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1、第四章第四章 制浆造纸工业废水处理制浆造纸工业废水处理 20102010年全国制浆造纸工业废水排年全国制浆造纸工业废水排放量放量39.3739.37亿吨，占全国工业废水亿吨，占全国工业废水总排放量的总排放量的18.58%18.58%；排放废水中排放废水中COD95.2COD95.2万吨，占全万吨，占全国工业国工业CODCOD总排放量的总排放量的26.04%26.04%；排放废水中氨氮排放废水中氨氮2.52.5万吨，占全万吨，占全国工业氨氮总排放量的国工业氨氮总排放量的10.19%10.19%。20132013年全国制浆造纸工业废水年全国制浆造纸工业废水排放量排放量34.2734.27亿吨，占全
2、国工业亿吨，占全国工业废水总排放量的废水总排放量的16.9%16.9%；排放废水中排放废水中COD62.3COD62.3万吨，占全万吨，占全国工业国工业CODCOD总排放量的总排放量的20.5%20.5%；排放废水中氨氮排放废水中氨氮2.12.1万吨，占全万吨，占全国工业氨氮总排放量的国工业氨氮总排放量的8.7%8.7%。内内 容容 制浆造纸废水处理技术制浆造纸废水处理技术 2-3 2-3 制浆造纸废水的来源与水量制浆造纸废水的来源与水量 2-1 2-1 制浆造纸废水的水质特征制浆造纸废水的水质特征 2-22-2 制浆制浆利用化学方法、或者机械方利用化学方法、或者机械方法、或者化学与机械相结合
3、的方法，法、或者化学与机械相结合的方法，使植物纤维原料离解变成本色纸浆使植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程。或漂白纸浆的生产过程。造纸造纸是指将纸浆抄造成纸产品的是指将纸浆抄造成纸产品的过程。过程。原料贮存备料蒸煮洗涤筛选漂白打浆施浆、加填除砂、精选抄造蒸煮(或浸渍)和磨浆磨浆制浆造纸的工艺流程制浆造纸的工艺流程制浆造纸废水的来源与水量制浆造纸废水的来源与水量 2-11 1 备料过程中的废水备料过程中的废水 备料过程备料过程包括原木树皮剥去、洗涤、切片、筛选，以及草类原料的除尘、除杂(如草籽、草叶)、除髓(如蔗渣和高粱秆的髓)等。备料有干法和湿法两种，干法剥皮能力较湿法降低50%
4、。 （1）以木材为原料）以木材为原料 来源：来源：洗涤水洗涤水湿法剥皮机排出水湿法剥皮机排出水 污染物：树皮、泥沙、木屑、水溶性物质（果污染物：树皮、泥沙、木屑、水溶性物质（果 胶、多糖、胶质及单宁）胶、多糖、胶质及单宁） 废水量：废水量：Q=30m3/1m3木材木材处理方法用水量（m3/m3）固体悬浮量（kg/m3）BOD(kg/m3)干法剥皮020203湿法剥皮开放系统封闭系统530153100.533623湿法剥皮系统的主要流程湿法剥皮系统的主要流程（2）以稻草或麦草为原料）以稻草或麦草为原料 来源：来源：除尘洗涤废水 污染物：污染物：SS和可溶性有机物 废水量：干法废水量：干法 25m
5、3/t 干草 湿法湿法 2050m3/t 干草 用物理方法将植物纤维原料分散成纤维，用物理方法将植物纤维原料分散成纤维，生产过程中不使用任何化学药品。机械法分为生产过程中不使用任何化学药品。机械法分为磨石磨木浆和木片磨木浆。磨石磨木浆和木片磨木浆。(1) 机械浆机械浆原理：原理：通过机械摩擦、剪切、撕裂、切割等作用将原通过机械摩擦、剪切、撕裂、切割等作用将原料分散成纤维料分散成纤维特点：特点：得率高，无污染得率高，无污染。因保留了所有成分。因保留了所有成分(杂细胞、杂细胞、木素木素)及对纤维的切断，使得用这种浆生产的纸强度低、及对纤维的切断，使得用这种浆生产的纸强度低、发脆，漂后发黄等。发脆，
