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1、邓安平邓安平 2012.06.07近红外光谱(NIR)分析一一、引言、引言 l近红外光谱技术（近红外光谱技术（NIR）是上世纪是上世纪90年代以来发展年代以来发展最快、最引人注目的分析技术之一。最快、最引人注目的分析技术之一。l随着随着NIR分析方法的深入应用和发展，已逐渐得到分析方法的深入应用和发展，已逐渐得到大众的普遍接受和官方的认可。大众的普遍接受和官方的认可。l1978年美国和加拿大年美国和加拿大就采用近红外法作为分析小就采用近红外法作为分析小麦蛋白质的标准方法，麦蛋白质的标准方法，l1998年美国年美国材料试验学会制订了近红外光谱测定材料试验学会制订了近红外光谱测定多元醇（聚亚安酯原
2、材料）中羟值含量的多元醇（聚亚安酯原材料）中羟值含量的ASTM D6342标准方法。标准方法。l2003年年，在我国也正式实施了近红外光谱方法测，在我国也正式实施了近红外光谱方法测定饲料中水分、粗蛋白质、粗纤维、粗脂肪、赖氨定饲料中水分、粗蛋白质、粗纤维、粗脂肪、赖氨酸、蛋氨酸的国家标准酸、蛋氨酸的国家标准GB/T 18868-2002。 l由于近红外光在常规光纤中有良好的传输特性，且其仪器较简单、分析速度快、非破坏性和样品制备量小、几乎适合各类样品（液体、粘稠体、涂层、粉末和固体）分析、多组分多通道同时测定等特点，成为在线分析仪器中的一枝奇葩。l近几年，随着化学计量学、光纤和计算机技术的发展
3、，在线近红外光谱分析技术正以惊人的速度应用于包括农牧、食品、化工、石化、制药、烟草等在内的许多领域，为科研、教学以及生产过程控制提供了一个十分广阔的使用空间。 二、近红外光谱分析技术简介二、近红外光谱分析技术简介 l我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚， 除一些专业分析工作人员以外，近红外光谱分析技术还鲜为人知。l年以来已受到了多方面的关注，并在仪器的研制、软件开发、基础研究和应用等方面取得了较为可喜的成果。l但是目前国内能够提供整套近红外光谱分析技术（近红外光谱分析仪器、化学计量学软件、应用模型）的公司仍是寥寥无几。l国外许多大型分析仪器生产商纷纷登陆中国，在第一时间占领中国的近红外光谱
4、分析仪器市场。l现代近红外光谱分析是将光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机结合；l是将近红外光谱所反映的样品基因、组成或物态信息与应用标准或认可的参比方法测得的组成或性质数据采用化学计量学技术建立校正模型，然后通过对未知样品光谱的测定和建立的校正模型来快速预测其组成或性质的一种分析方法。 l与常规分析技术不同，近红外光谱是一种间接分析技术，必须通过建立校正模型（标定模型）来实现对未知样品的定性或定量分析。l具体的分析过程主要包括以下几个步骤： (1)选择有代表表性的样品并并测量其其近红外光谱；(2)采用标准或认可的参考方法测定所关心的组 分或性质数据； (3)将测量的光
5、谱和基础数据，用适当的化学计 量方法建立校正模型； (4)未知样品组分或性质的测定。 由近红外光谱分析技术的工作过程可见，现代近红外光谱分析技术包括了近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型三部分。三者的有机结合才能满足快速分析的技术要求，是缺一不可的。 与传统分析技术相比，近红外光谱分析技术 具有诸多优点，l它能在几分钟内，仅通过对被测样品完成一次近红外光谱的采集测量，即可完成其多项性能指标的测定（最多可达十余项指标）。l光谱测量时不需要对分析样品进行前处理；l分析过程中不消耗其它材料或破坏样品；l分析重现性好、成本低。 对于经常的质量监控是十分经济且快速的，但对于偶然做一两次的分析或分散性样
6、品的分析则不太适用。因为建立近红外光谱方法之前必须投入一定的人力、物力和财力才能得到一个准确的校正模型。 l近红外光谱主要是反映、等化学键的信息，因此分析范围几乎可覆盖所有的有机化合物和混合物。加之其独有的诸多优点，决定了它应用领域的广阔，使其在国民经济发展的许多行业中都能发挥积极作用，并逐渐扮演着不可或缺的角色。l主要的应用领域包括：石油及石油化工、基本有机化工、精细化工、冶金、生命科学、制药、医学临床、农业、食品、饮料、烟草、纺织、造纸、化妆品、质量监督、环境保护、高校及科研院所等。在石化领域可测定油品的辛烷值、族组成、十六烷值、闪点、冰点、凝固点、馏程、含量等；在农业领域可以测定谷物的蛋
