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1、2024/7/301仪器分析第5讲原子发射光谱2024/7/302原子发射光谱（AES）原子原子发射光射光谱法：法：是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时所发射的特征谱线对待测元素进行分析的一种方法。原子发射光谱是原子中的电子在原子内能级之间跃迁产生的线状光谱。定性分析：定性分析：由于待测原子的结构不同，能级之间的能量也有所不同，因此发射谱线特征也不同；定量分析：定量分析：根据发射强度信号与待测原子的浓度的关系可以进行定量分析；原子发射光谱分析经历的过程蒸发原子化激发2024/7/303原子发射光谱原子发射光谱反映的是原子及其离子的性质，与原子或离子来源的分子状态无关；可以用来确定物质的元素
2、组成与含量，不能给出物质分子的有关信息。2024/7/304原子发射光谱历史19世纪60年代发现原子发射现象, 20世纪30年代得到迅速发展；原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大 贡献：Rb Cs Ga In Tl Pr Nd Sm Ho Tm Yb Lu He Ne Ar Kr Xe光源光源单色器单色器检测器检测器Au Pb2024/7/305原子发射光谱分析的特点1、具有多元素同时分析能力；2、既可进行定性、也可进行定量分析；3、具有较高的灵敏度和选择性（ng/ml pg/ml）；4、仪器较简单（与X射线荧光、ICP质谱法相比）；缺点：缺点：不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分
3、析应用：用：目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析2024/7/306原子发射光谱理论原子的四个量子数的定义 主量子数n，角量子数l，磁量子数ml，自旋量子数ms；光谱项（了解）原子能级与能级图（了解）共振谱线：基态第一激发态2024/7/307原子发射光谱原理原子发射光谱的产生 =ch/(E2-E1)原子能级图和光谱项 谱线强度关系 I=Acb谱线的自吸和自蚀 2024/7/308原子发射光谱分析的理论氢的能级和谱线氢的能级和谱线2024/7/309原子能级图与发射波长在激发光源作用下，原子被激发，处在激发光源作用下，原子被激发，处于激发态的原子不稳定，于激
4、发态的原子不稳定，10-8 s内又向内又向低能级跃迁，并发射特征谱线低能级跃迁，并发射特征谱线 E =Eu - El = h ul = hc/ EoElEu2024/7/3010发射光谱强度1.激发态原子的Boltzman分布定律2.谱线强度：相应的原子和离子强度2024/7/3011影响强度的主要因素原子的激发电位: E I 光源温度: T I 再高时，电离增加，原子线I 离子线I 原子密度：D I 2024/7/3012自吸收效应自吸效应： 当光源中心部位原子发射所产生的光子通过温度较低的外层时，可以被外层基态原子所吸收的效应； log I = b log c + log A （罗马金-赛
5、伯公式）b是自吸收系数，随浓度c增加而减小，当浓度很小而无自吸收时，b1上式表明： log I 与 log c 成正比，构成定量分析的基础2024/7/3013自吸和自蚀现象无自吸无自吸有自吸有自吸自蚀自蚀严重自蚀严重自蚀2024/7/3014仪器结构激发光源激发光源 直流电弧 ；低压交流电弧 ；高压火化 ；电感耦电感耦合高频等离子体（合高频等离子体（ICP） 单色器单色器：棱镜，光栅光谱仪光谱仪棱镜摄谱仪 ；光栅摄谱仪 ；光电直读光谱仪光源光源单色器单色器检测器检测器2024/7/3015激发光源的作用激发光源的作用提供样品蒸发、原子化以及激发所需的能量理想光源的条件：1.光源在工作过程中比
