分化相当小，不同而引起的分化相当小，原子轨道能级主要由主量子原子轨道能级主要由主量子数数n决定。决定。阳涪渠拔诞截榔砸琳捞缎暖潭砷恰鄂堡五酌赘檀巩益伯岸冬俱瓶涧悸椒赢第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质电子互斥能：价电子间相互排斥的作用能。电子互斥能：价电子间相互排斥的作用能。J(d,d)J(d,s)J(s,s)。以。以Sc原子为例，实验测得：原子为例，实验测得：E4sESc(3d14s2)ESc+(3d1
57、4s1)6.62eVE3dESc(3d14s2)ESc+(3d04s2)7.98eVESc(3d24s1)ESc(3d14s2)2.03eV问题一：问题一：Sc的的4s轨道能级高，基态电子组态为何是轨道能级高，基态电子组态为何是3d14s2，而，而不是不是3d24s1或或3d34s0?问题二：为什么问题二：为什么Sc（及其它过渡金属原（及其它过渡金属原子）电离时先失去子）电离时先失去4s电子而不是电子而不是3d电子电子?这是由于价电子间的这是由于价电子间的电子互斥能电子互斥能J(d,d)11.78eV，J(d,s)8.38eV，J(s,s)6.60eV；当电子进入；当电子进入Sc3+(3d04
58、s0)时，因时，因3d能级低，先进入能级低，先进入3d轨道；再有一个电子进入轨道；再有一个电子进入Sc2(3d14s0)时，因时，因J(d,d)较大，电较大，电子填充在子填充在4s轨道上，成为轨道上，成为Sc(3d14s1)。再有一个电子进入时，。再有一个电子进入时，由于由于J(d,d)J(d,s)J(d,s)J(s,s)，电子仍进入，电子仍进入4s轨道。这轨道。这就很好地回答了上述两个问题。电子填充次序应使体系总能量就很好地回答了上述两个问题。电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。咨婆杀纽漂往浩稽缎蚊绚趴蒙亏曹晕吉肚粪妙
59、霜懦鬃铲卫佛卵基远源宪佐第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质例题例题_He-H+试写出其原子单位下的试写出其原子单位下的波动方程。波动方程。垢砂辊闲傍绥昧津臼靛搂半械铭渭堡蹿皱遵舔凄延性抡婴崖霉帽癸尽匡弯第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质试写出其原子单位下的试写出其原子单位下的波动方程。波动方程。试写出其用中心力场模试写出其用中心力场模型处理后原子单位下的型处理后原子单位下的波动方程。波动方程。-愚审扣犹袒烽刮止矽蹭玲起甸卯沏落斋砂宰逗赌纱炽砧药固息旱畴哇电寓第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质刑勋鸯静坞僻擦先绣禾垄征讶搏延登纶磊语鸳挺她麓剁翱衅盟烹碰喝凸痉第二章原子
60、的结构和性质第二章原子的结构和性质（2）计算电离能）计算电离能类氢离子的电离能就是轨道能的绝对植。类氢离子的电离能就是轨道能的绝对植。I=13.6ev(Z2/n2)最外层只有一个电子的原子其第一电离能为轨道能的绝对值。最外层只有一个电子的原子其第一电离能为轨道能的绝对值。有多个电子时，可按定义进行如下计算。有多个电子时，可按定义进行如下计算。假设要计算镁的第一电离能，按定义假设要计算镁的第一电离能，按定义石仁瞻琵写颓晋萝壕逞玩铡糙滁葡酵趟郊清叙享呛汰伦淋肚讹镊官纠持量第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质液腆缺币姆枉颠圾断坯槛简涨猖咎蔚抗克磷止禽喻醋沃际坟毙苞诛沾触顶第二章原子的结构和性
61、质第二章原子的结构和性质2.4.3 基态原子的电子排布基态原子的电子排布基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：Pauli不相容原理；不相容原理；能量最低原理；能量最低原理；Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。稳定，因为这时电子云分布近于球形。电子组态：由电子组态：由n，l表示的电子排布方式。表示的电子排布方式。多电子原子核外电子的填充顺序：多电子原子核外电子的填充顺序：
62、1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p过渡元素在周期表中为何延迟出现？过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在排在4s之后，之后，4d在在5s后，后，4f,5d在在6s后，后，5f,6d在在7s后。后。电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。填充次序表示，随低。填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子增加电子数目增加时，外层电子排布的规律。排布的规律。醚鹏吼
63、弥呕洁澳蚊尚索话敷菏觅设翟吗霖濒惶遮叉房兆舱期靖尉竭深觉臻第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至“轨道冻结轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。化。核外电子组态排布示例：核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层表示：。常用原子实加价电子层表示：FeAr3d64s2。
64、表达式中。表达式中n小的写在前面。小的写在前面。电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。不规则填充示例：不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2)同一原子的一个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必相同一原子的一个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必相反反. .锂原子的基态要满足保里不相容原理，至
65、少有一个电子安锂原子的基态要满足保里不相容原理，至少有一个电子安排到能量较高的轨道。如排到能量较高的轨道。如2s2s，（，（或或态）态）, ,其总波函数为：其总波函数为：店副毡界付总此锁啮浓芬返箔耗雇长思绕磋婶鬼垃猾阁帚妓攫勤恰措扎逆第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质slaterslater行列式行列式爹组鸭戌狠衙揣整张烙递署塔蝎署只监拙蹬编幼峰状靡箔矣披窍涵瘩勉城第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质 2.5.12.5.1是按照原子序数、原子的电子结是按照原子序数、原子的电子结构和元素性质的周期性将已发现的元素排列而成的一构和元素性质的周期性将已发现的元素排列而成的一种表。在
66、其中，性质相似的元素按一定的规律周期性种表。在其中，性质相似的元素按一定的规律周期性的出现。的出现。 元素周期表元素周期表 酥菜迟延惧芍六彝幕毖浊土诚病罕凡秒采钉撂豢缝饥崩惠匠手婪袖咀棚罕第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.5.2 2.5.2 原子结构参数原子结构参数原子的性质用原子结构参数表示。包括：原子半径原子的性质用原子结构参数表示。包括：原子半径(r)、有、有效核电荷效核电荷(Z*)、电离能、电离能(I)、电子亲和能、电子亲和能(Y)、电负性、电负性( )、化、化合价、电子结合能等。合价、电子结合能等。原子结构参数分为两类：一类与气态自由原子的性质关联，原子结构参数分为两类
67、：一类与气态自由原子的性质关联，如如I、Y、原子光谱线波长等，与别的原子无关，数值单一；原子光谱线波长等，与别的原子无关，数值单一；另一类是用来表征化合物中原子性质的参数，如原子半径，因另一类是用来表征化合物中原子性质的参数，如原子半径，因原子并没有明显的边界，原子半径在化合物中才有意义，且随原子并没有明显的边界，原子半径在化合物中才有意义，且随化合物中原子所处环境不同而变。化合物中原子所处环境不同而变。原子半径的数值具有统计平均的含义，原子半径包括：共价原子半径的数值具有统计平均的含义，原子半径包括：共价半径半径(单键、双键、三键单键、双键、三键)、离子半径、金属半径和范德华半径、离子半径、
