《现代基础化学第10章 电化学基础和氧化还原平衡》由会员分享，可在线阅读，更多相关《现代基础化学第10章 电化学基础和氧化还原平衡（45页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十章第十章 电化学基础和氧化还原平衡电化学基础和氧化还原平衡10.2 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理10.1 氧化还原反应与方程式的配平氧化还原反应与方程式的配平10.4 能斯特方程和电极反应的电势能斯特方程和电极反应的电势10.3 原电池和电极反应的标准电势原电池和电极反应的标准电势10.5 电极反应的电势的应用电极反应的电势的应用10.7 元素电势图及其应用元素电势图及其应用10.6 电动势与电动势与 及及 的关系的关系10.1.1 10.1.1 氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应1. 氧化值的概念氧化值的概念定义：定义：定义：定义：根据国际根据国际根据国际根据国
2、际“纯化学和应用化学学会纯化学和应用化学学会纯化学和应用化学学会纯化学和应用化学学会”（IUPACIUPACIUPACIUPAC）的的的的定义，氧化值指化合物中各原子的形式电荷数。定义，氧化值指化合物中各原子的形式电荷数。定义，氧化值指化合物中各原子的形式电荷数。定义，氧化值指化合物中各原子的形式电荷数。氧化值的确定原则：氧化值的确定原则：氧化值的确定原则：氧化值的确定原则：（1 1 1 1）单质：元素的氧化值）单质：元素的氧化值）单质：元素的氧化值）单质：元素的氧化值 = 0 = 0 = 0 = 0（2 2 2 2）离子型化合物：元素的氧化值）离子型化合物：元素的氧化值）离子型化合物：元素的
3、氧化值）离子型化合物：元素的氧化值 = = = = 离子所带的电荷离子所带的电荷离子所带的电荷离子所带的电荷 （3 3 3 3）共价型化合物：假定共价键断裂，电子对完全转移）共价型化合物：假定共价键断裂，电子对完全转移）共价型化合物：假定共价键断裂，电子对完全转移）共价型化合物：假定共价键断裂，电子对完全转移给电负性强的元素，此时原子所带形式电荷数给电负性强的元素，此时原子所带形式电荷数给电负性强的元素，此时原子所带形式电荷数给电负性强的元素，此时原子所带形式电荷数 = = = = 元素的元素的元素的元素的氧化值。氧化值。氧化值。氧化值。（4 4 4 4）在任何化合物中，所有元素氧化值的代数和
4、等于）在任何化合物中，所有元素氧化值的代数和等于）在任何化合物中，所有元素氧化值的代数和等于）在任何化合物中，所有元素氧化值的代数和等于0 0 0 0（5 5 5 5）在多原子离子中，所有元素氧化值的代数和等于离子）在多原子离子中，所有元素氧化值的代数和等于离子）在多原子离子中，所有元素氧化值的代数和等于离子）在多原子离子中，所有元素氧化值的代数和等于离子的电荷。的电荷。的电荷。的电荷。10.1.1 10.1.1 氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应2. 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念Zn + CuZn + Cu2+2+ Zn Zn2+ 2+ + Cu + Cu氧化值
5、升高，氧化值升高，氧化值升高，氧化值升高，-2-2-2-2e e e e氧化值降低，氧化值降低，氧化值降低，氧化值降低，+2+2+2+2e e e e(1) (1) 一切失去电子而元素氧化值一切失去电子而元素氧化值一切失去电子而元素氧化值一切失去电子而元素氧化值升高升高升高升高的反应称为的反应称为的反应称为的反应称为氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应，发生氧化反应的是发生氧化反应的是发生氧化反应的是发生氧化反应的是还原剂还原剂（失去电子）（失去电子）（失去电子）（失去电子）(2) (2) 一切得到电子而元素氧化值一切得到电子而元素氧化值一切得到电子而元素氧化值一切得到电子而元素氧化值降低降低的反
6、应称为的反应称为的反应称为的反应称为还原反应还原反应，发生还原反应的是发生还原反应的是发生还原反应的是发生还原反应的是氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂（得到电子）（得到电子）（得到电子）（得到电子） 所以在上述反应中，所以在上述反应中，所以在上述反应中，所以在上述反应中，ZnZn是还原剂，被氧化；是还原剂，被氧化；是还原剂，被氧化；是还原剂，被氧化；CuCu2+2+是是是是氧化剂，被还原。氧化剂，被还原。氧化剂，被还原。氧化剂，被还原。10.1.1 10.1.1 氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应3. 氧化还原反应的特征氧化还原反应的特征（1 1 1 1）任何一个氧化还原反应都是由两个半