7、白质、糖、脂肪、纤维、水分含量等；在医药领域可以测定药品中有效成分，组成和含量；亦可进行样品的种类鉴别，如酒类和香水的真假辨别，环保废弃物的分检等。 三、近红外光谱的工作原理三、近红外光谱的工作原理 l近红外光（近红外光（Near Infrared，NIR）是介于可见光）是介于可见光（VIS）和中红外光（）和中红外光（MIR）之间的电磁波）之间的电磁波l近红外光谱区的波长范围为近红外光谱区的波长范围为7802526nm（128203959cm-1），）， 习惯上又将近红外区划分为：习惯上又将近红外区划分为： 近红外短波（近红外短波（7801100nm） 近红外长波（近红外长波（11002526
8、nm）两个区域。）两个区域。 l近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团（、）振动的倍频和合频吸收。l不同基团（如甲基、亚甲基，苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别，NIR光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质测量。l但在NIR区域，吸收强度弱，灵敏度相对较低，吸收带较宽且重叠严重，谱带的归属较困难，而且样品浓度、温度、湿度、氢键形成、样品状态、仪器环境等因素的变化，对谱带都有显著的影响。导致近红外光谱解析复杂化，难以获得明确的信息。这是近红外光谱在一段时间内未得到发展和应用的原
9、因。l因此，依靠传统的建立工作曲线方法进行定量分析是十分困难的。 化学计量学的发展为这一问题的解决奠定了数学基础。 NIR工作原理工作原理l如果样品的组成相同，则其光谱也相同，反之亦然。l如果建立了光谱与待测参数之间的对应关系（称为分析模型），那么，只要测得样品的光谱，通过光谱和上述对应关系，就能很快得到所需要的质量参数数据。l分析方法包括校正和预测两个过程。 l收集一定量有代表性的样品（一般需要80个样品以上），在测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法进行测量，得到样品的各种质量参数，称之为参考数据。l通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联，这样在光谱图和其参考数据之间
10、建立起一一对应映关系，通常称之为模型。 虽然建立模型所使用的样本数目很有限，但通过化学计量学处理得到的模型应具有较强的普适性。 对于建立模型所使用的校正方法视样品光谱与待分析的性质关系不同而异，常用的有多元线性回归，主成分回归，偏最小二乘，人工神经网络和拓扑方法等。显然，模型所适用的范围越宽越好，但是模型的范围大小与建立模型所使用的校正方法有关，与待测的性质数据有关，还与测量所要求达到的分析精度范围有关。实际应用中，建立模型都是通过化学计量学软件实现的，并且有严格的规范。校正过程预测过程预测过程l使用近红外光谱仪测定待测样品的光谱图；l通过软件自动对模型库进行检索，选择正确模型计算待测质量参数
11、。 四四、近红外光谱分析的特点、近红外光谱分析的特点1.近红外光谱分析的近红外光谱分析的优优点：点：(1)对各种对各种不同物态不同物态的样品不需处理可直接测的样品不需处理可直接测 量，且不消耗样品。量，且不消耗样品。(2)谱带较弱，故测量光程较长，光程的精度谱带较弱，故测量光程较长，光程的精度 要求不高。要求不高。(3)近红外光的近红外光的散射效应散射效应较强较强,可以做固体、半可以做固体、半 固体、液体的漫反射或散射分析；固体、液体的漫反射或散射分析； 近红外短波区域由于吸光系数非常小，在近红外短波区域由于吸光系数非常小，在固体样品中的穿透深度可达几厘米，因而可固体样品中的穿透深度可达几厘米
12、，因而可用透射模式直接分析固体样品。用透射模式直接分析固体样品。(4)适用于近红外的适用于近红外的光导纤维光导纤维易得，利用光纤可易得，利用光纤可 实现实现在线分析在线分析或或遥测遥测，适于生产过程控制和，适于生产过程控制和 恶劣环境下的样品分析。恶劣环境下的样品分析。(5)除了含有氢原子的化学键外，其它基团的振除了含有氢原子的化学键外，其它基团的振 动频率均不在近红外区域产生吸收，减少了动频率均不在近红外区域产生吸收，减少了 干扰。则有可能在其它基团组成的物质中检干扰。则有可能在其它基团组成的物质中检 测极微量的含氢基团，如：谷物中微量水的测极微量的含氢基团，如：谷物中微量水的 分析。分析。