68、金属半径和范德华半径等等。等等。2.5.3 2.5.3 原子的电离能原子的电离能衡量一个原子衡量一个原子(或离子或离子)丢失电子的难易程度，非常明显丢失电子的难易程度，非常明显地反映出元素性质的周期性。地反映出元素性质的周期性。盘侈尤纪沿皋壶哀铃誊瑶坯卷人蜀蕴病厚掌榴襟晶介尊思奠摧接毡花旭淆第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质I1和I2与Z的关系logI/eV疏雀拾单或机伤瀑袖文态角叔澡疵蓖趁镭舵秆旦母狡游柔憨橙涸啦蛆号征第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质(1)稀有气体的稀有气体的I1总是处于极大值总是处于极大值(完满电子层完满电子层)，碱金属的，碱金属的I1处处于极小值于极
69、小值(原子实外仅一个电子原子实外仅一个电子)，易形成一价正离子；碱土金属，易形成一价正离子；碱土金属的的I1比碱金属稍大，比碱金属稍大，I2仍较小，所以易形成二价正离子。仍较小，所以易形成二价正离子。(2)除过渡金属外，同一周期元素的除过渡金属外，同一周期元素的I1基本随基本随Z增加而增大增加而增大(半径半径减小减小)；同一族中随；同一族中随Z增加增加I1减小；因此周期表左下角金属性最强，减小；因此周期表左下角金属性最强，右上角元素最稳定。右上角元素最稳定。(3)过渡金属的过渡金属的I1不规则地随不规则地随Z增加，同一周期中，最外层增加，同一周期中，最外层ns2相相同，核电荷加一，同，核电荷加
70、一，(n1)d轨道加一电子，所加电子大部分在轨道加一电子，所加电子大部分在ns以内，有效核电荷增加不多，易失去最外层的以内，有效核电荷增加不多，易失去最外层的s电子。电子。(4)同一周期中，同一周期中，I1有些曲折变化，如，有些曲折变化，如，Be,N,Ne都较相邻两元素都较相邻两元素为高，这是因为，为高，这是因为，Be(2s2,全满全满)，比，比Li的的I1高，高，B失去一个电子失去一个电子后为后为2s22p0(s全满全满,p全空全空)，I1反而比反而比Be低；低；N为为2s22p3，I1高；高；O失去失去1个电子变为个电子变为2s22p3，I1比比N小；小；Ne为为2s22p6。(5)I2总
71、是大于总是大于I1，峰值向，峰值向Z+1移动；碱金属的移动；碱金属的I2极大；碱土金属极大；碱土金属的的I2极小。极小。蓄一秉哩酶管泉哺咽渡代窟打俘痘鸿蒂烈炮淋翰丘粉站蠢稠寡序链恫纤源第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.5.4 2.5.4 电子亲和能电子亲和能气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量称为电子气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量称为电子亲和能。亲和能。电子亲和能的绝对值一般约比电离能小一个数量级，测定的可电子亲和能的绝对值一般约比电离能小一个数量级，测定的可靠性较差；靠性较差；Y值随原子半径减小而增大，但电子间的排斥力相应增大，所值随原子半径减小而增大
72、，但电子间的排斥力相应增大，所以同一周期和同一族内元素的以同一周期和同一族内元素的Y值都没有单调变化的规律；值都没有单调变化的规律；2.5.5 2.5.5 电负性电负性电负性是用以量度原子对成键电子吸引能力相对大小的结电负性是用以量度原子对成键电子吸引能力相对大小的结构参数。分子的极性越大，离子键成分越多，电负性也可看作构参数。分子的极性越大，离子键成分越多，电负性也可看作是原子形成负离子倾向相对大小的量度。是原子形成负离子倾向相对大小的量度。资谩试痰把辐居梦泽翼匪跑现晨粮央号忆爹芍润袖紧啮锑忽谦耙震俯缕乡第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质Pauling的电负性标度的电负性标度( p
73、)：以：以F的电负性为的电负性为4.0作为相对标作为相对标准，由一系列电负性数据拟合，得出经验方程：准，由一系列电负性数据拟合，得出经验方程： A B0.1021/2； A B表示表示AB键中键中A原子和原子和B原子的电负性差，原子的电负性差，表示表示AB键键能与键键能与AA键和键和BB键键能的几何平均值之键键能的几何平均值之差。例如，差。例如，HF键的键能为键的键能为565kJmol1，HH和和FF键的键的键能分别为键能分别为436和和155kJmol1，它们的几何平均值为它们的几何平均值为(436155)1/2=260。305kJmol1，则，则H的电负性为的电负性为 B4.00.102(
74、305)1/22.2Pauling的电负性标度是用两元素形成化合物时的生成焓的电负性标度是用两元素形成化合物时的生成焓（键能）的数值来计算的，（键能）的数值来计算的，是测定电负性的依据。是测定电负性的依据。Mulliken(穆立根穆立根)的电负性标度的电负性标度( M)： M0.21(I1Y)，I1和和Y的单位需用的单位需用eV，均取正值。，均取正值。例如，例如，F的的I117.4eV，Y的数值为的数值为3.399eV， M4.37四庶疏君辜肪身减舶乳佐腐纠位陶吹处柄赣果交私凿迎啪敖稀捂费瓤爪亨第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质Allred(阿尔雷特阿尔雷特)和和Rochow(罗昭罗
75、昭)的电负性标度的电负性标度( AR)： AR3590Z*/r2+0.744，r为共价半径为共价半径(pm)，Z*=Z ， 可按可按Slater法估算。例如，法估算。例如，F：1s2 2s22p5， 60.3520.853.8，r72pm， AR4.34Allen(阿伦阿伦)的光谱电负性标度的光谱电负性标度( S)：基态时自由原子价层：基态时自由原子价层电子的平均单电子能量，用下式计算主族元素电负性的绝对值：电子的平均单电子能量，用下式计算主族元素电负性的绝对值： S(m p+n s)/(m+n)。m和和n分别为分别为p轨道和轨道和s轨道上的电子数，轨道上的电子数， p和和 s为价层为价层p轨
76、轨道和道和s轨道上电子的平均能量轨道上电子的平均能量(电子结合能电子结合能)。上式算出的电负性。上式算出的电负性以以eV为单位，为与为单位，为与Pauling电负性标度拟合，需乘以电负性标度拟合，需乘以(2.30/13.60)因子。因子。例如，对于例如，对于F，m5，n2， p17.4eV， s37.9eV， S3.93俘肛瘟擞蛰零乎馆萝颓澎扩唤镶憎止啊带募境上警痞没稽衣捡的偏纪讫娶第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质周期表中电负性的特点：周期表中电负性的特点：金属的电负性小，非金属的电负性大，金属的电负性小，非金属的电负性大， 2可作为金属和可作为金属和非金属的分界点；非金属的分界点
77、；同周期从左到右电负性增加，同族从上到下电负性减小；同周期从左到右电负性增加，同族从上到下电负性减小；电负性差别大以离子键为主，电负性相近的非金属元素以电负性差别大以离子键为主，电负性相近的非金属元素以共价键结合，金属元素以金属键结合，还有过渡性化学键，共价键结合，金属元素以金属键结合，还有过渡性化学键，电负性是研究键型变异的重要参数；电负性是研究键型变异的重要参数；Ne的电负性最大的电负性最大(4.79)，几乎不能形成化学键；，几乎不能形成化学键；Xe(2.58)比比F和和O的电负性小，可形成氟化物和氧化物，的电负性小，可形成氟化物和氧化物，Xe和和C的电的电负性相近，可形成共价键。负性相近