6、漂后发黄等。机械法制浆机械法制浆 单纯利用机械磨解作用制单纯利用机械磨解作用制成纸浆的方法。其产品统称成纸浆的方法。其产品统称为机械浆。机械法制浆几乎为机械浆。机械法制浆几乎不溶出原料中的木素，故制不溶出原料中的木素，故制浆得率很高，一般在浆得率很高，一般在93-9893-98，废水中污染物的来源：洗涤废水中污染物的来源：洗涤水中溶解性有机物、流失的水中溶解性有机物、流失的细小纤维。细小纤维。漂白剂一般使用漂白剂一般使用价格较贵的过氧化氢（双氧价格较贵的过氧化氢（双氧水）和连二亚硫酸钠。产品水）和连二亚硫酸钠。产品用于生产新闻纸用于生产新闻纸. . BODCOD得率得率%磨石机械浆磨石机械浆1
7、02222509398盘磨机械浆盘磨机械浆122523559598热磨机械浆热磨机械浆153025709195洗涤水洗涤水1426漂白漂白10251540(2) 化学机械法制浆化学机械法制浆先用温和的化学法处理原料，然后磨解成浆。先用温和的化学法处理原料，然后磨解成浆。特点：两段制浆，化学预处理和机械后处理。特点：两段制浆，化学预处理和机械后处理。化学预处理（浸渍）化学预处理（浸渍）是用化学药剂将原料的非纤是用化学药剂将原料的非纤维成分溶解掉，实现纤维的软化，使纤维组织松维成分溶解掉，实现纤维的软化，使纤维组织松弛，更适于磨浆。弛，更适于磨浆。化学机械法制浆化学机械法制浆 采用化学预处理和机械
8、磨解后处理的制浆方法。化采用化学预处理和机械磨解后处理的制浆方法。化学机械法制浆的化学预处理温和，对原料的脱木素作用学机械法制浆的化学预处理温和，对原料的脱木素作用较小，对纤维素的破坏也少，分子量较低的半纤维素溶较小，对纤维素的破坏也少，分子量较低的半纤维素溶出较多，根据需要也可采用过氧化氢、连二亚硫酸钠和出较多，根据需要也可采用过氧化氢、连二亚硫酸钠和次氯酸盐等漂白剂对化机浆进行漂白。次氯酸盐等漂白剂对化机浆进行漂白。高得率浆漂白前污染物负荷高得率浆漂白前污染物负荷废液排放量为废液排放量为2030m3/t浆，浆，BOD5和和COD分别为分别为4090kg/t浆和浆和65210kg/t浆，并且
9、含有大量的悬浮浆，并且含有大量的悬浮物和较深的色度。生化耗物和较深的色度。生化耗氧量和化学耗氧量的主要氧量和化学耗氧量的主要成分是木素降解产物、多成分是木素降解产物、多糖类和有机酸类。糖类和有机酸类。化学法制浆化学法制浆 n工业生产上常用的有碱法制浆及亚硫酸盐法制浆两大类。碱法制浆主要包括硫酸盐法和烧碱法。碱法制浆约占世界浆产量的90%。n以纤维植物（主要是植物茎杆）为原料，利用某种能与原料中所含木素发生选择性化学反应的化学药剂，使大部分木素暂时溶解并洗出，并使原料中的单根纤维细胞充分分离的过程。 2蒸煮废液蒸煮废液制浆造纸过程制浆造纸过程中最主要的污中最主要的污染源之一染源之一植物纤维原料植
10、物纤维原料化学蒸煮化学蒸煮 制浆制浆蒸煮液蒸煮液5080%2050%黑液黑液(碱法制浆碱法制浆) 红液红液(酸法制浆酸法制浆)主要成分：木质素、糖类及蒸煮用化学药剂主要成分：木质素、糖类及蒸煮用化学药剂 蒸煮过程：蒸煮过程：主要是脱木素的过程。主要是脱木素的过程。 蒸煮温度：蒸煮温度：155155180180 蒸煮时间：蒸煮时间：1.5h1.5h2h2h 蒸煮设备：间歇式和蒸煮设备：间歇式和连续式、通常使用立式的蒸煮锅连续式、通常使用立式的蒸煮锅n在在100C以前，蒸煮液浓度有所下降，但木素基本没有溶以前，蒸煮液浓度有所下降，但木素基本没有溶出，此阶段碱液向原料内部浸透，主要溶解的物质是原出，
