《基础化学：第六章 化学热力学基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《基础化学：第六章 化学热力学基础（81页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、6-1 热力学基本概念热力学基本概念 一、系统和环境一、系统和环境l系统：系统：把一部分物质从其余物质之中划分开来作为把一部分物质从其余物质之中划分开来作为研究的对象，称为系统。研究的对象，称为系统。l环境：系统以外又与系统密切相关的其余部分。环境：系统以外又与系统密切相关的其余部分。系统：密闭容器内的水系统：密闭容器内的水+水蒸气水蒸气 环境：密闭容环境：密闭容器以外的空间器以外的空间第六章第六章 化学热力学基础化学热力学基础1封闭系统封闭系统：系统和环境之间无物质交换，有能量交换：系统和环境之间无物质交换，有能量交换密闭容器装水密闭容器装水系统：水系统：水+水蒸气水蒸气系统系统 环境环境能
2、量能量常将系统分为三类：敞开系统，封闭系统，孤立系统常将系统分为三类：敞开系统，封闭系统，孤立系统2孤立系统孤立系统：体系与环境之间既无物质交换，又无能：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换量交换绝热装置盛水绝热装置盛水系统：水系统：水+水蒸气水蒸气 +绝热装置绝热装置3敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有物质敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。交换。 敞口烧杯装水敞口烧杯装水系统：水系统：水系统系统 环境环境能量能量物质物质4二、二、 状态及状态函数状态及状态函数:1. 由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的系统
3、存在形式称为来的系统存在形式称为系统的状态系统的状态，如，如P、V、T。2. 确定系统状态的物理量称为确定系统状态的物理量称为状态函数状态函数。例如某理想气体体系例如某理想气体体系n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ，T = 273 K这就是一种状态。是由这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一所确定下来的体系的一种存在形式种存在形式 。因而。因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。都是体系的状态函数。5P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6
4、kPaT1=373KV1=1m3 （I）加 压（II）加压、升温减压、降温始始 态态终终 态态3. 状态函数的特点：状态函数的状态函数的特点：状态函数的变化值变化值只与体系的只与体系的始态和终态有关，而与变化的途径无关。始态和终态有关，而与变化的途径无关。6三、过程三、过程1. 系统从一个始态变到一个终态称为发生了一个过程系统从一个始态变到一个终态称为发生了一个过程 2. 等温过程：反应前后温度不变等温过程：反应前后温度不变 （ T = 0） 等压过程：反应前后压力不变等压过程：反应前后压力不变 （ P = 0） 等容过程：反应前后体积不变等容过程：反应前后体积不变 （ V = 0） 绝热过程
5、：反应中体系与环境无热交换绝热过程：反应中体系与环境无热交换 （ Q = 0）7298.15K，101.3kPa298.15K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa等温过程等温过程等等压压过过程程等温过程等温过程等等压压过过程程实际过程8四、状态函数的分类四、状态函数的分类广度性质及强度性质广度性质及强度性质1.广广度度性性质质的的状状态态函函数数： 与与体体系系中中物物质质的的量量成成正正比的状态函数比的状态函数(体积、质量等体积、质量等)，具有加和性具有加和性。2. 强强度度性性质质的的状状态态函函数数： 数数值值上上不不随随体体系系中中物物质质的的量量的的
6、变变化化而而变变化化的的状状态态函函数数（温温度度、密密度度、热热容、压力），容、压力），不具加和性不具加和性。 9五、五、 热和功热和功 1. 热：热： 体系与环境之间体系与环境之间因温度不同因温度不同而而传递传递的能的能 量称为热；量称为热； 表示为表示为Q。 规定：体系从环境吸热时，规定：体系从环境吸热时， Q为正值；为正值； 体系向环境放热时，体系向环境放热时，Q为负值。为负值。 2. 功：功： 除了热之外，除了热之外，其它其它被传递的能量叫做功被传递的能量叫做功 表示为表示为W。 规定：环境对体系做功时，规定：环境对体系做功时，W为正值；为正值； 体系对环境做功时，体系对环境做功时，