7、反应组成，一）任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成，一）任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成，一）任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成，一个是氧化半反应，一个是还原半反应。个是氧化半反应，一个是还原半反应。个是氧化半反应，一个是还原半反应。个是氧化半反应，一个是还原半反应。（2 2 2 2）氧化和还原总是同时发生，相互依存。）氧化和还原总是同时发生，相互依存。）氧化和还原总是同时发生，相互依存。）氧化和还原总是同时发生，相互依存。（3 3 3 3）氧化剂和还原剂是相对而言的。当一种元素有多种）氧化剂和还原剂是相对而言的。当一种元素有多种）氧化剂和还原剂是相对而言的。当一种元素有多种
8、）氧化剂和还原剂是相对而言的。当一种元素有多种氧化值时氧化值时氧化值时氧化值时( ( ( (以以以以S S 元素为例元素为例元素为例元素为例) ) ) ) ：最高氧化值最高氧化值最高氧化值最高氧化值 强氧化剂强氧化剂强氧化剂强氧化剂 ( ( ( (浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4) ) ) )最低氧化值最低氧化值最低氧化值最低氧化值 强还原剂强还原剂 ( ( ( (HH2 2S S ) ) ) )氧化值居中时氧化值居中时氧化值居中时氧化值居中时 物质既有氧化性又有还原性物质既有氧化性又有还原性 ( ( ( (SOSO2 2) ) ) ) 此外，同一物质在同一反应中既可作氧化剂，又可作此外，同一
9、物质在同一反应中既可作氧化剂，又可作还原剂，这样的反应称为还原剂，这样的反应称为歧化反应歧化反应歧化反应歧化反应（或自氧化还原反应）（或自氧化还原反应）10.1.2 10.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平1. 氧化值法氧化值法配平原则：配平原则：配平原则：配平原则：氧化剂中元素氧化值降低的总数与还原剂中元氧化剂中元素氧化值降低的总数与还原剂中元氧化剂中元素氧化值降低的总数与还原剂中元氧化剂中元素氧化值降低的总数与还原剂中元素氧化值升高的总数相等。（即电子得失总数相等）素氧化值升高的总数相等。（即电子得失总数相等）素氧化值升
10、高的总数相等。（即电子得失总数相等）素氧化值升高的总数相等。（即电子得失总数相等）配平步骤：配平步骤：配平步骤：配平步骤：(1) (1) 写出完整的化学反应式，标出氧化值有变化的元素，写出完整的化学反应式，标出氧化值有变化的元素，写出完整的化学反应式，标出氧化值有变化的元素，写出完整的化学反应式，标出氧化值有变化的元素，计算出反应前后氧化值的变化。计算出反应前后氧化值的变化。计算出反应前后氧化值的变化。计算出反应前后氧化值的变化。 (2) (2) 根据元素氧化值的升高和降低总数必须相等的原则，根据元素氧化值的升高和降低总数必须相等的原则，根据元素氧化值的升高和降低总数必须相等的原则，根据元素氧
11、化值的升高和降低总数必须相等的原则，将氧化剂和还原剂氧化值的变化乘以适当的系数，由这些将氧化剂和还原剂氧化值的变化乘以适当的系数，由这些将氧化剂和还原剂氧化值的变化乘以适当的系数，由这些将氧化剂和还原剂氧化值的变化乘以适当的系数，由这些系数可得到下列不完全方程式：系数可得到下列不完全方程式：系数可得到下列不完全方程式：系数可得到下列不完全方程式： 2 2KMnOKMnO4 4+ +5 5KK2 2C C2 2OO4 4+H+H2 2SOSO4 4 2 2MnSOMnSO4 4+K+K2 2SOSO4 4+ +1010COCO2 2+H+H2 2OO+7+7+2+2+3+3+4+4 KMnO K
12、MnO4 4+ K+ K2 2C C2 2OO4 4+ H+ H2 2SOSO4 4 MnSO MnSO4 4+ K+ K2 2SOSO4 4+ CO+ CO2 2+ H+ H2 2OO10.1.2 10.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 (3) (3) 使方程式两边的各种原子总数相等。使方程式两边的各种原子总数相等。使方程式两边的各种原子总数相等。使方程式两边的各种原子总数相等。 2 2KMnOKMnO4 4+ +5 5KK2 2C C2 2OO4 4+ +8HH2 2SOSO4 4 2 2MnSOMnSO4 4+ +6
13、KK2 2SOSO4 4+ +1010COCO2 2+ +8HH2 2OO 最后，核对方程两边的氧原子数都等于最后，核对方程两边的氧原子数都等于最后，核对方程两边的氧原子数都等于最后，核对方程两边的氧原子数都等于6060，证实这个，证实这个，证实这个，证实这个方程式已经配平。方程式已经配平。方程式已经配平。方程式已经配平。2. 离子电子法离子电子法配平原则：配平原则：配平原则：配平原则：电子得失总数必须相等电子得失总数必须相等电子得失总数必须相等电子得失总数必须相等配平步骤：配平步骤：配平步骤：配平步骤：(1) (1) 写出两个半反应，并配平写出两个半反应，并配平写出两个半反应，并配平写出两个
