《物理化学电子教案：热力学第一定律-热化学（3）（2学时环境专业）》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学电子教案：热力学第一定律-热化学（3）（2学时环境专业）（53页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、物理化学电子教案物理化学电子教案华南师范大学物理化学研究所华南师范大学物理化学研究所 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律. .热化学热化学第第5 5节节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用5.1 理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓焦耳焦耳- -盖吕萨克实验盖吕萨克实验5.2 5.2 理想气体理想气体 CP 和和 C CV V 之差之差5.3 5.3 理想气体绝热过程的膨胀功理想气体绝热过程的膨胀功过程方程过程方程第第6 6节节 实际气体的热力学实际气体的热力学节流膨胀节流膨胀什么是理想气什么是理想气体？为什么要体？为什么要研究热力学对研究热力学对理想
2、气体的应理想气体的应用？用？Joule Joule 实验实验问题问题: :什么是理想气体什么是理想气体? ?什么是实际气体什么是实际气体? ?什么是理想气体？什么是理想气体？任何温度、任何压力下都能够严格遵守 PV = nRT 的气体叫做理想气体。 气体的行为偏离理想气体定律，称为为实际气体。理想气体体系将分子看作是理想气体体系将分子看作是没有体积没有体积的自由运动的的自由运动的弹性弹性质点质点；即；即（1）相对于分子或分子间的距离以及整个容器的体积而言，气体分子本身的体积忽略，将气体分子当作没有体积的质点；（2）气体分子做无规则的热运动，分子彼始的碰撞以及与器壁的碰撞是完全弹性的，气体分子碰
3、撞前后没有能量的损失。什么条件下实际气体的行为接近理想气体行为？什么条件下实际气体的行为接近理想气体行为？ 压力越低；温度越高 ，实际气体行为越符合理想气体行为。问题问题: :什么是理想气体什么是理想气体? ?什么是实际气体什么是实际气体? ?为什么要定义理想气体？为什么要定义理想气体？（1 1）理想气体是科学的抽象概念，但它反映了任何）理想气体是科学的抽象概念，但它反映了任何 气体在气体在低压下的共性低压下的共性；（2 2）理想气体的）理想气体的P P、V V、T T关系简单，根据理想气体公关系简单，根据理想气体公式处理问题导出的关系式，经过简单的修正，可用于式处理问题导出的关系式，经过简单
4、的修正，可用于实际气体。实际气体。 低温、高压时，真实气体的行为偏离理想气体定律，称为为实际气体。 实际气体分子不再是自由运动的弹性质点，即低温、高压下，气体密度增大，分子之间距离缩小，分子之间的相互作用以及分子自身的体积不可忽略。 因此，理想气体的分子运动模型要予以修正。 在理想气体的模型上进行修正，达到反应真实气体行为的模型（或方程），用于解决实际问题。其中隐含了自然科学的研究方法，模型化法，理想化法，假设的方法等。实际气体的状态方程？实际气体的状态方程？什么是理想气什么是理想气体？为什么要体？为什么要研究热力学对研究热力学对理想气体的应理想气体的应用？用？ 荷兰科学家荷兰科学家 van
5、der Waals 对理想气体状态方程对理想气体状态方程作了两项修正：作了两项修正：（1 1）1 mol 分子自身占有体积为分子自身占有体积为 b（2 2）1 mol 分子之间有作用力，即内压力分子之间有作用力，即内压力van der Waals 方程为：方程为：实际气体的状态方程？实际气体的状态方程？van der Waals 方程方程van der Waals 方程为：方程为：或或 a a，b b 称为称为van der Waals van der Waals 常数常数a a 的单位：的单位：b 的单位： 还有其他的状态方程还有其他的状态方程。理想气体的热力学能和焓-Joule实验实验结果
6、：实验前后,作为系统的气体和作为环境的水浴温度都未变气体真空膨胀,未对环境做功,所以,根据热力学第一定律Joule Joule 实验实验 Joule实验从从JouleJoule实验得到的结论：实验得到的结论：对于理想气体对于理想气体在封闭系统中，理想气体的在封闭系统中，理想气体的热力学能仅是温度的函数热力学能仅是温度的函数所以封闭系统中，所以封闭系统中，理想气体的焓也仅是温度的理想气体的焓也仅是温度的函数函数如何证明如何证明? ?如何解释？如何解释？P21P21Joule定理在封闭系统中，理想气体的热力学能仅是温度的函数实际气体的热力学能为分子的动能和分子间相互作用的位能之和。分子的动能与分子