6、较稳定；2.无背景或背景较小；3.足够亮度，缩短测定时间；4.结构简单，操作方便，使用安全2024/7/3016电弧光源（1）直流光源AVEDC220V 30ARG2024/7/3017直流电弧的分析特性电极温度高，弧焰中心温度为 5000-7000， 有利于试样的蒸发；除石墨电极产生的氰带光谱外，背景比较浅电弧在电极表面无常游动，且有分馏效应，重现性比较差谱线容易发生自吸收现象分馏效应：不同物质因沸点不同而导致蒸发速度不同的效应；2024/7/3018(2) 低压交流电弧分析特性电极温度较直流电弧略低 弧焰稳定，适于定量分析 灵敏度与直流电弧相似AE 220VR1R2GGC1C2L1 L22
7、024/7/3019（3） 高压电容火花光源DDCLGGRRLTE2024/7/3020分析特性1.火花作用于电极的面积小，时间短，电极温度低，不适于难蒸发的物；2.火花放电的能量高，能激发激发电位很高的原子线或离子线；3.稳定性好，适于定量分析；4.电极面积小，适于微区分析；总总之，火花源适用于激之，火花源适用于激发电发电位高，含量高，熔点低，位高，含量高，熔点低，易易挥发样挥发样品的定量分析品的定量分析电弧和火花光源适于固体样品分析，但温度低，基体影响严重，需要寻找更高蒸发、原子化和激发的光源2024/7/3021基体效应基体效基体效应指试样组成对谱线强度的影响。这种影响主要发生在试样的蒸
8、发和激发过程中。光源蒸发温度与试样成分有关基体含大量低沸点物质，电极由低沸点物质控制，蒸发温度低基体含大量高沸点物质，电极由高沸点物质控制，蒸发温度高基体含不同沸点物质，出现不同的蒸发顺序，影响谱线强度光源激发温度与试样主体成分的电离电位有关电离电位越高，光源激发温度越高，影响谱线强度。2024/7/3022激光光源一般特点及应用：A.光斑较小，可用于微区分析，几乎不破坏样品；B.利用Laser高蒸发和火花高激发，灵敏度高，检出限可达10-12g；C.样品无需预处理，几乎无基体效应。2024/7/3023等离子体光源（Inductively Coupled Plasma)冷却气（冷却气（10-
9、19 l/min）辅助气（辅助气（0-1 l/min）气溶胶气溶胶 载气（载气（0.5-3.5 l/min）焰心区（焰心区（10000K）内焰区（内焰区（6000-8000K）尾焰区（尾焰区（6000K）2024/7/3024等离子体本质和特点ICP：是指由电子、离子、原子、分子所组成 的在总体上显中性的物质状态，具有较高的能量。ICP的分析特性 趋肤效肤效应：在ICP中，因高频电流的趋肤效应，电流形成环状结构，涡流主要集中在等离子体的表面层内，造成一个环形加热区，其中心是温度较低的中心通道，气溶胶顺利进入等离子体内；自吸收效应小温度高，基体成分多被分解，因此试样成分的变化对ICP影响很小20
10、24/7/3025ICP的优缺点优点：不需电极，无电极污染，无氰带影响，加热方式有良好稳定性；电子密度很高，电离干扰可不与考虑缺点固体进样较困难，对气体和非金属灵敏度低设备和维持费高，Ar气2024/7/3026ICP的一般特点及应用火焰温度可达10000K 基体效应很小 很低的检测限，可达到10-110-5g/cm-3 可以检测70多种元素 稳定性很好，精密度很高 ，相对偏差在1%以内 ，定量分析效果好线性范围可达46个数量级 对非金属元素的检测灵敏度低 2024/7/3027发射光源的比较考虑待测元素性质、存在状态，定性或定量、含量等因素来选择2024/7/3028单色器作用：将复合光按照
11、不同波长分开光学性能：单色器分为光栅和棱镜两类，其光学性能用三个指标衡量色散率：棱镜：角色散率f照相物镜焦距 线色散率 焦面与主光线夹角照相物镜照相物镜 2024/7/3029棱镜的线色散 因棱镜的线色散率与波长有关，波长越长，线色散率越小2m sin A/21-n2sin A/2D = d /d = dnd dn 2Bd =2024/7/3030分辨率和集光本领分辨率集光本领： 表示光谱仪光学系统传递辐射的能力集光本领与物镜的相对孔径的平方(d/f)2成正比，而与狭峰宽度无关。E：感光板焦面所得辐射通量B：入射于狭缝的光源亮度2024/7/3031光栅的色散率d - 光栅常数 m - 光栅级