14、半反应，并配平10.1.2 10.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平配平半反应中氧原子数的方法：配平半反应中氧原子数的方法：氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂 在还原反应在还原反应在还原反应在还原反应中氧原子数减少中氧原子数减少中氧原子数减少中氧原子数减少1 1 1 1个个个个还原剂还原剂 在氧化反应在氧化反应在氧化反应在氧化反应中氧原子数增加中氧原子数增加中氧原子数增加中氧原子数增加1 1 1 1个个个个酸性介质酸性介质酸性介质酸性介质: : : : + 2 + 2HH+ + H H2 2O O + + HH2 2O O 2H2H+
15、 + 中性介质中性介质中性介质中性介质: : : : + + HH2 2O O 2OH2OH- - - - + + HH2 2O O 2H2H+ + 碱性介质碱性介质碱性介质碱性介质: : : : + + HH2 2O O 2OH2OH- - - - + 2OH+ 2OH- - - - H H2 2OO10.1.2 10.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平(2) (2) 根据氧化剂所获得的电子总数和还原剂失去的电子总根据氧化剂所获得的电子总数和还原剂失去的电子总根据氧化剂所获得的电子总数和还原剂失去的电子总根据氧化剂所获得的
16、电子总数和还原剂失去的电子总数必须相等的原则，配平离子反应方程式。数必须相等的原则，配平离子反应方程式。数必须相等的原则，配平离子反应方程式。数必须相等的原则，配平离子反应方程式。 5 5 2 2+ +）(3) (3) 加上未参与氧化还原的离子，写出配平的分子方程式。加上未参与氧化还原的离子，写出配平的分子方程式。加上未参与氧化还原的离子，写出配平的分子方程式。加上未参与氧化还原的离子，写出配平的分子方程式。 最后核对方程式两边氧原子数相等，证实这个化学反最后核对方程式两边氧原子数相等，证实这个化学反最后核对方程式两边氧原子数相等，证实这个化学反最后核对方程式两边氧原子数相等，证实这个化学反应
17、方程式已经配平。应方程式已经配平。应方程式已经配平。应方程式已经配平。10.2.1 10.2.1 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理10.2.2 10.2.2 法拉第定律法拉第定律法拉第定律法拉第定律大科学家大科学家 法拉第法拉第 法拉第出身在英国的一个铁法拉第出身在英国的一个铁法拉第出身在英国的一个铁法拉第出身在英国的一个铁匠家庭，从小生活就很贫困，匠家庭，从小生活就很贫困，匠家庭，从小生活就很贫困，匠家庭，从小生活就很贫困，1212岁时开始当报童。岁时开始当报童。岁时开始当报童。岁时开始当报童。 富有上进
18、心和热爱科学的法富有上进心和热爱科学的法富有上进心和热爱科学的法富有上进心和热爱科学的法拉第在友人的帮助下从拉第在友人的帮助下从拉第在友人的帮助下从拉第在友人的帮助下从18101810年开年开年开年开始常去英国皇家学院听取科学家始常去英国皇家学院听取科学家始常去英国皇家学院听取科学家始常去英国皇家学院听取科学家的演讲，后来成了大科学家戴维的演讲，后来成了大科学家戴维的演讲，后来成了大科学家戴维的演讲，后来成了大科学家戴维的助手，并最终成为一名伟大的的助手，并最终成为一名伟大的的助手，并最终成为一名伟大的的助手，并最终成为一名伟大的科学家。科学家。科学家。科学家。18341834年发表了著名的以
19、年发表了著名的以年发表了著名的以年发表了著名的以他名字命名的电解定律：他名字命名的电解定律：他名字命名的电解定律：他名字命名的电解定律：10.3.1 10.3.1 原电池原电池原电池原电池铜锌原电池铜锌原电池的结构示意图的结构示意图铜半电池铜半电池铜半电池铜半电池锌半电池锌半电池锌半电池锌半电池ZnZn2+ 2+ ZnZnCuCu2+ 2+ CuCuZn Zn2+ + 2eCu2+2e Cu正极正极负极负极Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu原电池反应：原电池反应：原电池反应：原电池反应：原电池符号：原电池符号：原电池符号：原电池符号：-) Zn Zn2+(c1) Cu2+ (c2) Cu
20、(+盐桥盐桥盐桥盐桥10.3.1 10.3.1 原电池原电池原电池原电池盐桥的作用：盐桥的作用：盐桥的作用：盐桥的作用：1. 1.使溶液保持电中性使溶液保持电中性使溶液保持电中性使溶液保持电中性2. 2.消除液体的接界电势消除液体的接界电势消除液体的接界电势消除液体的接界电势铜锌原电池铜锌原电池照片照片 25C时，标准时，标准铜锌原电池铜锌原电池（硫酸铜和硫酸锌的浓度均硫酸铜和硫酸锌的浓度均为为1.0 molL1）的电动势为的电动势为1.10伏特。伏特。 原则上，对于任何原则上，对于任何一个氧化还原反应，都一个氧化还原反应，都可设计成一个原电池。可设计成一个原电池。但并非所有的原电池反但并非所