7、热运动有关，为温度的函数；而分子间相互作用的位能与分子间的距离有关，即与气体体积有关。理想气体为没有体积的自由运动的弹性质点，理想气体为没有体积的自由运动的弹性质点，是是实际气体当压力趋向于零时的极限情况。此时，分子间的相互作用可以忽略，所以理想气体的热力学能理想气体的热力学能仅是热运动的动能之和，只是温度的函数。仅是热运动的动能之和，只是温度的函数。理想气体的热力学能和焓 从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。理想气体U、 H的计算从从Joule
8、实验得实验得设理想气体的热力学能是设理想气体的热力学能是 的函数的函数同理同理所以说明什么问题？ 若若 是与温度无关的常数，是与温度无关的常数，则则 对于无相变、无化学变化、不做非膨胀对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，理想气体功的封闭系统，理想气体温度变化时热力学温度变化时热力学能和焓变化的计算：能和焓变化的计算：理想气体U、 H的计算理想气体的理想气体的Cp 与与Cv 之差之差理想气体的理想气体的 之间的关系之间的关系则：则：或：或：即理想气体的等即理想气体的等压摩摩尔尔热容和等容摩容和等容摩尔尔热容的差等于容的差等于R，即，即8.314公式的作用？理想气体理想气体单原子气体单
9、原子气体双原子气体双原子气体问题：问题：为什么气体的Cp恒大于Cv ？ 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。热容比热容比热容比热容比298K298K、101325KPa101325KPa下下某些气体的摩尔热容某些气体的摩尔热容气体气体CV,mJ.K-1.mol-1Cp,mJ.K-1.mol-1He,Ne,Ar,Kr,Xe12.4820.791.666H220.5328.841.405O221.0629.371.395N220.8129.121.399CO228.8137
10、.121.288NH327.3235.631.304CH427.3335.641.304说明什么问题？热容比热容比复习：Joule定理在封闭系统中，理想气体的热力学能仅是温度的函数实际气体的热力学能为分子的动能和分子间相互作用的位能之和。分子的动能与分子热运动有关，为温度的函数；而分子间相互作用的位能与分子间的距离有关，即与气体体积有关。理想气体为没有体积的自由运动的弹性质点，理想气体为没有体积的自由运动的弹性质点，是是实际气体当压力趋向于零时的极限情况。此时，分子间的相互作用可以忽略，所以理想气体的热力学能仅是热运动的动能之和，只是温度的理想气体的热力学能仅是热运动的动能之和，只是温度的函数
11、。函数。理想气体理想气体单原子气体单原子气体双原子气体双原子气体问题：问题：为什么气体的Cp恒大于Cv ？ 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。热容比热容比298K298K、101325KPa101325KPa下下某些气体的摩尔热容某些气体的摩尔热容气体气体CV,mJ.K-1.mol-1Cp,mJ.K-1.mol-1He,Ne,Ar,Kr,Xe12.4820.791.666H220.5328.841.405O221.0629.371.395N220.8129.121.3
12、99CO228.8137.121.288NH327.3235.631.304CH427.3335.641.304说明什么问题？热容比热容比理想气体绝热过程的膨胀功理想气体绝热过程的膨胀功过程方程过程方程绝热过程与绝热过程的功在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：不做非膨胀功绝热过程的基本特点绝热过程的基本特点绝绝热热过过程程中中，若若体体系系对对外外作作功功，热热力力学学能能下下降降，体体系系温温度度必必然然降降低低，反反之之，则则体体系系温温度度升升高高。因因此此绝绝热热压压缩缩，使使体体系系温温度度升升高高，而绝热膨胀，可获得低温。而绝热膨胀，可获得低
13、温。在绝热过程在绝热过程 Q=0Q=0，若不做非膨胀功，则若不做非膨胀功，则 dU =W 因为因为 所以所以 W =C v T 若若C v不随温度变化，则不随温度变化，则 以上关系式对于气体的以上关系式对于气体的绝热可逆或绝热绝热可逆或绝热不可逆过程都是适用。不可逆过程都是适用。绝热可逆过程和绝热不可逆过程，从相同的始绝热可逆过程和绝热不可逆过程，从相同的始态出发不可能达到相同的终态态出发不可能达到相同的终态( (即终态必不相同即终态必不相同) )。绝热过程功的计算则转化为始态终态温度差的计算。如何求算不同绝热过程T T ？如何求算绝热过程的功？绝热过程功的计算绝热过程功的计算经绝热可逆过程和