7、W为负值。为负值。 10热力学中功的分类热力学中功的分类 体积功体积功：在热力学中，把因系统体积变化（膨胀在热力学中，把因系统体积变化（膨胀或压缩）而对环境做功或环境对系统作功称为体或压缩）而对环境做功或环境对系统作功称为体积功。积功。 W = - p外外V 非体积功非体积功：除体积功外的所有功，如电功、机械除体积功外的所有功，如电功、机械 功、表面功等。（本书不讨论）功、表面功等。（本书不讨论）11 热与功的计量单位和能量一样，都是热与功的计量单位和能量一样，都是J或或kJ。 热和功都不是系统自身的性质，不是状态函数。热和功都不是系统自身的性质，不是状态函数。 其数值的大小与变化采取的途径有
8、关。其数值的大小与变化采取的途径有关。两点说明两点说明12 途径途径 A 外压外压 p = 1 10 5 Pa， 一次膨胀一次膨胀 WA = -p V = -1 10 5 Pa ( 16 4 ) 10 3 m3 = -1200 J 4 10 5 Pa4 dm 3 T = 01 10 5 Pa16 dm 34 10 5 Pa4 dm31 10 5 Pa16 dm3知识补充：功和热为什么不是状态函知识补充：功和热为什么不是状态函数？这是因为数？这是因为功和热与途径有关，功和热与途径有关，我我们可们可通过理想气体等温膨胀来说明这通过理想气体等温膨胀来说明这个问题。个问题。13 W1 = -p外外 V
9、 = -2 10 5 Pa ( 8 4 ) 103 m3 = -800 J 途径途径 B，分两步膨胀分两步膨胀 1 ) 外压外压 p1 = 2 10 5 Pa 膨胀到膨胀到 8 dm3 2 10 5 Pa 8 dm3 WB = W1 + W2 = -800 - 800 = -1600 ( J ) W2 = -p外外 V = -1 10 5 ( 16 8 ) 103 = -800 （J）1 10 5 Pa 16 dm34 10 5 Pa4 dm3 2 ) 外压外压 p2 = 1 10 5 Pa 膨胀到膨胀到 16 dm3 途径不同，完成同一过程时体系的功不相等，功不是状态函数。途径不同，完成同一
10、过程时体系的功不相等，功不是状态函数。14 再看两种途径下的热量再看两种途径下的热量 Q 由于是理想气体体系，由于是理想气体体系， 当当 T = 0 ，所以所以 U = 0 。（理想气体的内能只是温度的函数）（理想气体的内能只是温度的函数） 途径途径 A ， U = Q + WA ， Q = U - WA = 0 - 1200 = 1200 ( J ) 途径途径 B ， U = Q + WB ， Q = U - WB = 0 - 1600 = 1600 ( J ) 因此，热量因此，热量 Q 也和途径有关，热量也和途径有关，热量Q也不是状态函数。也不是状态函数。156-3 化学热力学的四个重要状
11、态函数化学热力学的四个重要状态函数 1. 第一个状态函数第一个状态函数热力学能热力学能(内能内能(U)体系内部一切形式能量的总和称为体系的热力学能。体系内部一切形式能量的总和称为体系的热力学能。包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量，内部所蕴藏的能量，以及一些尚未研究的能量。以及一些尚未研究的能量。16 内能的绝对值无法确定。内能的绝对值无法确定。 内能的变化值可测。内能的变化值可测。 内能是状态函数内能是状态函数，其变化值，其变化值 U只决定于系统只决定于系统的始态和终态，与变化途径无关。的始态和终态，与变化途径无关。内能
12、是具有内能是具有广度性质的状态函数，具有加和广度性质的状态函数，具有加和性，与物质的量性，与物质的量 成正比。成正比。几点说明几点说明17热热力力学学第第一一定定律律：能能量量具具有有不不同同的的形形式式，它它们们之之间间可可以以相相互互转转化化（以以功功和和热热的的形形式式转转换换），而而且且在在转转化过程中，能量的总值（体系环境）不变。化过程中，能量的总值（体系环境）不变。 热力学第一定律数学表达式：热力学第一定律数学表达式： U = U2 U1 = Q + W 18例例1: 某某封封闭闭体体系系在在某某一一过过程程中中从从环环境境中中吸吸收收了了50kJ 的的热热量量，对对环环境境做做了