21、有的原电池反应都是氧化还原反应！应都是氧化还原反应！10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势1. 电极反应的电势的产生电极反应的电势的产生 双电层理论双电层理论双电层理论示意图双电层理论示意图双电层理论示意图双电层理论示意图2. 标准电极的概念标准电极的概念 若组成某指定电极的离子浓度均为标准浓度，即若组成某指定电极的离子浓度均为标准浓度，即若组成某指定电极的离子浓度均为标准浓度，即若组成某指定电极的离子浓度均为标准浓度，即 1.0 molL1，气体、液体及固体均处于热力学标准状态，则气体、液体及固体均处于热力学标准状态，则气体、液体
22、及固体均处于热力学标准状态，则气体、液体及固体均处于热力学标准状态，则此指定电极即为此指定电极即为此指定电极即为此指定电极即为标准电极标准电极。 标准氢电极标准氢电极标准氢电极标准氢电极 是最重要的标准是最重要的标准是最重要的标准是最重要的标准电极，其结构如右图所示：将铂电极，其结构如右图所示：将铂电极，其结构如右图所示：将铂电极，其结构如右图所示：将铂片先镀上一层蓬松的铂片先镀上一层蓬松的铂片先镀上一层蓬松的铂片先镀上一层蓬松的铂( (称为铂称为铂称为铂称为铂黑黑黑黑) )，再把它放入，再把它放入，再把它放入，再把它放入HH+ + 离子浓度为离子浓度为离子浓度为离子浓度为 1.0 1.0 m
23、olLmolL1 1的稀硫酸中。然后通的稀硫酸中。然后通的稀硫酸中。然后通的稀硫酸中。然后通入压力为入压力为入压力为入压力为100 100 kPakPa的纯净氢气，并的纯净氢气，并的纯净氢气，并的纯净氢气，并使它不断地冲打铂片。使它不断地冲打铂片。使它不断地冲打铂片。使它不断地冲打铂片。HH+ +(1molL(1molL1 1) ) HH2 2 (100kPa), (100kPa), PtPt10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势标准氯电极示意图标准氯电极示意图标准氯电极示意图标准氯电极示意图标准标准标准标准FeFe3+3+/Fe/
24、Fe2+2+电极示意图电极示意图电极示意图电极示意图10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势3. 电极反应的标准电势电极反应的标准电势将指定标准电极与标准氢电极组成如下原电池：将指定标准电极与标准氢电极组成如下原电池：将指定标准电极与标准氢电极组成如下原电池：将指定标准电极与标准氢电极组成如下原电池：- - - -）标准氢电极标准氢电极标准氢电极标准氢电极 待测电极（待测电极（待测电极（待测电极（+ + 人为指定：标准氢电极的电势为人为指定：标准氢电极的电势为人为指定：标准氢电极的电势为人为指定：标准氢电极的电势为0 0。则此时电池的
25、电。则此时电池的电。则此时电池的电。则此时电池的电动势就等于该待测电极的电极反应的标准电势。动势就等于该待测电极的电极反应的标准电势。动势就等于该待测电极的电极反应的标准电势。动势就等于该待测电极的电极反应的标准电势。电极和电对的书写规定：电极和电对的书写规定：电极和电对的书写规定：电极和电对的书写规定： 本书采用的是本书采用的是本书采用的是本书采用的是电极反应的还原电势电极反应的还原电势，电对的书写顺，电对的书写顺，电对的书写顺，电对的书写顺序为序为序为序为“ “氧化型还原型氧化型还原型氧化型还原型氧化型还原型” ”，书写电极时是从离子、气体，书写电极时是从离子、气体，书写电极时是从离子、气
26、体，书写电极时是从离子、气体到金属。到金属。到金属。到金属。如：电极如：电极如：电极如：电极 电对电对电对电对10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势电电电电 极极极极 反反反反 应应应应氧化型氧化型氧化型氧化型 电子数电子数电子数电子数 还原型还原型还原型还原型 LiLi+ + +e +e LiLiLi+ +/Li/Li- - - -3.04013.0401 ZnZn2+2+ +2e +2e ZnZnZn2+2+/Zn/Zn- - - -0.76180.7618 2 2HH+ + +2e +2e H2HH+ +/H/H2 20 0
27、CuCu2+2+ +2e +2e CuCuCu2+2+/Cu/Cu0.34190.3419 ClCl2 2 +2e +2e 2Cl- -ClCl2 2/ /ClCl- - - -1.358271.35827 F F2 2 +2e +2e 2F- -F F2 2/F/F- - - -2.8662.866电电电电 对对对对表表1 298K时电极反应的标准电势表时电极反应的标准电势表10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势有关电极反应标准电势的几点说明：有关电极反应标准电势的几点说明：有关电极反应标准电势的几点说明：有关电极反应标准电势的几