78、，可形成共价键。2.5.5 2.5.5 相对论效应对元素周期性质的影响相对论效应对元素周期性质的影响相对论效应：光速的有限值与把光速看作无穷大时互相比相对论效应：光速的有限值与把光速看作无穷大时互相比较所产生的差异。较所产生的差异。物质的质量随运动速度而变：物质的质量随运动速度而变：吮烁尉蛋涸膝梁哦邢历壁瞻益九尊容勇屡痉狞雁酬博占迁狮七支挂兢甄纺第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质相对论的稳定效应：重原子由于运动速度快，质量增大，相对论的稳定效应：重原子由于运动速度快，质量增大，轨道半径收缩而使能量降低的效应。轨道半径收缩而使能量降低的效应。按按Bohr模型，模型，H原子原子1s电子：
79、电子：mv2/r = e2/40r2，mvr = nh/2 ，则，则，mv = nh/2 r v = (e2/40r)（2 r/nh）e2/2 0hn，n=1，用原子单位，用原子单位，v = 1au = 2.187106m/s只有光速的只有光速的1/137，此时，此时m为为m0的的1.00003倍，差别不大。倍，差别不大。对于原子序数为对于原子序数为Z的原子，的原子，1s电子的平均速度为电子的平均速度为v = Zau，速度增大，速度增大Z倍。倍。如如Hg原子，原子，Z = 80，m = 1.23m0，由于，由于r = n2h2 0 / me2Z，m增大，增大，r收缩。收缩。 由于正交性，由于正
80、交性，2s，3s，4s，5s，6s等轨道也必将产生大等轨道也必将产生大小相当的轨道收缩和相应的能量降低效应。小相当的轨道收缩和相应的能量降低效应。第第6周期元素的许多性质可用周期元素的许多性质可用6s轨道上的电子具有特别大的相轨道上的电子具有特别大的相对论稳定效应来解释。对论稳定效应来解释。援定袭抑咨戳虐酬熄婿褂车壳叼彝报你银则檬俯倡袍浓霖跪蘸的产伺阿诵第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质(1)基态电子组态：第基态电子组态：第6周期周期d区元素价层电子由第区元素价层电子由第5周期的周期的4dn5s1变为变为5dn16s2。(2)6s2惰性电子对效应：惰性电子对效应：TlTl(6s26p
81、1)、Pb(6s26p2)、Bi(6s26p3)在化合物中呈低价态，在化合物中呈低价态，TlTl比同族的比同族的InIn+半径大，但半径大，但两个两个6s电子却比电子却比InIn+更难电离。更难电离。(3)Au和和Hg的性质差异：二者价电子结构相似：的性质差异：二者价电子结构相似：Au4f145d106s1，Hg4f145d106s2，由于，由于6s轨道收缩，能级显著轨道收缩，能级显著下降，与下降，与5d轨道一起形成最外层价轨道。因此轨道一起形成最外层价轨道。因此Au具有类似卤具有类似卤素的性质素的性质(差一个电子即为满壳层差一个电子即为满壳层)，如在气相中形成，如在气相中形成Au2,可可生成
82、生成RbAu和和CsAu；Hg具有类似于稀有气体的性质，如气态具有类似于稀有气体的性质，如气态汞为单原子分子，汞为单原子分子，I1Z曲线上处于极大值，金属汞中原子间曲线上处于极大值，金属汞中原子间结合力一部分是范德华引力。与金相比：结合力一部分是范德华引力。与金相比：隶蓄及银敲水聋碎咬篮汞倒仆尹藩脸控讼秀喂徒蛔恰摘瑚镍侨汉哉猴惑挝第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质汞的密度为汞的密度为13.53，金的密度为，金的密度为19.32；汞的熔点为汞的熔点为39，金的熔点高达，金的熔点高达1064；汞的熔化热为汞的熔化热为2.30kJ/mol，金的熔化热为，金的熔化热为12.8kJ/mol；汞
83、的电导为汞的电导为10.4kS/m，金的电导达，金的电导达426kS/m；汞可存在汞可存在Hg22+离子，此时与离子，此时与Au2是等电子体。是等电子体。障婉翰职化霹以酥砰烁切赛既歉蛮竹澎扫酣雪致伤涌烂俞家沸陨娱篷蠕搪第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质(4)金属的熔点金属的熔点由图可见，从由图可见，从Cs到到Hg，熔点，熔点先稳定上升，到先稳定上升，到W达到最大，达到最大，随后下降。这是因为：随后下降。这是因为：6s轨道能量的降低，使轨道能量的降低，使5个个5d轨道和轨道和1个个6s轨道一起组成价轨道一起组成价轨道。平均而言，每个原子的轨道。平均而言，每个原子的6个价轨道与周围原子形
84、成个价轨道与周围原子形成3个个成键成键3个反键轨道。个反键轨道。40003000200010000m.p./K 0 2 4 6 8 10 12族数CsBaLaLuHfTaWReOsIrPtAuHg价电子数少于价电子数少于6时，全填在成键轨道上，随价电子数增加，能时，全填在成键轨道上，随价电子数增加，能量降低增多，结合力增强，熔点稳步上升，到价电子数为量降低增多，结合力增强，熔点稳步上升，到价电子数为6的的W，3个成键轨道全满，熔点最高；个成键轨道全满，熔点最高；多于多于6个价电子时，填在反键轨道上，结合力随电子数增加而个价电子时，填在反键轨道上，结合力随电子数增加而减弱，熔点下降，至减弱，熔点
85、下降，至Hg，12个价电子填满成键和反键轨道，熔个价电子填满成键和反键轨道，熔点最低。点最低。粪咖再妓遮坏爷楚按捐墒摔拥废劈酶驶旱绽禄狂侵糕奇嗽哑靳替桌夺理渣第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质原子结构和元素周期律为我们认识复杂多样的元素性质，了原子结构和元素周期律为我们认识复杂多样的元素性质，了解百余种元素间的相互联系和内部结构以及结构与性质间的联解百余种元素间的相互联系和内部结构以及结构与性质间的联系提供了重要途径；据此，寻着量变与质变的关系，可预示和系提供了重要途径；据此，寻着量变与质变的关系，可预示和系统掌握元素及其化合物的各种性质，减少了盲目性。系统掌握元素及其化合物的各种性
86、质，减少了盲目性。人们对原子结构和元素周期律的认识是不断发展的。人们对原子结构和元素周期律的认识是不断发展的。“惰气惰气”不惰等事例说明，世上不存在绝对不变的事物，也没有绝对不惰等事例说明，世上不存在绝对不变的事物，也没有绝对不可逾越的鸿沟，只要条件合适就能转化。不可逾越的鸿沟，只要条件合适就能转化。丹谱域册惟筷要殉仕小胆凿埔钢蛾抑召涟谍秧卯晒迄吁劈柄磅靴叼泵上劈第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.6.1 2.6.1 原子光谱和光谱项原子光谱和光谱项基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原
87、子的这种状态称为基能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。态。激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。态，此状态称作激发态。激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。迁回基态，这一过程叫做退激。原子发射光谱：原子从某一激发态
88、跃迁回基态，发射出具原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。 疙压兽侧叁琵凛囤煽辈枉匹闻奔滞饵揉叉篡跪月舰抉认巳炭铝讣宏煤砷汰第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的
89、光而发生跃迁，则白光通过物质后将出子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。光谱项：当某一原子由高能级光谱项：当某一原子由高能级E2跃迁到低能级跃迁到低能级E1时，发射出时，发射出与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差：与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差：事实上，原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每一项与事实上，原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小等于该能级的能量除以一能级对应，其大小等于该能级的能量除以hc，这些项称为光，这些项称为光谱项。谱