12、次；f - 物镜焦距； - 衍射角在光栅法线附近， cos 1， 即在同一级光谱中，色散率基本不随波长而改变。这是光栅优于棱镜的一个优点。d d md cos =dld mfd cos =2024/7/3032线色散实际中常用倒线色散率 d/dl 表示色散程度倒线色散率指单位距离上两根谱线的波长差。dl 1 22024/7/3033光栅的分辨率Fe三线310.0671 nm310.0369 nm309.9971 nmm m是光谱级次，是光谱级次，N N是光栅刻痕的总数是光栅刻痕的总数2024/7/3034光栅的闪耀特性光栅衍射的能量中，不同波长的分配是不均匀的。辐射能量最大的波长称为闪耀波长。
13、从光栅的闪耀特性出发，使分析所需的波长的能量达到最大，是原子发射光谱闪耀光栅的特点。中阶梯光栅闪耀角大，因此可通过增大闪耀角，利用高光谱级次n来提高线色散率。2024/7/3035光栅适用的波长范围例如： 某一光栅的闪耀波长为500nm，其适用的波长范围为n=1333 - 1000 nmn=2200 - 333 nm2024/7/3036原子发射光谱分析对单色器的要求1.色散率大且与波长无关；2.分辨率大（能分开Fe三线0.03nm）；3.集光本领强（使分析所需的波长的能量达到最大）目前常用中阶梯光栅光谱仪2024/7/3037检测器摄谱仪摄谱仪多道多道 光谱仪光谱仪单道单道扫描仪扫描仪全谱全
14、谱直读仪直读仪感光板感光板PMTPMTCCD2024/7/30381. 感光板感光板用于作为检测器的原理：感光板将谱线的强度变为黑度S，S与暴光量H的关系(感光板的乳剂特性曲线)可由实验得出感光层（感光层（AgX）玻璃层玻璃层SlgHS0lgH0暴光不足暴光不足暴光过度暴光过度暴光正常暴光正常2024/7/3039感光板对正常曝光部分，曝光量H与黑度S的关系：是乳剂特性曲线的斜率，称为反衬度Hi是惰延量，其倒数表示乳剂的灵敏度感光板展度雾翳黑度在可见光谱区，反衬度随波长增大，最大可到达4，在250320nm范围内，1基本保持不变2024/7/3040摄谱法的特点优点：1、仪器简单2、适于较宽的
15、波长范围（一次可分析70多个元素）缺点：1、操作麻烦（摄谱、冲洗、读谱、测黑度）2、定量误差较大发展了光电直读法2024/7/3041多道光谱仪检测系统读谱速度快只可同时分析十余种元素光源光源单色器单色器PMT2024/7/3042单道扫描光谱仪检测系统可多元素同时分析读谱速度慢光栅光栅狭缝狭缝反射镜反射镜2024/7/3043CCD检测器CCD是一种新型固体成像器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片，借助必要的光学和电路系统，它可以将景物图象通过输入面空域上逐点的光电信号转换、储存和传输，在其输出端产生一视频信号，并经末端显示器同步显示出人眼可见的图象。在原子发射光
16、谱中采用CCD的主要优点是： 速度快，35S 检测70种元素； 动态响应范围和灵敏度达到甚至超过PMT 性能稳定，耐过度暴光，比PMT结实耐用2024/7/3044CCD工作原理CCD由许多光敏像元组成，每一个像元就是一个MOS电容器或光敏二极管。当一束光子照射于MOS电容器(或光敏二极管)上时，衬底中处于价带的电子将吸收光子的能量而跃迁进入导带，产生电子-孔穴对。P金属层SiO2衬底hvhvEg价带导带2024/7/3045CCD检测器工作原理中阶梯光栅多色仪的焦面落在检测器的感光元（A寄存器）上光敏寄存器A把光信号转化为电信号每个感光元每个感光元上都有溢流上都有溢流保护以防信保护以防信号过