28、点说明：(1) (1) 当一电极在原电池中已经确定作当一电极在原电池中已经确定作当一电极在原电池中已经确定作当一电极在原电池中已经确定作正极正极正极正极或或或或负极负极，其电极，其电极，其电极，其电极反应应按反应应按反应应按反应应按还原还原还原还原或或或或氧化氧化反应的规定书写。反应的规定书写。反应的规定书写。反应的规定书写。(2) (2) 电极反应的标准电势是强度性质，定量地反映了氧化电极反应的标准电势是强度性质，定量地反映了氧化电极反应的标准电势是强度性质，定量地反映了氧化电极反应的标准电势是强度性质，定量地反映了氧化剂或还原剂的相对强弱，其数值与电极反应的计量系数无剂或还原剂的相对强弱，
29、其数值与电极反应的计量系数无剂或还原剂的相对强弱，其数值与电极反应的计量系数无剂或还原剂的相对强弱，其数值与电极反应的计量系数无关。例如：关。例如：关。例如：关。例如：(3) (3) 有些电极在不同介质有些电极在不同介质有些电极在不同介质有些电极在不同介质( (酸性或碱性酸性或碱性酸性或碱性酸性或碱性) )中，电极反应和中，电极反应和中，电极反应和中，电极反应和 值是不同的。值是不同的。值是不同的。值是不同的。10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势电极反应的标准电势10.4 能斯特方程和电极反应的电势能斯特方程和电极反应的电势能能 斯斯 特特 德国化
30、学家德国化学家德国化学家德国化学家能斯特能斯特 (1864 (1864 -1941) -1941) 开始研究物理学，后开始研究物理学，后开始研究物理学，后开始研究物理学，后来转而研究物理化学。由于来转而研究物理化学。由于来转而研究物理化学。由于来转而研究物理化学。由于在热力学和电化学研究方面在热力学和电化学研究方面在热力学和电化学研究方面在热力学和电化学研究方面取得了巨大的成就，取得了巨大的成就，取得了巨大的成就，取得了巨大的成就，19201920年年年年能斯特获得了诺贝尔化学奖。能斯特获得了诺贝尔化学奖。能斯特获得了诺贝尔化学奖。能斯特获得了诺贝尔化学奖。 10.4 能斯特方程和电极反应的电
31、势能斯特方程和电极反应的电势设任意电极的电极反应为：设任意电极的电极反应为：设任意电极的电极反应为：设任意电极的电极反应为：能斯特方程式能斯特方程式能斯特方程式能斯特方程式可表示为：可表示为：可表示为：可表示为：若温度为若温度为若温度为若温度为2525C，能斯特方程式能斯特方程式能斯特方程式能斯特方程式可进一步表示为：可进一步表示为：可进一步表示为：可进一步表示为：10.4 能斯特方程和电极反应的电势能斯特方程和电极反应的电势应用应用应用应用能斯特方程式能斯特方程式能斯特方程式能斯特方程式应注意：应注意：应注意：应注意：(1) (1) 计算所依据的电极反应必须按还原反应的方向准确写计算所依据的
32、电极反应必须按还原反应的方向准确写计算所依据的电极反应必须按还原反应的方向准确写计算所依据的电极反应必须按还原反应的方向准确写出，并配平分子数和电荷数，切记不能遗漏介质。出，并配平分子数和电荷数，切记不能遗漏介质。出，并配平分子数和电荷数，切记不能遗漏介质。出，并配平分子数和电荷数，切记不能遗漏介质。(2) (2) 介质的浓度必须包括在能斯特方程式的表达式中。介介质的浓度必须包括在能斯特方程式的表达式中。介介质的浓度必须包括在能斯特方程式的表达式中。介介质的浓度必须包括在能斯特方程式的表达式中。介质若在氧化型物质一侧，则出现在分子项；若在还原型物质若在氧化型物质一侧，则出现在分子项；若在还原型
33、物质若在氧化型物质一侧，则出现在分子项；若在还原型物质若在氧化型物质一侧，则出现在分子项；若在还原型物质一侧，则出现在分母项。质一侧，则出现在分母项。质一侧，则出现在分母项。质一侧，则出现在分母项。(3) (3) 纯固体、纯液体不出现在能斯特方程式的表达式中。纯固体、纯液体不出现在能斯特方程式的表达式中。纯固体、纯液体不出现在能斯特方程式的表达式中。纯固体、纯液体不出现在能斯特方程式的表达式中。若是气体，则以若是气体，则以若是气体，则以若是气体，则以 代替浓度。代替浓度。代替浓度。代替浓度。10.4.1 10.4.1 浓度对电极反应电势的影响浓度对电极反应电势的影响浓度对电极反应电势的影响浓度
34、对电极反应电势的影响例例例例1 1：试计算在试计算在试计算在试计算在2525时，由金属锌与时，由金属锌与时，由金属锌与时，由金属锌与 的溶液所组成的锌电极的电极反应的电势。的溶液所组成的锌电极的电极反应的电势。的溶液所组成的锌电极的电极反应的电势。的溶液所组成的锌电极的电极反应的电势。锌电极的电极反应为：锌电极的电极反应为：锌电极的电极反应为：锌电极的电极反应为：解：解：查表得：查表得：查表得：查表得：直接应用能斯特方程式：直接应用能斯特方程式：直接应用能斯特方程式：直接应用能斯特方程式：10.4.1 10.4.1 浓度对电极反应电势的影响浓度对电极反应电势的影响浓度对电极反应电势的影响浓度对
35、电极反应电势的影响例例例例2 2：2525，当，当，当，当 、 时，求所组成的氯电极的电极反应的电势。时，求所组成的氯电极的电极反应的电势。时，求所组成的氯电极的电极反应的电势。时，求所组成的氯电极的电极反应的电势。解：解：氯电极的电极反应为：氯电极的电极反应为：氯电极的电极反应为：氯电极的电极反应为：查表得：查表得：查表得：查表得：根据能斯特方程式，根据能斯特方程式，根据能斯特方程式，根据能斯特方程式，10.4.2 10.4.2 介质对电极反应电势的影响介质对电极反应电势的影响介质对电极反应电势的影响介质对电极反应电势的影响例例例例3 3 电极电极电极电极MnMn2+2+, MnO, MnO