13、了30kJ的的功功，则则体体系系在在过过程程中中内内能能变变化值为：化值为：U体系体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ体系内能净增为体系内能净增为20kJ。192. 第二个状态函数第二个状态函数焓（焓（H ） 由热力学第一定律：由热力学第一定律： U = Q + W等压，体系只做体积功，等压，体系只做体积功，（此时放出的热称为等压热效应此时放出的热称为等压热效应） W = - pV = - p（V2 V1） U = QP + W = QP p（V2 V1） U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 20令H U pV （H称
14、为焓）称为焓） 则Qp H2 H1 H （ H称为焓变）称为焓变）21定义定义H = U + pV为系统的焓为系统的焓l（1）U，p和和V都是状态函数，所以它们的组都是状态函数，所以它们的组合合H也是状态函数。也是状态函数。l（2）U的绝对值无法确定，因此的绝对值无法确定，因此H的绝对值无的绝对值无法确定，但可以确定它的变化值。法确定，但可以确定它的变化值。22定义定义H = U + pV为系统的焓为系统的焓l（3）在等压只做体积功的条件下，系统的焓）在等压只做体积功的条件下，系统的焓变变H =QP 。 意义：只做体积功的条件下，意义：只做体积功的条件下，等压反应热在数等压反应热在数值上等于系
15、统的焓变值上等于系统的焓变。即焓的变化值可通过测。即焓的变化值可通过测定等压反应热间接测得。定等压反应热间接测得。23 等等容容反反应应热热： 若若体体系系在在变变化化过过程程中中，体体积积始始终终保保持持不不变变（V = 0），则则体体系系不不做做体体积积功功，即即W = 0；这个过程放出的热量为这个过程放出的热量为QV 。 根据热力学第一定律，根据热力学第一定律，U = Q + W= QV 说明：在等容过程中，体系吸收的热量说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来全部用来增加体系的热力学能。增加体系的热力学能。知识补充243. 热化学方程式：热化学方程式：表表示示化化学学反反应应与与
16、其其热热效效应应（用用焓焓变变来来表表示示）的关系的化学方程式的关系的化学方程式2H2（g)+O2（g）=2H2O（g） =-483.6kJmol-1 表示表示反应反应的的标准标准摩尔摩尔焓焓变变r: reaction m：表示反应进度变化为：表示反应进度变化为1mol ：热力学标准态。：热力学标准态。25热力学标准态：热力学标准态：(1)气态气态物质分压为100000Pa；(2)溶溶液液中中各各溶溶质质的浓度为1molkg-1（近似1moldm-3）；(3)固固体体和和液液体体的标准态则指处于标准压力下的纯物质。26书写热化学方程式的注意事项：书写热化学方程式的注意事项：注明反应的温度和压强
17、条件（不注明温度及压强即注明反应的温度和压强条件（不注明温度及压强即表示是表示是298.15 K及一个标准大气压下的热效应）。及一个标准大气压下的热效应）。注明反应物与生成物的聚集状态，固态要注明晶型注明反应物与生成物的聚集状态，固态要注明晶型 g气态；气态； l液态液态 ；s固态；固态；aq水溶液水溶液27书写热化学方程式的注意事项：书写热化学方程式的注意事项：不同计量系数的同一反应，其标准摩尔焓变不同。不同计量系数的同一反应，其标准摩尔焓变不同。正逆反应的焓变数值相等，符号相反。正逆反应的焓变数值相等，符号相反。28C (石墨石墨) + O2 (g) CO2 (g) = 393.5 kJm
18、ol1 (1)C (金刚石金刚石) + O2 (g) CO2 (g) = 395.4 kJmol1 (2)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) = 241.8 kJmol1 (3)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) = 285.8 kJmol1 (4)2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) = 571.6 kJmol1 (5)H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = + 241.8 kJmol1 (6)对比对比( 1 ) 和和 ( 2 ) ，可以看出注明晶型的必要性。，可以看出注明晶型的必要性。对比对比( 3 ) 和和 (