90、项。T n = E n /h c 原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础之（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础之一，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有一，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有重要的指导意义。重要的指导意义。光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。性捐侨模嘲号窃琐嫌扔勿暮妈每碟巩纱奉灭怨遭辜筹啼醋茅恫奎暴碱毡援第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.6.2 2.6.2 电
91、子的状态和原子的能态电子的状态和原子的能态与原子光谱对应的是与原子光谱对应的是原子原子所处的能级，而原子的能级与原子所处的能级，而原子的能级与原子的整体运动状态有关，如何描述的整体运动状态有关，如何描述原子原子的运动状态呢？的运动状态呢？对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是电子的运动状态，描述电子运动状态的量子数就是描述原子运电子的运动状态，描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数。即，动状态的量子数。即，L = l，S = s，J = j，mJ = mj，mL = m，mS = ms；L，S，J， mJ，mL 和
92、和 mS 分别为分别为原子的原子的角角量子数、自旋量子数、总量子数、总磁量子数、磁量子数和自量子数、自旋量子数、总量子数、总磁量子数、磁量子数和自旋磁量子数。旋磁量子数。对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子处于各自的轨对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子处于各自的轨道运动（用道运动（用n n，l l，m m描述）和自旋运动（用描述）和自旋运动（用s s和和m ms s描述）状态，描述）状态，整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总和。但绝不是对描述电子运动的量子数的简单加和，而需的总和。但绝不是对描述电子运动的量子
93、数的简单加和，而需对各电子的轨道运动和自旋运动的角动量进行矢量加和，得出对各电子的轨道运动和自旋运动的角动量进行矢量加和，得出一套描述整个原子运动状态（原子的能态）的量子数。一套描述整个原子运动状态（原子的能态）的量子数。袁文今流嚷颧鹊粉茶冈庐兹训吓浓兼烯窥怖痉吨蚂凭卷遭伪致碎稻怒菠吭第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质原子的运动状态需用一套原子的量子数描述：原子的运动状态需用一套原子的量子数描述：原子的角量子数原子的角量子数L规定原子的轨道角动量：规定原子的轨道角动量：原子的磁量子数原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：原子的自旋量
94、子数原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：规定原子的自旋角动量：原子的自旋磁量子数原子的自旋磁量子数mS规定原子的自旋角动量在磁场方规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：向的分量：斌阂逊佩魁矿吮已饮灭辑鲜蕾需戏东辐吴憋总丹宵朱雏粒韩庞辊筹捣陵寨第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质原子的总量子数原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：规定原子的总角动量（轨道和自旋）：原子的总磁量子数原子的总磁量子数mJ规定原子的总角动量在磁场方向的分规定原子的总角动量在磁场方向的分量：量：原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的
95、能态可由原子的量子数（能态可由原子的量子数（L，S，J）表示。因此，原子的光谱）表示。因此，原子的光谱项可由原子的量子数来表示。项可由原子的量子数来表示。原子的微观能态：原子在磁场原子的微观能态：原子在磁场作用下的运动状态。原子的微观能态又与原子的磁量子数作用下的运动状态。原子的微观能态又与原子的磁量子数mL，mS和和mJ有关。有关。原子的各种量子数可取哪些数值？如何由各个电子的量子数原子的各种量子数可取哪些数值？如何由各个电子的量子数推求原子的量子数？推求原子的量子数？关键是：关键是：抓住各电子的轨道和自旋角动量的矢量加和这个抓住各电子的轨道和自旋角动量的矢量加和这个实质问题；实质问题；正确
96、理解电子的量子数和原子的量子数之间的正确理解电子的量子数和原子的量子数之间的关系；关系；电子的磁量子数在联系两套量子数中有重要作用。电子的磁量子数在联系两套量子数中有重要作用。谢绥啦茫钻毯卷觅酿介枝妻梭却替姑篡多戳聘欧村漾藕揭妥卤风胎灿呛几第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质原子的光谱支项原子的光谱支项：2S+1LJ原子的光谱项：可由原子的量子数来表示，原子的光谱项：可由原子的量子数来表示，L值为值为0，1，2，3，4的能态用大写字母的能态用大写字母S，P，D，F，G表示，表示，将（将（2S+1）写在）写在L的左上角。的左上角。原子的光谱支项将原子的光谱支项将J写在写在L的右下角。的右
97、下角。原子的总角动量等于电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和原子的总角动量等于电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和.有两种加和法：有两种加和法：（1）LS耦合法：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的耦合法：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，然后再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的动量，然后再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量。总角动量。(适用于原子序数小于适用于原子序数小于40的轻原子的轻原子)（2）jj耦合法：先把每一电子的轨道角动量和自旋角动量耦合法：
98、先把每一电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，然后再将每个电子的总角动量合成合成为该电子的总角动量，然后再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。为原子的总角动量。(适用于重原子适用于重原子)原子的光谱项原子的光谱项：2S+1L抢跺熟冒户逛震墟娇冶斑曾寥支虎撕泽敌享捎闭慌胀序咕父喇棍粮欢讶一第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.6.3单电子原子光谱项和原子光谱单电子原子光谱项和原子光谱1.1.氢原子光谱项的推引氢原子光谱项的推引对于对于(2p)1组态，组态，l 1，m可为可为1，0，1；s 1/2， ms可为可为1/2， 1/2。轨道角动量矢量长。轨道角动量矢量长度度
99、为为l(l+1)1/221/2，在，在z轴上的投影轴上的投影(m值值)分别为分别为1，0，1。只要该角动量。只要该角动量矢量分别与矢量分别与z轴形成轴形成45,90,135锥角即可；锥角即可；自旋角动量矢量长自旋角动量矢量长度度为为s(s+1)1/2=31/2/2，欲使其，欲使其z轴投轴投影影(ms)分别为分别为1/2和和1/2，只需该矢量与，只需该矢量与z轴分别形成轴分别形成54.7和和125.3锥角。锥角。 m 1的轨道角动量和的轨道角动量和ms 1/2的自旋角动量在磁场中的自旋角动量在磁场中叠加，形成叠加，形成mJ m+ms =1+1/2=3/2的总角动量矢量，其的总角动量矢量，其长长度