36、4 4- - - - , H , H+ +|Pt |Pt 的电极反应为的电极反应为的电极反应为的电极反应为 如果如果如果如果 MnMn2+2+ 和和和和 MnOMnO4 4- - - - 均为均为均为均为1.0 1.0 molmolLL- - - -1 1，并且保持并且保持并且保持并且保持不变。试计算不变。试计算不变。试计算不变。试计算2525下当下当下当下当 HH+ + 分别为分别为分别为分别为0.10.1molmolLL- - - -1 1和和和和3.0 3.0 molmolLL- - - -1 1时，该电极反应的电势。时，该电极反应的电势。时，该电极反应的电势。时，该电极反应的电势。解：
37、解：查表得：查表得：查表得：查表得：根据能斯特方程式，根据能斯特方程式，根据能斯特方程式，根据能斯特方程式，HH+ +=0.1mol=0.1molLL- - - -1 1, ,HH+ +=3.0mol=3.0molLL- - - -1 1, ,10.4.2 10.4.2 介质对电极反应电势的影响介质对电极反应电势的影响介质对电极反应电势的影响介质对电极反应电势的影响例例例例4 4 已知电极反应已知电极反应已知电极反应已知电极反应计算电极反应计算电极反应计算电极反应计算电极反应解：解：根据能斯特方程式，根据能斯特方程式，根据能斯特方程式，根据能斯特方程式，10.4.3 10.4.3 有难溶电解质
38、参与的电极反应的电势有难溶电解质参与的电极反应的电势有难溶电解质参与的电极反应的电势有难溶电解质参与的电极反应的电势例例例例5 5 已知电极反应已知电极反应已知电极反应已知电极反应（1 1）计算电极反应）计算电极反应）计算电极反应）计算电极反应（2 2）当）当）当）当 BrBr- - - -=0.1 mol=0.1 molLL- - - -1 1时，计算时，计算时，计算时，计算解：解：（1 1）10.4.3 10.4.3 有难溶电解质参与的电极反应的电势有难溶电解质参与的电极反应的电势有难溶电解质参与的电极反应的电势有难溶电解质参与的电极反应的电势 续解：续解：（2 2）当）当）当）当 BrB
39、r- - - -=0.1 mol=0.1 molLL- - - -1 1时，时，时，时，也可直接根据能斯特方程式：也可直接根据能斯特方程式：10.4.3 10.4.3 有难溶电解质参与的电极反应的电势有难溶电解质参与的电极反应的电势有难溶电解质参与的电极反应的电势有难溶电解质参与的电极反应的电势 甘汞电极（参见左图）和氯化银电极都甘汞电极（参见左图）和氯化银电极都甘汞电极（参见左图）和氯化银电极都甘汞电极（参见左图）和氯化银电极都是微溶盐电极，它们制备简单、使用方便、是微溶盐电极，它们制备简单、使用方便、是微溶盐电极，它们制备简单、使用方便、是微溶盐电极，它们制备简单、使用方便、性能稳定，是最
40、常用的参比电极。性能稳定，是最常用的参比电极。性能稳定，是最常用的参比电极。性能稳定，是最常用的参比电极。名称名称名称名称KClKClKClKCl的浓度的浓度的浓度的浓度E/VE/VE/VE/V0.10.10.10.1M M M M甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极标准甘汞电极标准甘汞电极标准甘汞电极标准甘汞电极（NCENCENCENCE）饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极（SCESCESCESCE）0.1 0.1 0.1 0.1 molLmolLmolLmolL-1-1-1-11.0 1.0 1.0 1.0 molLmolLmolLmolL-1-1-1-1饱和溶液饱和溶液饱和溶液
41、饱和溶液0.33650.33650.33650.33650.28280.28280.28280.28280.24380.24380.24380.2438表表2 298K时甘汞电极的电极电势时甘汞电极的电极电势10.5.1 10.5.1 判断原电池的正负极和计算电池电动势判断原电池的正负极和计算电池电动势判断原电池的正负极和计算电池电动势判断原电池的正负极和计算电池电动势 E E 组成原电池的两个电极，电极反应的电势值较大组成原电池的两个电极，电极反应的电势值较大组成原电池的两个电极，电极反应的电势值较大组成原电池的两个电极，电极反应的电势值较大的一个是原电池的的一个是原电池的的一个是原电池的的
42、一个是原电池的正极正极，数值较小的一个是，数值较小的一个是，数值较小的一个是，数值较小的一个是负极负极。原。原。原。原电池的电动势等于正极的电极反应的电势减去负极的电池的电动势等于正极的电极反应的电势减去负极的电池的电动势等于正极的电极反应的电势减去负极的电池的电动势等于正极的电极反应的电势减去负极的电极反应的电势：电极反应的电势：电极反应的电势：电极反应的电势：例例例例6 6 计算下列原电池在计算下列原电池在计算下列原电池在计算下列原电池在2525时的电动势，并指出何者时的电动势，并指出何者时的电动势，并指出何者时的电动势，并指出何者为正极，何者为负极。为正极，何者为负极。为正极，何者为负极