14、不可逆过程从同一始态到终态， T 的变化不同，因此，做功不相同。绝热过程中p、V和T都在变化，所以必须知道在绝热过程中的p、V和T的关系,并求T的变化 以求算绝热过程功的大小。在绝热过程 Q=0，若不做非膨胀功，则 dU =W 所以 W =C v dT 若C v不随温度变化，则 W = C v T 因为适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，可以是可逆或不可逆过程。有哪些绝热过程？如何求算不同绝热过程T T ？(1)绝热条件下向真空膨胀绝热条件下向真空膨胀因为 pe=0，故W = 0，体系膨胀时不作功，和等温过程的情形相同。即在这种特殊情况下的绝热膨胀，体系的温度不变。（2）绝热条件下反抗恒外压的
15、膨胀绝热条件下反抗恒外压的膨胀 Q=0绝热膨胀、温度降低。绝热压缩。温度升高理想气体绝热不可逆过程理想气体绝热不可逆过程绝热不可逆过程，一般是恒外压的一次膨胀或压缩。求出T2，从而计算出U、W。理想气体绝热可逆过程方程式推导：理想气体绝热可逆过程方程式推导： 对于理想气体，无非体积功的绝热可逆过程：对于理想气体，无非体积功的绝热可逆过程： 又因理想气体：又因理想气体： 所以：所以： Cp - C Cp - CV V = nR= nR，令令 称为称为热容比热容比（3）绝热可逆过程功的计算绝热可逆过程功的计算上述三式都是理想气体在绝热可逆过程上述三式都是理想气体在绝热可逆过程中中p p、V V和和
16、T T的关系式，称为的关系式，称为绝热可逆过绝热可逆过程方程式程方程式绝热可逆过程功的计算绝热可逆过程功的计算方程式的作用？理想气体绝热可逆过程的功理想气体绝热可逆过程的功通过理想气体绝热可逆过程方程式计算T1与 T2 绝热过程功的计算例题 例例： 设在273.15 K和1013.25 kPa的压力下，10.00 dm3理想气体。经历下列几种不同过程膨胀到最后压力为101.325 kPa：(1)等温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)在恒外压101.325 kPa下绝热膨胀(不可逆绝热 膨胀)。 计算各过程气体最后的体积、所做的功以及U和H值。假定CV,m=1.5R .(1)可逆等温膨胀：最后
17、的体积 V2=p1V1/P2=100.0 dm3(1) 理想气体等温过程的 U1=0 W W1 1=-nRT=-nRTlnVlnV2 2/V/V1 1= -23.33 kJ Q1=-W1=23.33 kJ 因理想气体等温过程，故H1=0。 解：气体物质的量：绝热过程功的计算例题 (2) 绝热可逆膨胀：因为 =Cp,m/CV,m=5/3 ，所以 V2=(p1/p2)1/V1=103/510.00=39.81(dm3) 从p2V2=nRT2 可得终态温度：T2=108.7 K 在绝热可逆过程中 W2=U2=nCV,m(T2-T1)=-9.152 kJ H2=nCp,m(T2-T1)=U2+(p2V
18、2-p1V1)=-15.25 kJ(3)不可逆绝热膨胀：不可逆绝热膨胀：求出系统终态的温度。W3=U=nCV,m(T2-T1)W 3=-p2(V2-V1)联系上面两式，解得：T2=174.8K W3=nCV,m(T2-T1)=-5.474kJ；U3=W3=-5.474kJ；H3=nCp,m(T2-T1)=-9.124kJ绝热过程功的计算例题绝热过程功的计算例题上述计算可知，上述计算可知，可逆过程功大于可逆过程功大于不可以过程所做不可以过程所做的功，为什么等的功，为什么等温可逆功大于绝温可逆功大于绝热可逆功？热可逆功？理想气体做可逆等温膨胀和可逆绝热膨胀过程功的比较以上3个膨胀过程功的比较 B1
19、 B2 B3B1 等温可逆膨胀；B2 绝热可逆膨胀；B3 在恒外压101.325 kPa下绝热膨胀(不可逆绝热膨胀)。PVPV = = nRnRT T等温可逆膨胀功绝热可逆膨胀功不可逆绝热膨胀为什为什么？么？ 等温可逆过程与绝热可逆过程从相同的始态出发不可能达到相同的终态； 绝热可逆过程和绝热不可逆过程，从相同的始态出发不可能达到相同的终态(即终态必不相同)。同理：PV = nRT理想气体等温过程和绝热膨胀过程的比较理想气体等温过程和绝热膨胀过程的比较 物理量WQUT向真空膨胀等温过程0000绝热过程0000反抗恒外压膨胀反抗恒外压膨胀等温过程-peVpeV00绝热过程-peV0-peV-pe