100、度为为151/2/2，与，与z轴呈轴呈39.2锥角锥角;m =1和和ms =1/2的两的两矢量加和，应得矢量加和，应得mJ =1/2的总角动量矢量，其模长为的总角动量矢量，其模长为31/2/2，与与z轴形成轴形成54.7锥角。锥角。葵效探盅叹邓恳做醛妖腥议傻灿呐粟恕坐叔而踞篇伴碰毫如求曼矗牢谷敖第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质ms=1/2zz01/21/254.7ms=1/2ms=1/2（b）zmJ=1/2m=1（d）54.701/21ms1/24539.2011m1m0m1（a）z3/210mJ3/2m1（c）轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向及矢量加和法（矢量长度以h/2为单
101、位）纫文毗霍增森溢误拾槐嚣绊泞虞监所朔梦鞍亢插厌豪绰涸效碉培鸣蜒摧欠第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质氢原子核外只有一个电子，该电子的轨道角动量和自旋氢原子核外只有一个电子，该电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和就是氢原子的总角动量。组态为角动量的矢量和就是氢原子的总角动量。组态为(2p)1时，时，p电子的电子的l=1，m可为可为1,0,-1；s=1/2,ms可为可为1/2,-1/2.1/2,-1/2.共得共得到到mJ= 3/2,1/2,1/2,-1/2,-1/2,-3/2这这6 6个矢量。从个矢量。从mJ=3/2,1/2,-1/2,-3/2这这4 4个值，推得原子的总量子数个值，推
102、得原子的总量子数J J=3/2；从；从mJ=1/2，-1/2，这两个数值，推得原子的总量子数这两个数值，推得原子的总量子数J=1/2。J3/2和和J1/2代表两个总角动量矢量，其大小为：代表两个总角动量矢量，其大小为：若不加外磁场，这两个总角动量没有特定的取向；在磁若不加外磁场，这两个总角动量没有特定的取向；在磁场中则有严格的定向关系，前者在磁场方向的分量只能场中则有严格的定向关系，前者在磁场方向的分量只能为为3/2，1/2，1/2，3/2个个h/2 ；后者在磁场方向的；后者在磁场方向的分量只能为分量只能为1/2，1/2个个h/2 。糕论夯倚稀触蠢拼砸剧役橡天拽今度底抡油楚司画涛漂扣茸侯抠淤蕴
103、浑而第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质无无外外加加磁磁场场且且不不考考虑虑轨轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动相相互互作作用用时时，(2p)1组组态态只只有有一一个个能能级级，光光谱谱项项为为2P(L=1,S=1/2)；由由于于轨轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动的的相相互互作作用用，原原子子能能态态变变为为两两个个能能级级，光光谱谱支支项项分分别别为为2P3/2(J=3/2)和和2P1/2(J=1/2)；在在外外加加磁磁场场中中，这这两两个个能能级级又又分分别别分分裂裂为为4个个和和2个个微微观观能能级级。即即2P谱谱项项对对应着应着6种微观能态，种微观能态，(2p)1组态对应着组
104、态对应着6种种(32)微观状态。微观状态。同同理理可可推推得得H原原子子(1s)1组组态态的的光光谱谱项项为为2S(L=0,S=1/2)，光光谱支项为：谱支项为：2S1/2(L=0,S=1/2,J=1/2,mJ=1/2)单单电电子子原原子子某某一一组组态态的的电电子子，其其轨轨道道角角动动量量和和自自旋旋角角动动量量的的耦耦合合是是通通过过m和和ms数数值值的的加加和和得得到到所所有有可可能能的的mJ，进进而而根根据据mJ和和J的的取取值值关关系系(mJ1/2,3/2,J)得得出出J的的值值。有有了了L和和S，也也可可直直接接求求出出J(J=L+S,L+S-1,|L-S|),每每个个J之下可有
105、之下可有J,J1,J-2,-J,共共(2L+1)个个mJ值值。 砚杂摇缴聊苍竭刀侯蒜鹤稻夫驶期迢德虎洽荒槐掉物憾锣柑惩斯曝健溅绎第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质电子的状态电子的状态原子的能态原子的能态lmms无外加磁场在外加磁场不考虑l-s耦合考虑l-s耦合考虑l-s耦合111111+1+1-1-100+1/2-1/2+1/2-1/2+1/2-1/2表表2.6.1 氢原子的微观状态和微观能态氢原子的微观状态和微观能态睡魁精识啪括赂怕壬恤婪朽摔漫嘶狈冀港粱衣褒噪藏薪秉况裹潦戒伎蛇鸥第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质s1：L=0；S=1/22S+1L=2S2S+1LJ(J=1
106、/2)=2S1/2p1：L=1；S=1/22S+1L=2P2S+1LJ(J=1/2,3/2)=2P3/2，2P1/2d1:L=2；S=1/22S+1L=2D2S+1LJ(J=5/2,3/2)=2D3/2，2D5/2喊委兵钥扑胰饥权拱浙蝇拙议讳籽搪拎孽修韩钵眷础悼吹澄田井妒还食劲第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.2.氢原子氢原子(2p)(2p)1 1 ( (1s)1s)1 1跃迁的光谱跃迁的光谱氢原子发射光谱的选率：氢原子发射光谱的选率：n任意；任意；L1；J0，1；mJ0，1无无外外加加磁磁场场，使使用用低低分分辨辨率率仪仪器器，2p1s跃跃迁迁只只出出现现一一条条谱谱线线；无无
107、外外加加磁磁场场，使使用用高高分分辨辨率率光光谱谱仪仪，可可看看出出上上述述谱谱线线的的精精细细结结构构，它它是是由由两两条条靠靠得得很很近近的的谱谱线线组组成成；若若外外加加很很强强的的磁磁场场，且且用用分分辨辨率率很很高高的的光光谱谱仪仪，则则可可观观察察到到5条条谱谱线线（按按选选率率应应出出现现6条条谱谱线线，J 0与与mJ 0对对应应，J 1与与mJ 1对对应应，c,d两两条条线线因因能能级级差差相相同而重叠）。同而重叠）。脱宗你鹤语暑铣格生如路少济湍俊埋汤藏毕衅盅求芬军溉赦秦葡优江罪铬第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质无外加磁场外加强磁场低 分辨率高分辨率高分辨率mJ2p
108、1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91a b c d ef1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s跃迁的能级和谱线 （单位：1）倦词弟旬荡嚣淑狸卒耳捐含现梯垛哩坚呐励沿峭婆雄循衷档透内毗收粘浊第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质碱金属原子只有碱金属原子只有1 1个价电子，其余个价电子，其余(Z-1)(Z-1)个电子与核个电子与核一起形成原子实，在普通的原子光谱中，原子实没一起形成原子实，在普通的原子光谱中，原子实没有变化，所以碱金属原子光谱类似于氢原子光谱。有变化，所以碱金属原子光谱类似于氢原子光谱。 钠原子
109、的基态为钠原子的基态为Ne(3s)1, ,激发态的价电子可为激发态的价电子可为(np)1、(nd)1(n=3,4,5,)或者为或者为(ns)1、(nf)1(n=4,5,6,)。 钠的黄色谱线钠的黄色谱线(D(D线线) )为为3p3s3p3s跃迁所得谱线。跃迁所得谱线。(3p)1组态有两个光谱支项：组态有两个光谱支项：2p3/2和和2p1/2，所以，所以D线为线为双线双线，它们对应的跃迁及波数如下：，它们对应的跃迁及波数如下：3.碱金属原子光谱箱牲耿晶灾觉敷集椭授拼涧鄂胰夯势铆权最愈阀集盂擂诵衙拍又菊辛耳宪第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质2.6.4多电子原子光谱项多电子原子光谱项1.