19、 4 ) ，可知写出物质存在状态的必要性。，可知写出物质存在状态的必要性。对比对比( 4 ) 和和 ( 5 ) ，可知计量数不同对热效应的影响。，可知计量数不同对热效应的影响。对比对比( 3 ) 和和 ( 6 ) ，可知互逆的两个反应之间热效应的关系。，可知互逆的两个反应之间热效应的关系。294. 盖斯定律盖斯定律G.H.Hess(瑞士科学家）瑞士科学家）不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应（焓变）是相同的，即总反应的过程的热效应（焓变）是相同的，即总反应的热效应（焓变）等于各步反应的热效应（焓热效应（焓变）等于各步反应的热效应（焓变）之
20、和。变）之和。30例 ：求反应 C(石墨)1/2 O2(g) CO(g) 的焓变C(石墨)O2(g) CO2(g) rHm1 = -393.5 kJmol-1CO(g)1/2O2(g) CO2(g) rHm 2 = - 283.0 kJmol-1则则(1) (2)得得C(石墨)1/2 O2(g) CO(g) 的rHm为rHm rHm 1 - rHm 2 -110.5 kJmol-1 CO(g)+ 1/2 O2(g) C(石墨石墨) + O2(g) （始态）（始态） CO2(g)（终态）终态）31反应热的计算也可利用反应式间的代数关系进行反应热的计算也可利用反应式间的代数关系进行反应式（1）-反
21、应式（2）=反应式（3）则：325. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓热力学规定：反应温度为热力学规定：反应温度为T时，处于时，处于标准状态标准状态的的各种元素的各种元素的最稳定最稳定单质单质生成标准状态下生成标准状态下1mol某某纯物质纯物质B的热效应，叫做该温度下物质的热效应，叫做该温度下物质B的的标准标准摩尔生成焓摩尔生成焓。简称标准生成焓。简称标准生成焓。 符号：符号： 单位：单位：KJmol-1 33如：如： H2(g), Hg(l), Na(s) 是是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否否 C (石墨）石墨）是是 C (金刚石）金刚石）否否 白磷白磷 是是 红磷红磷 否否按上述
22、定义，最稳定单质的标准生成焓都等于零。按上述定义，最稳定单质的标准生成焓都等于零。34由标准摩尔生成焓可计算反应的焓变。对任意应，由标准摩尔生成焓可计算反应的焓变。对任意应，如果反应中各物质的标准摩尔生成焓已知，则可如果反应中各物质的标准摩尔生成焓已知，则可按下式求出反应在标准状态下的焓变。按下式求出反应在标准状态下的焓变。 因为温度对产物及反应物标准摩尔生成焓的影响相近，因为温度对产物及反应物标准摩尔生成焓的影响相近，因此焓变受温度影响较小，因此焓变受温度影响较小， （T）= (298K) 。 B （产物）（产物）- B （反应物）（反应物）35熵可以看作是体系混乱度熵可以看作是体系混乱度(
23、或无序度或无序度)的量度，用的量度，用S表示，表示，单位：单位：JK-1mol-1。熵是状态函数，系统混乱度越大，熵值越大，熵是状态函数，系统混乱度越大，熵值越大，熵熵的绝对值可测的绝对值可测。只能振动只能振动 能相对移动能相对移动 自由运动自由运动H2O(s)H2O(l) H2O(g) 混乱度增大混乱度增大6. 第三个状态函数第三个状态函数 熵熵36（1）熵的规律：）熵的规律：在在绝对零度绝对零度时时,任何任何纯净纯净完整完整晶体晶体的熵等于零的熵等于零热力学第三定律热力学第三定律0K稍大于稍大于0K37标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一
24、个标准大气压和某温度个标准大气压和某温度T时熵的改变量称为该物质时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用ST 表示。表示。38几点说明物质的混乱度越大，其对应物质的混乱度越大，其对应的熵值也越大。对于同一种的熵值也越大。对于同一种物质物质S气气 S液液 S固固。对于同一种聚集态的同类型对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子分子，复杂分子比简单分子的的 熵熵值大。值大。对同一种物质，温度升高，对同一种物质，温度升高，熵值增大。熵值增大。39（2）化学反应熵变的计算）化学反应熵变的计算 应用标准熵的数值可以计算化学反应
25、的标准熵变。应用标准熵的数值可以计算化学反应的标准熵变。rSm= B Sm（产物）产物） BSm （反应物）反应物）一些物质在一些物质在298.15K时的标准熵列于附录，因为时的标准熵列于附录，因为温度对产物熵及反应物熵的影响相近，因此熵变温度对产物熵及反应物熵的影响相近，因此熵变受温度影响较小，受温度影响较小， rSm（T）=rSm (298K) 。40例：试估算反应例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g) 2NH3(g)的的 rSm 的正负，并用计算加以验证的正负，并用计算加以验证解解：由由于于反反应应3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是是气气体体分分子子数目减少的反应，数目