43、。为正极，何者为负极。10.5.1 10.5.1 判断原电池的正负极和计算电池电动势判断原电池的正负极和计算电池电动势判断原电池的正负极和计算电池电动势判断原电池的正负极和计算电池电动势 E E解：解：先计算两电极的电极反应的电势先计算两电极的电极反应的电势先计算两电极的电极反应的电势先计算两电极的电极反应的电势所以，铜电极为正极，锌电极为负极。所以，铜电极为正极，锌电极为负极。所以，铜电极为正极，锌电极为负极。所以，铜电极为正极，锌电极为负极。10.5.2 10.5.2 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向例例例例6 6中中中中，原电池反应
44、，原电池反应，原电池反应，原电池反应 可以正向进可以正向进可以正向进可以正向进行。行。行。行。还原型物质还原型物质的还原能力的还原能力强强，氧化型氧化型物质物质的氧化能力的氧化能力弱弱。氧化型物质氧化型物质的氧化能力的氧化能力强强，还原型还原型物质物质的还原能力的还原能力弱弱。还原剂还原剂还原剂还原剂1 1 氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂2 2 还原剂还原剂还原剂还原剂2 2 氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂1 1 ( (较强较强较强较强) () (较强较强较强较强) () (较弱较弱较弱较弱) () (较弱较弱较弱较弱) )规律：规律：规律：规律：在通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂在通常条件下，
45、氧化还原反应总是由较强的氧化剂在通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂在通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂与还原剂的方向进行。与还原剂向着生成较弱的氧化剂与还原剂的方向进行。与还原剂向着生成较弱的氧化剂与还原剂的方向进行。与还原剂向着生成较弱的氧化剂与还原剂的方向进行。10.5.2 10.5.2 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向例例例例7 7 银为不活泼金属，不能与银为不活泼金属，不能与银为不活泼金属，不能与银为不活泼金属，不能与HClHCl或稀或稀或稀或稀HH2 2SOSO4 4反应。试通过反应。
46、试通过反应。试通过反应。试通过计算说明计算说明计算说明计算说明AgAg与浓度为与浓度为与浓度为与浓度为1.0 1.0 molmolLL- - - -1 1 的氢碘酸的氢碘酸的氢碘酸的氢碘酸HIHI能否反应放出能否反应放出能否反应放出能否反应放出100100kPakPa的的的的HH2 2 。解：解：假设假设假设假设HIHI能与能与能与能与AgAg按下式反应放出按下式反应放出按下式反应放出按下式反应放出HH2 2：此反应可设计成如下原电池：此反应可设计成如下原电池：此反应可设计成如下原电池：此反应可设计成如下原电池：10.5.2 10.5.2 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向判断氧化还
47、原反应的方向判断氧化还原反应的方向 续解：续解：原电池的电动势为原电池的电动势为原电池的电动势为原电池的电动势为 所以此反应确实可按正方向进行，即所以此反应确实可按正方向进行，即所以此反应确实可按正方向进行，即所以此反应确实可按正方向进行，即AgAg能与浓度为能与浓度为能与浓度为能与浓度为 1.0 1.0 molmolLL- - - -1 1的的的的HIHI反应放出反应放出反应放出反应放出100100kPakPa的的的的HH2 2 。注意：注意：注意：注意：如果参加反应的物质不是处于热力学标准态如果参加反应的物质不是处于热力学标准态如果参加反应的物质不是处于热力学标准态如果参加反应的物质不是处
48、于热力学标准态 ，则，则，则，则必须按能斯特方程先计算出正极和负极的电极反应的电势，必须按能斯特方程先计算出正极和负极的电极反应的电势，必须按能斯特方程先计算出正极和负极的电极反应的电势，必须按能斯特方程先计算出正极和负极的电极反应的电势，然后再判断反应进行的方向。在对反应方向作粗略判断时，然后再判断反应进行的方向。在对反应方向作粗略判断时，然后再判断反应进行的方向。在对反应方向作粗略判断时，然后再判断反应进行的方向。在对反应方向作粗略判断时，也可直接用也可直接用也可直接用也可直接用 数据。数据。数据。数据。浓度的变化一般不会改变反应方向。浓度的变化一般不会改变反应方向。浓度的变化一般不会改变
49、反应方向。浓度的变化一般不会改变反应方向。浓度的变化有可能改变反应方向。浓度的变化有可能改变反应方向。浓度的变化有可能改变反应方向。浓度的变化有可能改变反应方向。10.5.3 10.5.3 计算氧化还原反应的计算氧化还原反应的计算氧化还原反应的计算氧化还原反应的例例例例6 6中的中的中的中的原电池原电池原电池原电池 随着铜锌原电池电池反应的进行，随着铜锌原电池电池反应的进行，随着铜锌原电池电池反应的进行，随着铜锌原电池电池反应的进行， CuCu2+2+ 不断下降，不断下降，不断下降，不断下降， ZnZn2+2+ 不断上升，正负极的电极反应的电势不断地变化：不断上升，正负极的电极反应的电势不断地