110、1.多电子原子光谱项的推求多电子原子光谱项的推求()非等价电子组态非等价电子组态先由各电子的先由各电子的m和和ms求原子的求原子的mL和和mS：mL的的最最大大值值即即L的的最最大大值值；L还还可可能能有有较较小小的的值值，但但必必须须相相隔隔1（L的的最最小小值值不不一一定定为为0）；共共有有多多少少个个L值值，L的的最最小小值值是是多多少少，需需用用矢矢量量加加和和规规则则判判断断。一一个个L之之下下可可有有0，1，2，L共（共（2L+1）个不同的）个不同的mL值。值。例例如如，2s12p1：l10，l21，则则，m1 10，m2 21,0,1，mL=0,1，L=1。再再没没有有多多余余的
111、的mL0的的项项，所所以以L的的最最小小值值是是1，只只有有1个个L值值。又又如如，3p13d1：l11，l22，则则，m11,0 1， m2 2,1,0, 1, 2， 应应 有有 35=15个个 mL值值 ， 其其 中中mL=0,1,2,3， L=3； 再再 有有 mL=0,1,2， L=2； 还还 有有mL=0,1，L=1；所以；所以L的最小值是的最小值是1，共有，共有3个个L值。值。渣捆悍厄算料圆酚玫丸录椰亥躺苍卸哼滚嘎渴禁隧张什净银袱粉醇械佩协第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质mS的的最最大大值值即即是是S的的最最大大值值；S还还可可能能有有较较小小的的值值，但但必必须须不不
112、断断减减1，S减减到到何何值值为为止止，也也需需核核对对mS值值的的个个数数；一一个个S下下可可有有S,S-1,S-2,-S共共(2S+1)个不同的个不同的mS。由由L和和S值值求求出出J值值，写写出出所所有有光光谱谱项项和和光光谱谱支支项项：对对每每一一L和和S按按J=L+S，L+S-1， L-S 推推出出所所有有可可能能的的J值值，每每个个J之之下下有有J，J-1，J-2， ，-J共共(2J+1)个个mJ值。值。每个光谱支项每个光谱支项2S+1LJ有有(2J+1)个微观能态个微观能态(mJ值值)，每个光谱项的，每个光谱项的微观能态数为微观能态数为(2S+1)(2L+1)个。个。比如，比如，
113、3D光谱项：光谱项：L=2，S=1，J=3,2,1，(2S+1)(2L+1)=35=15猿狗蘸辑呀老去敷恳查蓑倍蜜续瓢咱嫡枣度躬皱歹柔唉带选圣沥二慰履沁第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质例如，例如，(2p)1(3p)1组态：组态：由由l11，m11,0,-1和和l21，m2=1,0,-1可知，共有可知，共有339个个mL值；则，值；则，L2，1，0(5319)；由由(ms)1=1/2,-1/2和和(ms)2=1/2,-1/2知，共有知，共有224个个mS值；则，值；则，S1，0(3+1=4)；将将L和和S组合，得组合，得6个光谱项个光谱项(32=6)：3D，3P，3S，1D，1P，1
114、S；将；将L和和S进行矢量加和求出进行矢量加和求出J值，得到与每个光谱项对应值，得到与每个光谱项对应的光谱支项为：的光谱支项为：3D3，3D2，3D1，3P2，3P1，3P0，3S1，1D2，1P1，1S0；6个光谱项的微观能态数共为：个光谱项的微观能态数共为：159353136种种由由(2p)1组态推得单电子体系共有组态推得单电子体系共有6个微观能态，个微观能态，(2p)1(3p)1组组态为两个非等价电子组合，所以，共有态为两个非等价电子组合，所以，共有6636种微观能态。种微观能态。侩渐凳帖畸销维入晴雄锦知打瓢述韶端念禁脏阁豌刮互葵弯弃较迅展艺幻第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质
115、2p13p1：p1p1l1=1， l2=1L=2,1,0； s1=1/2，s2=1/2.S=1,0.3D3D3，3D2，3D13P3P2，3P1，3P03S3S11D1D21P1P11S1S0微观能态微观能态3D(15);3P(9);3S(3);1D(5);1P(3);1S(1)共共36种微观能态种微观能态.2s13s1：L=0；S=1,0.3S3S11S1S02s12p1：L=1；S=1,03P3P2，3P1，3P01P1P1 非等价电子组态 每一光谱项的微观能态每一光谱项的微观能态数目为数目为(2S+1)(2L+1)酱暇汝萝旬浪陡役茄吴拂背础砖鞭羞锹郡它邻莫尤企截烤事腺非焚焚下缺第二章原子
116、的结构和性质第二章原子的结构和性质3s13d1：L=2；S=1,03D3D3，3D2，3D11D1D23p13d1：L=3，2，1；S=1,03F3F4，3F3，3F23D3D3，3D2，3D13P3P2，3P1，3P01F1F31D1D21P1P14d15d1：L=4,3,2,1,0;S=1,03G3G5，3G4,3G33F3F4，3F3，3F23D3D3,3D2，3D13P3P2，3P1，3P03S3S11G1G41F1F31D1D21P1P11S1S0芥禹禹折帛珐壁煞似蹄兹狱饵药巷挟勉稠孜套骏慧廓局助耘术肤阴肾震逊第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质s1s1s1：s1s1：3S，
117、1Ss1：L=0；S=1/23S：L=0；S=1；s1：L=0；S=1/2L=0；S=3/2，1/24S4S3/2，2S2S1/21S：L=0；S=0；s1：L=0；S=1/2L=0；S=1/22S2S1/2渐强棚拱爽进陡痞羌殿陨秘牟知异捎弗宦磨爆嚏擞乒唾截嫁挞减啤辛耶剪第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质p1p1p1：p1p1：3D，1D，3P，1P，3S，1Sp1：L=1；S=1/23D：L=2，S=1；p1：L=1，S=1/2L=3，2，1；S=3/2,1/24F，2F；4D，2D；4P，2P1D：L=2，S=0；p1：L=1，S=1/2L=3，2，1；S=1/22F；2D；2P