26、减少的反应， rSm应是负值：应是负值： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)S /J K-1 mol-1 130.5 191.5 192.5 rSm= 192.5 2 （130.5 3 + 191.5） = 198.0 J K-1 mol-1 417. 第四个状态函数第四个状态函数吉布斯自由能吉布斯自由能H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)rHm0NH4NO3(S)=NH4+(aq)+NO3-(aq)rHm02Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3rHm0回答化学反应：回答化学反应：A+BC能否自发地按所写的能否自发地按所写的方向进行需要依靠吉布斯自由能方向进行需要依靠吉布斯
27、自由能421878年，吉布斯提出一个综合了体系焓变、熵变年，吉布斯提出一个综合了体系焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数变量，称为吉布斯和温度三者关系的新的状态函数变量，称为吉布斯自由能。定义：自由能。定义：GHTSG是一个广度性质的状态函数。是一个广度性质的状态函数。具有能量的量纲，单位具有能量的量纲，单位J，KJ。与与U，H一样不能知道绝对值，但可求改变量一样不能知道绝对值，但可求改变量G，G与变化途径无关。与变化途径无关。43吉布斯赫姆霍兹方程吉布斯赫姆霍兹方程(GibbsHelmnoltz Equation)rGm rHm（298）T rSm（298）简写：简写：G HT S44在等
28、温等压，不做非体积功的条件下在等温等压，不做非体积功的条件下, G可作为反可作为反应自发进行的判据：应自发进行的判据：G 0，逆向反应自发进行。逆向反应自发进行。45由由 G = H - T SHSG= H-T S低温 高温正向反应自发性随温度的变化 + + 任何温度下均自发+ + + + +任何温度下 均非自发 + +低温时 自发高温时 非自发+ + + + 低温时 非自发高温时 自发当当 G = 0 时时, H = T转转 S ， T转转= H / S 自发反应自发反应 非自发反应非自发反应 46标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能在热力学标准态下，在热力学标准态下，由由处于稳定状态的单质
29、生成处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准摩尔生成自由能，用准摩尔生成自由能，用 fGm表示，单位：表示，单位：kJmol-1 规定在标准态下：规定在标准态下：稳定单质的生成自由能稳定单质的生成自由能 fG m= 0；47反应的标准吉布斯自由能变化值可由标准摩尔生成反应的标准吉布斯自由能变化值可由标准摩尔生成自由能来求。自由能来求。附录或其它手册中查到的附录或其它手册中查到的, 一般是指一般是指298K的值，的值，如要计算其它温度下化学反应的标准摩尔自由能如要计算其它温度下化学反应的标准摩尔自由能变，可利用吉布斯赫姆霍兹方程
30、方程。变，可利用吉布斯赫姆霍兹方程方程。 rGm rHm（298）T rSm（298）48例：甲醇的分解反应为：CH3OH(l)CH4(g)+1/2O2(g)(1)在298.15K的标准状态下此反应能否自发进行？(2)在标准态下此反应的温度应高于多少才能自发进行？（298.15K及100 Kpa时的相关热力学数据如下所示）4950两点说明1、吉布斯自由能变判断反应自发性只表明热、吉布斯自由能变判断反应自发性只表明热力学倾向，不表示实际反应速率。力学倾向，不表示实际反应速率。2、反应自发性与反应可能性不是同一概念，、反应自发性与反应可能性不是同一概念，非自发不等于不可能。非自发不等于不可能。51
31、6.4 化学反应的限度与标准平衡常数化学反应的限度与标准平衡常数可逆反应可逆反应：几乎所有的化学反应都是可逆反应，但各几乎所有的化学反应都是可逆反应，但各个化学反应的可逆程度有很大差别。个化学反应的可逆程度有很大差别。 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) 化学反应可能进行的最大限度可用标准平衡常数来量化学反应可能进行的最大限度可用标准平衡常数来量度。度。52将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。浓度或相对分压。 例：例： 浓度浓度 A = 5 mol dm