11、此阶段碱液向原料内部浸透，主要溶解的物质是原料的淀粉、果胶、脂肪、树脂及低分子量的半纤维素。料的淀粉、果胶、脂肪、树脂及低分子量的半纤维素。n 初始脱木素阶段：初始脱木素阶段：100150C这一升温阶段，蒸煮液浓度这一升温阶段，蒸煮液浓度继续下降，但木素溶出仅继续下降，但木素溶出仅26.6%（对原木素）。（对原木素）。n 大量脱木素阶段：大量脱木素阶段：150175C（最高温度），木素溶出（最高温度），木素溶出63.2%（对原木素），此时，木片已分散成浆。（对原木素），此时，木片已分散成浆。n 残余木素脱除阶段：残余木素脱除阶段：碱液浓度继续下降，但木素溶出只碱液浓度继续下降，但木素溶出只有有
12、8%（对原木素），这一阶段碳水化合物降解较多。（对原木素），这一阶段碳水化合物降解较多。 洗涤：洗涤： 通过挤压、过滤等作用将废通过挤压、过滤等作用将废液从纸浆当中分离出来液从纸浆当中分离出来其中：其中： 黑液：碱法制浆的废液黑液：碱法制浆的废液 红液：酸法制浆的废液红液：酸法制浆的废液 洗涤设备：常用真空洗浆机、洗涤设备：常用真空洗浆机、压力洗浆机压力洗浆机 洗涤方式：洗涤方式： 多段逆流洗涤多段逆流洗涤（1 1）黑液）黑液 碱法制浆的“黑色”的蒸煮液 包括烧碱法（NaOH）和硫酸盐法（NaOH +Na2S） 水量：水量：1t 化学浆10-12m3稀黑液 （1.0-1.5t原料有机物，400
13、kg碱类物质） 污染物污染物：有机物（碱、木素、半纤维素的降解产物） 无机物（硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠、NaOH、Na2S） 呈黑色，污染占造纸工业总污染90% 处理方法处理方法：碱回收（ 减少污染负荷 80%-85%）造纸黑液直排洞庭湖的场景造纸黑液直排洞庭湖的场景 （2）红液红液（6.6%） 酸法制浆（亚硫酸盐或亚硫酸氢盐）中呈“红色”的蒸煮液化学成分复杂，有机物：木素和纤维素，糖类、制浆剂以亚硫酸铵为蒸煮药剂的蒸煮液肥分高，含NP/K。3污冷凝水污冷凝水 （1）碱法蒸煮过程中污冷凝水：含有萜烯类化合物、 甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、糠醛类污染物。 硫酸盐法蒸煮过程中污冷凝水：同时含有H2S,
14、S2- Q=0.51.0m3/1t浆 （2）亚硫酸盐法红液蒸发冷凝水：含有醋酸、甲醇、 糠醛。硫酸盐浆厂污冷凝水的特性和化学组成硫酸盐浆厂污冷凝水的特性和化学组成4 4机械浆及化学机械浆废水机械浆及化学机械浆废水 机械浆得率90%-98%，污染物发生量较少。 预热磨木浆，污染负荷稍高。 化学机械浆为两步制浆法，污染负荷比化学 制浆少得多，但比传统磨木浆高若干倍。5 5洗浆筛选废水洗浆筛选废水（1）洗浆废水：设备的跑、冒、滴、漏和洗浆机及贮槽清洗水（2）筛选废水： 筛选和净化主要是为了去除粗浆中的生片、木节、粗纤维素及非纤维素细胞，和少量沙砾、金属屑等。 筛选系统排水量 Q=50m3/t浆 污染
15、物：木质素、纤维素、有机酸“中段废水中段废水”浆料经蒸煮、黑液提取后在筛选、洗涤过程中排出的废水和尾桨净化排水，称为“中段废水”，排放量大，呈浅棕或深褐色6 6废纸回用过程的废水废纸回用过程的废水 废纸经碎解-净化-筛选-浓缩几个阶段制成制浆。 废纸脱墨需使用化学药品，用洗涤法或浮选法洗除 纸浆中的油墨粒子。 回收1t二次纤维一般排水Q=100m3/1t二次纤维回收。n山东某以废纸为原料生产箱纸板的造纸厂，制浆车间排出山东某以废纸为原料生产箱纸板的造纸厂，制浆车间排出的废水特性见表，广东某废皮纸脱墨车间废水特性见表。的废水特性见表，广东某废皮纸脱墨车间废水特性见表。7漂白废水漂白废水（1）氧化
16、性漂白剂：破坏木素及有色物质结构、使其 溶解，提高纸的纯度和白度。（2）过氧化物漂白剂：改变有色物质分子上发色基结 构，使其脱色，纤维不损失。 漂白剂：含氯化物废水污染严重 过氧化物废水污染较轻 （3）污染物:有机物、悬浮物、色度、剩余漂白剂。未漂浆漂白浆8 8造纸废水造纸废水 来源于打浆、纸机前筛选和抄造工序 造纸“白水”：含有纤维碎屑、小纤维、颜料、 淀粉及染料等。 中国造纸机Q耗水200m3/t (溶解性物质 5-10kg/t;悬浮物 5-50kg/t) 制浆造纸企业造纸车间排出的剩余白水基本特性制浆造纸企业造纸车间排出的剩余白水基本特性制浆造纸废水的水质特征制浆造纸废水的水质特征 2-