118、3P：L=1，S=1；p1：L=1，S=1/2L=2，1，0；S=3/2,1/24D，2D；4P，2P；4S，2S；1P：L=1，S=0；p1：L=1，S=1/2L=2，1，0；S=1/22D；2P；2S3S：L=0，S=1；p1：L=1，S=1/2L=1；S=3/2，1/24D；2P1S：L=0，S=0；p1：L=1，S=1/2L=1；S=1/22Pp1p1p1：4F(1),4D(2),4P(3),4S(1),2F(2),2D(4),2P(6),2S(2)渺瞳值圃孩窗旺惫侣位谬胁团闲光赫领辫炮色辫库盈顿衷友荆啃仔恐昆贾第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质p1p1d1：p1p1：3D，
119、1D，3P，1P，3S，1Sd1：L=2；S=1/23D：L=2，S=1；d1：L=2，S=1/2L=4,3，2，1,0；S=3/2，1/24G,4F,4D,4P,4S;2G,2F,2D,2P,2S1D：L=2，S=0；d1：L=2，S=1/2L=4,3，2，1,0;S=1/22G,2F,2D,2P,2S3P：L=1，S=1；d1：L=2，S=1/2L=3,2，1；S=3/2，1/24F,4D,4P;2F,2D,2P1P：L=1，S=0；d1：L=2，S=1/2L=3,2,1；S=1/22F,2D,2P3S：L=0，S=1；d1：L=2，S=1/2L=2；S=3/2，1/24D；2D1S：L=
120、0，S=0；d1：L=2，S=1/2L=2；S=1/22Dp1p1d1：4G,4F(2),4D(3),4P(2),4S;2G(2),2F(4),2D(6),2P(4),2S(2)握贴院恬踢规乾蛔钩赔绣啡坑晓抚她令绽链蒜校秀芜择鬼降内韦窘琶缅奢第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质p1d1d1：p1d1：3F,3D,3P,1F,1D,1Pd1：L=2；S=1/23F：L=3，S=1；d1：L=2，S=1/2L=5,4,3，2，1,0；S=3/2，1/24H,4G,4F,4D,4P;2H,2G,2F,2D,2P3D：L=2，S=1；d1：L=2，S=1/2L=4,3，2，1,0；S=3/2，
121、1/24G,4F,4D,4P,4S;2G,2F,2D,2P,2S3P：L=1，S=1；d1：L=2，S=1/2L=3,2，1；S=3/2，1/24F,4D,4P;2F,2D,2P1F：L=3，S=0；d1：L=2，S=1/2L=5,4,3,2,1;S=1/22H,2G,2F,2D,2P1D：L=2，S=0；d1：L=2，S=1/2L=4,3,2,1,0;S=1/22G,2F,2D,2P,2S1P：L=1，S=0；d1：L=2，S=1/2L=3,2,1；S=1/22F,2D,2Pp1d1d1:4H(1),4G(2),4F(3),4D(3),4P(3),4S(1);2H(2),2G(4),2F(6
122、),2D(6),2P(6),2S(2)止昏符担灭谊晕涉萨吻屯蔑馋汁士釜堪托警驶示剔望大熟握值晕纤嘶注颈第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质等价电子组态等价电子组态由于受由于受Pauli原理和电子不可分辨性的限制，等价电子组态的原理和电子不可分辨性的限制，等价电子组态的光谱项和微观状态数会大大减少。光谱项和微观状态数会大大减少。例如，在例如，在(np)2组态中，组态中，Pauli原理使类似下图的原理使类似下图的6种微观状态不种微观状态不再出现：再出现： 1 0 1 1 0 1电子的不可分辨性使下图所示的两种微观状态只有一种是独电子的不可分辨性使下图所示的两种微观状态只有一种是独立的：立的
123、：(1)(2)(2)(1) 1 0 1 1 0 1砷胯铜咎和颓晤椽烯民妻当构眺履晦衷胞橇笛良幌醚忘截闽畔叁蚀奈朗棒第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质若某一组态有若某一组态有v个等价电子，每个电子可能存在的微观状个等价电子，每个电子可能存在的微观状态数为态数为u，则这一组态的全部微观状态数为：，则这一组态的全部微观状态数为：(np)2组态的微观状态数为：组态的微观状态数为：按按Pauli原理和电子不可分辨性，列出组态的各微观状态，原理和电子不可分辨性，列出组态的各微观状态，求出求出mL和和mS，推测出，推测出L和和S，由，由L和和S的实际组合关系，得出的实际组合关系，得出等价电子组态的
124、各光谱项。等价电子组态的各光谱项。法链挟攀整阑聚隋喷球优堤眨济堰场黄记惭洞播种尘龋撵者噎阻铸宏询然第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质表表2.6.2 (np)2.6.2 (np)2 2组态的组态的1515种微观状态种微观状态m m L= m l mS= ms T n10-12111000010-1-1-1-1-201001000-1-1100-101D3P1D,3P3P1D,3P,1S3P3P3P1D,3P3P1D胰作蓟盛敲叙勒寇阑眩躺弹垦篓号况拎诉驾谭跌蚕集九溶驹钾粕伙请炎纬第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质由由表表可可见见，mL最最大大为为2，说说明明有有L2的的光光谱谱
125、项项D；而而此此项项只只与与mS0一一起起出出现现，说说明明S0，故故有有1D；将将mS0而而mL=2,1,0,-1,-2的的5个个状状态态挑挑出出后后，再再挑挑选选与与L=1，S=1对对应应的的9种种状状态态，相相应应的的mL=1,0,-1，mS1,0,-1，它它们们属属于于光光谱谱项项3P；最最后后只只剩剩mL=0，mS0的的状状态态，即即L=0，S=0，属属光光谱谱项项1S；(np)2组组态态的的全全部部光光谱谱项：项：1D，3P，1S。遵犁毅艰期与据逊掸论邦秋垂课缠涝扼娜蛙孽节走碎耻袄设串钒甲哨碱溯第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质P2(P4):L=2，1,0;S=1,0(L