32、3 相对浓度为相对浓度为 故相对浓度和相对分压都是故相对浓度和相对分压都是没有单位没有单位的量。的量。 分压分压pA = 10 1.013 10 5 Pa 相对分压为相对分压为 53溶液反应溶液反应 a A ( aq ) + b D ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时平衡时 气相反应气相反应 a A ( g ) + b D ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡时平衡时 K 称为标准平衡常数称为标准平衡常数54复相反应复相反应 a A ( aq ) + b D ( aq ) g G ( g ) + h H ( aq ) K 称为标准平衡常
33、数称为标准平衡常数55书写和应用平衡常数表达式的注意事项书写和应用平衡常数表达式的注意事项纯液、固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为纯液、固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。是常数，均不写进平衡常数表达式中。Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式。写入平衡常数表达式。NH4+ + H2O = NH3H2O + H+56例：反应例：反应 A ( g ) 2 B ( g ) 在某温度达到平衡在某温度达到平衡时，各组分
34、的分压均为时，各组分的分压均为 1.013 10 5 Pa，求标准平衡常数求标准平衡常数 K 。 57几点说明几点说明每一个可逆反应在一定温度下都有自己的特征平每一个可逆反应在一定温度下都有自己的特征平衡常数。同一反应，只要温度一定，平衡常数不衡常数。同一反应，只要温度一定，平衡常数不随浓度的改变而改变。随浓度的改变而改变。温度不同，平衡常数不同，平衡常数是温度的函温度不同，平衡常数不同，平衡常数是温度的函数。数。平衡常数越大，表示正反应进行的程度越大，平平衡常数越大，表示正反应进行的程度越大，平衡混合物体系中生成物的相对平衡浓度越大。衡混合物体系中生成物的相对平衡浓度越大。58标准平衡常数标
35、准平衡常数亦可由化学反应等温式导出：亦可由化学反应等温式导出： rGm = -2.303 R T lgK 59例：分别计算在例：分别计算在 298K 和和 673K 时反应时反应 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)的标准平衡常数。的标准平衡常数。解：解： 298K时时，60解：解： 673 K时时，= 2 192.51-191.49-3130.6= - 198.3 (Jmol-1 K-1)61用标准平衡常数判断自发反应方向用标准平衡常数判断自发反应方向 不平衡时，不平衡时， A， B 当然也有具体的浓度数值。当然也有具体的浓度数值。 某化学反应达平衡时某化学反应达平衡时 a
36、A b BQ 称为称为反应商反应商.62注意二者的区别：注意二者的区别：Q：任意状态下任意状态下，以计量系数为幂的各组分浓度（分，以计量系数为幂的各组分浓度（分压）与标准浓度（压力）比值的连乘积。压）与标准浓度（压力）比值的连乘积。K：标准状态下标准状态下，以计量系数为幂的各组分浓度（分，以计量系数为幂的各组分浓度（分压）与标准浓度（压力）比值的连乘积。压）与标准浓度（压力）比值的连乘积。nQ K时，时， 逆反应自发进行逆反应自发进行63多重平衡规则多重平衡规则在多重平衡体系中，如果一个反应由另外两个或在多重平衡体系中，如果一个反应由另外两个或多个反应相加减而来，则该反应的平衡常数等于多个反应
37、相加减而来，则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。这个规这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。这个规则叫则叫多重平衡规则多重平衡规则。64例1: 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 K1 2NO2 (g) N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) K = K1 K2 65 例2: C (s) + CO2(g) 2CO(g) K C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) K1 CO (g) +H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) K2 K = K1/K266转化率的计算67例例 ： 在在 含含 有有 0.100mo