17、载号过载2024/7/3046CCD检测器工作原理经一段时间的累积，电子从寄存器A转移到临时寄存器BAB2024/7/3047CCD检测器工作原理然后电子又从寄存器B转移到读出寄存器C，并以1MHz的频率顺序读出2024/7/3048原子发射光谱仪类别摄谱仪光电直读光谱仪 多道直读光谱仪 单道扫描光谱仪 全谱直读光谱仪2024/7/3049平面光栅摄谱仪2024/7/3050多道光电直读光谱仪速度快，分辨率差速度快，分辨率差2024/7/3051单道光电直读2024/7/3052全谱直读等离子体发射光谱仪 ICPCCD检测，速度快，分辨率高2024/7/3053原子发射光谱分析方法一、定性分析
18、一、定性分析每一个元素均具有特征的光谱项以及特征的发射光谱线，用于判别试样中元素的种类。主要有标准试样光谱比较法和铁谱比较法；Ag Pb2024/7/3054定性分析方法标准试样光谱比较法： 将所检测元素的纯物质与试样摄谱与同一感光底版上，对照分析特征谱线，确定元素的存在与否；适合少数指定元素的分析铁谱比较法： 将试样与铁摄于同一底版上，通过铁谱作为标尺，标明某一元素谱线位置，进行元素定性分析。适合多中元素的同时分析。2024/7/3055二、半定量分析可采用谱线黑度比较法和光谱呈现法谱线黑度比黑度比较法法：比较某元素一系列标准的黑度，并与样品对照光光谱呈呈现法法：同一元素的不同谱线黑度不同，
19、浓度越低，留下的谱线越少分析线用于确定某一元素的特征谱线灵敏线元素特征谱线中强度较大的谱线最后线随浓度降低，谱线数目减小，直到最后消失的谱线2024/7/3056定量分析的原理原子线：离子线：试样中： a：是由光源类型、工作条件、激发过程及试样组成 有关的常数，条件一定时，a为常数；b：是自吸常数 b=1 无自吸，浓度较小时 b1 浓度较大时lgIlgC2024/7/3057内标元素的选择1）内标元素与待测元素蒸发性质相近，以保证蒸发速度比不变；2）两元素的电离能相近，是不因温度变化而影响原子/离子浓度比；3）最好同族，而使Z1/Z2不受影响；4）内标元素在样品中不存在或极少存在；5）加入的内
20、标元素的试剂或化合物有高纯度，无待测元素。2024/7/3058分析线的选择1）内标线与分析应是匀称线对，激发能相近： E2E1时，T无影响；2）两线均无光谱干扰，一般不选自吸严重的共振线；3）线对波长相近，即E2E1，且感光板响应差别较小，反衬度一致。lgR(S)lgC2024/7/3059工作曲线法2024/7/3060玻璃成份分析Elemental Fingerprints of 2 Different Glass SamplesElemental Fingerprints of 2 Different Glass Samples1E+01E+11E+21E+31E+41E+51E+61
21、E+71E+8BCNaMgAlSKCaTiCrMnFeCoNiCuZnZrRhAgCdHfWPb2024/7/3061岩矿超痕量镧系和锕系元素的分析00.20.40.60.811.2LaPrSmGdDyErYbThng/g (ppb in solution)CertifiedFound2024/7/3062重要内容原子发射光谱原理；原子发射光谱原理；原子发射光谱原理；原子发射光谱原理；发射光谱谱线位置，发射光谱谱线位置，发射光谱谱线位置，发射光谱谱线位置，强度的决定因素；强度的决定因素；强度的决定因素；强度的决定因素；自吸效应；自吸效应；自吸效应；自吸效应；激发光源的种类；激发光源的种类；激发光源的种类；激发光源的种类；ICPICP光源及其特性；光源及其特性；光源及其特性；光源及其特性；色散率，分辨率，集色散率，分辨率，集色散率，分辨率，集色散率，分辨率，集光本领；闪耀特性光本领；闪耀特性光本领；闪耀特性光本领；闪耀特性CCD摄谱仪多道直读光谱仪单道扫描光谱仪全谱直读光谱仪定性分析方法种类定性分析方法种类半定量分析方法半定量分析方法定量分析方法定量分析方法2024/7/3063本章思考题Page 72-73问题： 1, 3, 6,92024/7/3064The END谢谢！