20、V/Cv可逆膨胀等温过程-nRTln(V2/V1)nRTln(V2/V1)00绝热过程-CvT0CvT热力学第一定律在实际气体中的应用节流膨胀-Joule-Thomson效应 Joule认为自己在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。从节流效应所导出结论可以说明理想气体U和H仅是温度的函数。Joule Joule 实验实验节流过程（throttling proces) 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很
21、快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞多孔塞膨胀区节流过程动态图节流过程（节流过程（throttling proces)左左右右绝热筒绝热筒T1T2P1（V10）P2（0 V2 ）节流过程：节流过程：当气体通过一定时间达到稳态后当气体通过一定时间达到稳态后, T1 T2P2 P1 d P 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 称为焦-汤系数（Joule-Th
22、omson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。节流过程，节流过程，压力减少压力减少转化温度转化温度当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。等焓线（等焓线（isenthalpic curve)isenthalpic curve) 为了求为了求 的值，必须的值，必须作出等焓
23、线，这要作若干个作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。显然，在点3左侧，等焓线（等焓线（isenthalpic curve)isenthalpic curve)在点3右侧，在点3处， 。 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。转化曲线（转化曲线（inversion curve)inversion curve) 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内
24、，可以把气体液化气体液化； 虚线以右， ，是致热区致热区，气体通过节流过程温度反而升高。 选择不同的起始状态选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。转化曲线转化曲线（inversion curve) 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大；而 和 则很难液化。决定液化区大小的因素？决定决定 值的因素值的因素对定量气体，经过Joule-Thomson实验后， ，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：实际气体 第一项大于零
25、，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，实际气体分子间有引力，在等温时，升高压力，升高压力，分子分子间距离缩小，分子间位能下降，间距离缩小，分子间位能下降，热力学能也就下降热力学能也就下降。理想气体 第一项等于零，因为决定决定 值的因素值的因素理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。因此,理想气体节流膨胀时温度不会变化.实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。决定 值的因素实际气体的实际气体的pV-ppV-p等温线等温线 273 K时时 和和 的的pV-p等温线，如图所示。等温线，如图所示。1. H2 则第二项小
26、于零，而且绝对则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在值比第一项大，所以在273 K时，时， 的的 。要使 ，必须降低温度。实际气体的实际气体的pV-ppV-p等温线等温线2. CH4在（1）段，所以第二项大于零，；在（2）段， ，第二项小于零， 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。 气体液化的应用气体液化的应用1.空气经过液化,可以将O2与 N2分离,氧与 氦分离。2.气体液化可以提供很低的温度 例如:液态氦可提供接近绝对零度的低温,为 低温物理的研究工作创造条件 液态氢可以作为航天器的高能燃料 液态氧是高能燃料的助燃剂,并可用于制 造液氧炸药.3.常用的实际气体的液化方法与节流膨胀有关,如工业上的“林德法”、“克劳德法”都与节流膨胀有关。Joule-Thomson效应的重要用途在于使系统降温和使气体液化。作业：作业：(NO.3)P54：11、18、21