17、21.1.主要污染指标：主要污染指标： CODCOD、BODBOD5 5、pHpH、SSSS 重金属离子（对磨木浆、化学机械浆等制浆废水）重金属离子（对磨木浆、化学机械浆等制浆废水） 色度（对硫酸盐法，烧碱法及中性亚硫酸盐半化学法制浆）色度（对硫酸盐法，烧碱法及中性亚硫酸盐半化学法制浆） 二二噁噁英及可吸附有机卤化物英及可吸附有机卤化物(AOX)(AOX)（漂白硫酸盐浆厂废水）（漂白硫酸盐浆厂废水） . .污染负荷污染负荷 与浆得率有关：浆得率与浆得率有关：浆得率污染负荷污染负荷 与浆种、纸种有关：与浆种、纸种有关：制浆方法得率%化学浆半化学浆化学机械浆机械浆40-6060-8585-9090
18、-98各种制浆方法浆得率各种制浆方法浆得率3. 污染负荷分布：每污染负荷分布：每t风干浆风干浆企业企业类型类型排放限值排放限值pH色度色度SS(mg/L)BOD5(mg/L)COD(mg/L)氨氮氨氮(mg/L)总氮总氮(mg/L)总磷总磷(mg/L)AOX(mg/L)二二噁噁英英(pgTEQ/L)单位排水量单位排水量吨吨/吨吨(浆浆)制浆制浆企业企业6-950502010012150.8123050制浆造制浆造纸企业纸企业6-9503020908120.8123040造纸造纸企业企业6-9503020808120.8123020GB3544-2008(新建企业)4. 污染物环境危害污染物环境
19、危害 (1)COD、BOD5制浆废液pHCOD(mg/L)BOD5(mg/L)红液黑液1.012.910000016000036000500001t 漂白纸浆排放BOD5 15kg，溶解纸浆 30-60kg，COD 60-75kg（2）合成有机物）合成有机物 氯仿、二氯仿、二噁噁英、英、 清洁剂、杀虫剂、油脂等工业化学物质清洁剂、杀虫剂、油脂等工业化学物质 （3）有机卤化物）有机卤化物 漂白过程产生漂白过程产生 1t 浆浆610kgAOX，致畸、致癌、致突变，致畸、致癌、致突变 （4）颜色）颜色 使天然水着色，减弱水体的透光性，影响使天然水着色，减弱水体的透光性，影响水生生物生存水生生物生存
20、（5）植物营养物）植物营养物 N、P、微量元素（亚硫酸铵法制浆）、微量元素（亚硫酸铵法制浆）（6）酸碱度）酸碱度 取决于制浆和漂白方法，生物处理前调整到取决于制浆和漂白方法，生物处理前调整到68 （7）SS 形成淤泥、发生厌氧分解；影响氧向水体传递，危及鱼类生存形成淤泥、发生厌氧分解；影响氧向水体传递，危及鱼类生存 制浆造纸废水处理技术制浆造纸废水处理技术 2-3 2-3 1. 1. 制浆黑液碱回收制浆黑液碱回收 2. 2. 生物接触氧化法处理中段废水生物接触氧化法处理中段废水1.工程概况生物接触氧化法：设计Q=5万m3/d进出水水质：2.工艺流程1.工程概况Carrousel氧化沟法：设计Q=5万m3/d进出水水质：水质指标COD(mg/L) BOD5(mg/L)SS(mg/L)pH进水水质180060022008-9出水水质4502006-93.Carrousel氧化沟处理麦草浆中段废水氧化沟处理麦草浆中段废水 2.工艺流程4.4.完全混合式活性污泥法处理造纸废水完全混合式活性污泥法处理造纸废水 1.工程概况完全混合式活性污泥法：设计Q=1万m3/d进出水水质：2.工艺流程5.5.高温厌氧法处理纸浆厂废水高温厌氧法处理纸浆厂废水 1.工程概况高温厌氧法法：设计Q=5万m3/d进水水质：2.工艺流程