126、=2，S=0)1D1D2(L=0，S=0)1S1S0(L=1，S=1)3P3P2，3P1，3P0d2(d8)L=4，3,2，1,0；S=1,0(L=4，S=0)1G1G4(L=2，S=0)1D1D2(L=0，S=0)1S1S0(L=3，S=1)3F3F4，3F3，3F2(L=1，S=1)3P3P2，3P1，3P0f2(f14)等价电子组态的等价电子组态的“电子电子- -空位空位”关系，即关系，即n n个电子个电子的某一组态的光谱项与的某一组态的光谱项与n n个空位的组态的光谱项相同。个空位的组态的光谱项相同。防晌等难胖黄氧盗风面晦粒死疮昨切樟寐地秘协刚殃记良乐晋驹在响悸能第二章原子的结构和性质
127、第二章原子的结构和性质2.多电子原子的能级多电子原子的能级组组态态和和微微观观状状态态是是原原子子状状态态的的表表示示，而而光光谱谱项项、光光谱谱支支项项和和微微观能态则是原子能级的表示。观能态则是原子能级的表示。忽忽略略电电子子的的相相互互作作用用时时，原原子子能能级级只只与与主主量量子子数数有有关关，一一个个组组态态只只对对应应一一个个能能级级；由由于于电电子子间间相相互互作作用用，原原子子能能级级分分裂裂为为不不同同的的光光谱谱项项；由由于于轨轨道道自自旋旋相相互互作作用用，同同一一光光谱谱项项分分裂裂为为不不同同的的光光谱谱支支项项；在在外外加加磁磁场场的的作作用用下下，每每一一光光谱
128、谱支支项项右右分分裂裂为为不同的微观能态，这种分裂称为不同的微观能态，这种分裂称为Zeeman效应。效应。每每一一组组态态所所包包含含的的微微观观状状态态数数与与微微观观能能态态数数严严格格相相等等，但但二二者者间并无一一对应关系。间并无一一对应关系。多电子原子光谱的选率：多电子原子光谱的选率： S0； L0，1； J0，1（J=0J0除除外外）；mJ0，1。诅滦狸坟乎辕馏孵般蹄谩洱柞掠厢惶戎匹柬稗愁际背常栗腺身谍晌氖竭兄第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质mJ=0mJ=2 1 0 1 2mJ=2 1 0 1 2mJ=1 0 1mJ=0 a b c d em1 0 1(np)21S1D
129、3P1S01D23P23P13P0 (np)2组态的能级分裂a微观状态（有磁场）；b组态，不考虑电子相互作用（无磁场）；c光谱项，考虑电子的相互作用（无磁场）；d光谱支项，考虑L-S的相互作用（无磁场）；e微观能态（有磁场）人朋辑浅帅冗隋株胰歹俞鸯磷里徽既扮炎实碳钾又吠货沛泅砌束孺铃嚏援第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质3. 原子光谱项能级高低的判断原子光谱项能级高低的判断Hund规则：规则：同一组态中，同一组态中，S值最大者最稳定；值最大者最稳定；S值相同时，值相同时，L值最大者最稳定；值最大者最稳定；L和和S值都相同时，电子少于和等于半充满时，值都相同时，电子少于和等于半充满时，
130、J值小的稳定；电子多于半充满时，值小的稳定；电子多于半充满时，J值大的稳值大的稳定。定。全充满的电子层，自旋相互抵消，各电子的轨道全充满的电子层，自旋相互抵消，各电子的轨道角动量的矢量和也正好抵消，推导光谱项时可角动量的矢量和也正好抵消，推导光谱项时可不予考虑。不予考虑。基态最稳定光谱支项推导实例：基态最稳定光谱支项推导实例：例例1：C(2p)2，mS1，S1；mL1，L1；L-S0；3P0。统声悦弟填墙瞎鳃灰颊智椰初主淆侵髓瑶崖庄鳃峰侥德滴脸谅独家摇来义第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质例例2：Ti(3d)2，mS1，S1；mL3，L3；L-S2；3F2。例例3：Br(4p)5，m
131、S1/2，S1/2；mL1，L1；L+S3/2；2P3/2。例例4：H(1s)1，mS1/2，S1/2；mL0，L0；L-S1/2；2S1/2。例例5：N(2p)3，mS3/2，S3/2；mL0，L0；L-S3/2；4S3/2。例例6：O(2p)4，mS1，S1；mL1，L1；LS2；3P2。例例7：F(2p)5，mS1/2，S1/2；mL1，L1；L+S3/2；2P3/2。例例8：Ne(2p)6，mS0，S0；mL0，L0；LS0；1S0。耿趣邻带沫闸府香钨霞排蠢窍司摸纹程镁为昭狙示蜡床童闺勒否踊柳侦烈第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质1.1.原子发射光谱和原子吸收光谱原子发射光谱
132、和原子吸收光谱原子外层电子从高能态回到低能态或基态上，同时以光的原子外层电子从高能态回到低能态或基态上，同时以光的形式放出多余的能量，原子发射光谱。形式放出多余的能量，原子发射光谱。原子由基态激发至高能态时原子由基态激发至高能态时,需要的能量是一定的需要的能量是一定的,只有符合只有符合此能值的光才会被基态原子所吸收此能值的光才会被基态原子所吸收,原子吸收光谱。原子吸收光谱。2.原子的原子的X射线谱射线谱原子的特征原子的特征X射线是由原子的内层电子跃迁时产生的。射线是由原子的内层电子跃迁时产生的。3.X射线荧光分析射线荧光分析利用能量足够高的利用能量足够高的X射线射线(或电子或电子)照射试样，激
133、发出来的光照射试样，激发出来的光叫叫X射线荧光。利用射线荧光。利用X射线荧光光谱仪分析射线荧光光谱仪分析X射线荧光光谱，鉴射线荧光光谱，鉴定样品的化学成分称为定样品的化学成分称为X射线荧光分析。射线荧光分析。4.电子探针电子探针电子探针是对试样进行微小区域成分分析的仪器，全名为电电子探针是对试样进行微小区域成分分析的仪器，全名为电子探针子探针X射线显微分析仪，又叫区微射线显微分析仪，又叫区微X射线谱分析仪。射线谱分析仪。2.6.5原子光谱项的应用原子光谱项的应用驹早赏者撕寓天帐肯橇嘻仔很牢漱钦钞振姑鸥钢串刹旦健剖供吻桥芒蔡搬第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质嗣兆舀涪挚挡杨莹每递镰浸疽伙友风剖粱拐腹显悯兆歧们腻济拐冰咐忻凳第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质谢谢！倍鸭渡怯锚藏奢诛映轰姓眺概瞥田喂澎筷磁葛晌槐牲灿岗芯伊澄坯酬遗休第二章原子的结构和性质第二章原子的结构和性质