13、(6)从一个光谱中可获得样品的多方面信息。从一个光谱中可获得样品的多方面信息。2. 近红外光谱分析的主要缺点近红外光谱分析的主要缺点(1)由于测定的是倍频及合频吸收，由于测定的是倍频及合频吸收，灵敏度较灵敏度较 差差，特别在近红外短波区域，需要较长的光，特别在近红外短波区域，需要较长的光 程。对微量组分的分析仍较困难。程。对微量组分的分析仍较困难。(2)近红外光谱分析不是一种直接测定方法，近红外光谱分析不是一种直接测定方法， 而是将未知样品测得的光谱通过训练集样品而是将未知样品测得的光谱通过训练集样品 得到的校正模型来预测其组成或性质。得到的校正模型来预测其组成或性质。 因此，训练集样品的组成
14、或性质的适用范因此，训练集样品的组成或性质的适用范 围、基础数据的准确性及选择计量学方法的围、基础数据的准确性及选择计量学方法的 合理性，都将直接影响最终的分析结果。合理性，都将直接影响最终的分析结果。五、近红外光谱定量、定性分析五、近红外光谱定量、定性分析1.1.定量分析定量分析用一组用一组已知样品已知样品建立光谱数据与性质或组成数据建立光谱数据与性质或组成数据间的关系。间的关系。常用的化学计量学方法：多元线性回归常用的化学计量学方法：多元线性回归(MLR)(MLR)、逐步回归分析逐步回归分析(SLR)(SLR)、主成分回归、主成分回归(PCR)(PCR)、偏最小二、偏最小二乘乘(PLS)(
15、PLS)、人工神经网络、人工神经网络(ANN)(ANN)、拓扑、拓扑(TP)(TP)。在测定样品时，由样品的光谱矩阵和校正得到的在测定样品时，由样品的光谱矩阵和校正得到的得分矩阵，求出样品光谱的载荷阵，再由相关公式得分矩阵，求出样品光谱的载荷阵，再由相关公式求出样品浓度。求出样品浓度。 2.2.定性分析定性分析判别分析样品是否适合所建立的校正模型；判别分析样品是否适合所建立的校正模型；或确定样品种类。或确定样品种类。是一种归类判别。是一种归类判别。常用方法：主因子分析常用方法：主因子分析(PCA)(PCA)结合马氏距离结合马氏距离( (MahalanobisdistanceMahalanobi
16、sdistance) )的方法。的方法。1. 近红外光谱分析在农业与食品工业中的应用近红外光谱分析在农业与食品工业中的应用NIR用于分析谷物、肉、牛奶、蛋类中的 水分、油脂及蛋白、氨基酸等的含量。用NIR漫反射方法，将测定探头直接安装在 谷物传送带上，检验小麦和面粉的质量。NIR用于水果及蔬菜中糖分的分析。在啤酒生产中，NIR用于在线监测发酵过程 中的酒精及糖分含量。六六、近红外光谱分析的应用、近红外光谱分析的应用2. 近红外光谱分析在石化中的应用近红外光谱分析在石化中的应用 近红外光谱在石化中最早、最成功的应用是近红外光谱在石化中最早、最成功的应用是 测定汽油测定汽油 的辛烷值。的辛烷值。
17、将将NIR结合光纤实现在线控制分析。结合光纤实现在线控制分析。 如：用于蒸汽裂解装置，在如：用于蒸汽裂解装置，在15min内提供石脑内提供石脑 油的油的13种性质来调整裂解炉的实时操作，优种性质来调整裂解炉的实时操作，优 化生产过程。化生产过程。3. 近红外光谱分析在高分子材料领域中的应用近红外光谱分析在高分子材料领域中的应用NIR的特点很适合于在线测定聚合物的结构的特点很适合于在线测定聚合物的结构信息和动力学参数。信息和动力学参数。 NIR在聚合物合成及加工中的应用：在聚合物合成及加工中的应用： 聚合物的合成与加工过程的控制；聚合物的合成与加工过程的控制； 聚合物中添加剂的分析；聚合物中添加剂的分析； 聚合物分子量的测定。聚合物分子量的测定。 在橡胶工业，采用在线漫反射在橡胶工业，采用在线漫反射NIR用于橡胶用于橡胶 加工过程中水分和润滑剂含量测定。加工过程中水分和润滑剂含量测定。4. 近红外光谱分析在生命科学与医药中的应用近红外光谱分析在生命科学与医药中的应用 在生命科学领域中，在生命科学领域中，NIR用于：用于： 生物组织的表征；生物组织的表征； 研究皮肤组织的水分、蛋白和脂肪；研究皮肤组织的水分、蛋白和脂肪； 用于血液中血红蛋白、血糖的测定。用于血液中血红蛋白、血糖的测定。