38、l/L的的 AgNO3、 0.100mol/L的的Fe(NO3)2、0.0100mol/L的的Fe(NO3)3的的溶溶液液中中发发生生如如下反应：下反应： Ag+ Fe 2+ Fe 3+ Ag，25时，时，K=3.5。（1）反应向哪个方向进行；反应向哪个方向进行；（2）平衡时离子浓度各为多大；）平衡时离子浓度各为多大；（3）求）求Ag+的转化率；的转化率；（4）保持）保持Ag+ 及及Fe 3+的浓度不变，使的浓度不变，使Fe 2+的浓度变为的浓度变为0.300mol/L ，求新条件下求新条件下Ag+的转化率。的转化率。68697071七、 化学平衡的移动化学平衡是相对的，有条件的。当条件改变时
39、，化化学平衡是相对的，有条件的。当条件改变时，化学平衡就会被破坏，各种物质的浓度（或分压）就学平衡就会被破坏，各种物质的浓度（或分压）就会改变，反应继续进行，直到建立新的平衡。这种会改变，反应继续进行，直到建立新的平衡。这种由于条件变化导致化学平衡移动的过程，称为化学由于条件变化导致化学平衡移动的过程，称为化学平衡的移动平衡的移动。721、浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 (a)若增大反应物浓度或减少产物的浓度若增大反应物浓度或减少产物的浓度，体系向体系向正反应的方向移动。正反应的方向移动。(b)若增大体系产物浓度或减少平衡体系反应物浓若增大体系产物浓度或减少平衡体系反应物浓度体系向逆
40、反应的方向移动。度体系向逆反应的方向移动。732、压力对化学平衡的影响、压力对化学平衡的影响物质的状态物质的状态及其反应前后量的变化及其反应前后量的变化压力的影响压力的影响固相固相可可忽略忽略液相液相可忽略可忽略气相气相反应前后计量系数相反应前后计量系数相同同无无气相气相气相气相反应前后计量系数不反应前后计量系数不反应前后计量系数不反应前后计量系数不相同相同相同相同有有有有压力：增加总压，平衡向气体计量系数减小方向移动；压力：增加总压，平衡向气体计量系数减小方向移动；减小总压，平衡向气体计量系数减小方向移动减小总压，平衡向气体计量系数减小方向移动743 3、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡
41、的影响 对于吸热反应，对于吸热反应， 0 ， 当当 T2 T1 时，时，K 2 K 1 ，平衡右移；平衡右移； T2 T1 时，时，K 2 K 1 ，平衡左移。平衡左移。 对于放热反应，对于放热反应， T1 时，时，K 2 K 1 ，平衡左移；平衡左移； T2 K 1 ，平衡右移。平衡右移。 温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。75Le Le ChatelierChatelier原理原理改变平衡状态的任一条件，改变平衡状态的任一条件，如浓度，压力，温度，平衡向减弱这个改变的方如浓度，压力，温度，平衡向减弱这个改变的方向移动。向移动。浓度：增加反应物浓度，平衡
42、向生成物方向移动；浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向动；压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向动；温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。76例、计算例、计算反应反应H2O(g) + CO(g) H2(g) CO2(g) 673K时的平衡常数；若时的平衡常数；若CO和和H2O的起始浓度分的起始浓度分别为别为2 mol /L,计算计算CO(g)在在673K时的最大转化率；时的最大转化率；当当H2O的起始浓度变为的起始浓度变为4 mol/L，CO的最大转化的最大转化率为多少？率为多少？CO(g)H2O(g)H2(g)CO2(g)fHm/kJmol-1-110.52-241.820-393.5 Sm /Jmol-1K-1197.56188.72130.57213.6477787980例：在6.0L的反应容器和1280K温度下， 达平衡，各物质分压 若温度体积保持不变，因除去CO2，使CO分压减少到63.0105Pa，试计算（1）达到新平衡时，CO2分压；（2）新平衡体系中加压，使体积减少到3L，CO2分压。 81