50、变化：不断上升，正负极的电极反应的电势不断地变化：不断上升，正负极的电极反应的电势不断地变化：逐渐增大逐渐增大逐渐增大逐渐增大逐渐减小逐渐减小逐渐减小逐渐减小当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，原电池反应为原电池反应为原电池反应为原电池反应为10.5.3 10.5.3 计算氧化还原反应的计算氧化还原反应的计算氧化还原反应的计算氧化还原反应的计算计算计算计算 的通式：的通式：的通式：的通式：10.6 电动势与电动势与 及及 的关系的关系若参与电池反应的各物质均处于热力学标准态下：若参与电池反应的各物质均处于热力学标准态下：若参与电池反应的各物质均处于热力学标准
51、态下：若参与电池反应的各物质均处于热力学标准态下： 电化学量的测定相当精确，由此得到的热力学函数变电化学量的测定相当精确，由此得到的热力学函数变电化学量的测定相当精确，由此得到的热力学函数变电化学量的测定相当精确，由此得到的热力学函数变化及标准平衡常数有很高的精度。化及标准平衡常数有很高的精度。化及标准平衡常数有很高的精度。化及标准平衡常数有很高的精度。10.7 元素电势图及其应用元素电势图及其应用 同一个元素不同氧化值的物质按氧化值由大到小同一个元素不同氧化值的物质按氧化值由大到小同一个元素不同氧化值的物质按氧化值由大到小同一个元素不同氧化值的物质按氧化值由大到小顺序排列，并将它们相互组成电
52、对，在两个物质之间顺序排列，并将它们相互组成电对，在两个物质之间顺序排列，并将它们相互组成电对，在两个物质之间顺序排列，并将它们相互组成电对，在两个物质之间的连线上，写上该电对的电极反应的标准电势的数值。的连线上，写上该电对的电极反应的标准电势的数值。的连线上，写上该电对的电极反应的标准电势的数值。的连线上，写上该电对的电极反应的标准电势的数值。如：如：如：如： 这种表明元素各种氧化态之间电势变化的关系图这种表明元素各种氧化态之间电势变化的关系图这种表明元素各种氧化态之间电势变化的关系图这种表明元素各种氧化态之间电势变化的关系图称为称为称为称为元素电势图元素电势图元素电势图元素电势图或或或或拉
53、铁摩拉铁摩拉铁摩拉铁摩( (W. M. Latimer)W. M. Latimer)图图图图。10.7.1 10.7.1 判断歧化反应能否进行判断歧化反应能否进行判断歧化反应能否进行判断歧化反应能否进行 根据铜的元素电势图分析反应根据铜的元素电势图分析反应根据铜的元素电势图分析反应根据铜的元素电势图分析反应 2 2CuCu+ + CuCu2+ 2+ + Cu+ Cu能否自发进行？能否自发进行？能否自发进行？能否自发进行？CuCu+ +作为氧化剂：作为氧化剂：作为氧化剂：作为氧化剂：CuCu+ +作为还原剂：作为还原剂：作为还原剂：作为还原剂：所以在热力学标准状态下，所以在热力学标准状态下，所以
54、在热力学标准状态下，所以在热力学标准状态下， CuCu+ +可以歧化为可以歧化为可以歧化为可以歧化为CuCu2+2+和和和和CuCu。10.7.2 10.7.2 计算不同氧化态物质所构成电对的计算不同氧化态物质所构成电对的计算不同氧化态物质所构成电对的计算不同氧化态物质所构成电对的 已知已知已知已知FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+和和和和FeFe2+2+/Fe/Fe的标准电极电势，求的标准电极电势，求的标准电极电势，求的标准电极电势，求FeFe3+3+/Fe/Fe的标准电极电势的标准电极电势的标准电极电势的标准电极电势？FeFe2+2+ + 2e FeFeFeFe3+3+ + e FeFe
55、2+2+ +FeFe3+3+ + 3e + 3e FeFe（1 1）（2 2）（3 3）10.7.2 10.7.2 计算不同氧化态物质所构成电对的计算不同氧化态物质所构成电对的计算不同氧化态物质所构成电对的计算不同氧化态物质所构成电对的推广：推广：推广：推广：对任意元素电势图对任意元素电势图对任意元素电势图对任意元素电势图MM1 1MM2 2MM3 3MM4 4z z1 1z z2 2z z3 3z z1 1+ + z z2 2+ + z z3 310.7.3 10.7.3 例例例例 题题题题例例例例8 8 已知元素电势图：已知元素电势图：已知元素电势图：已知元素电势图：（1 1）计算）计算）
56、计算）计算（2 2）在标态下，电势图中哪些物质能发生歧化反应，写）在标态下，电势图中哪些物质能发生歧化反应，写）在标态下，电势图中哪些物质能发生歧化反应，写）在标态下，电势图中哪些物质能发生歧化反应，写出反应方程式。出反应方程式。出反应方程式。出反应方程式。（3 3）从电势上考虑，酸性介质中）从电势上考虑，酸性介质中）从电势上考虑，酸性介质中）从电势上考虑，酸性介质中HIOHIO3 3和和和和HH2 2OO2 2能否反应？能否反应？能否反应？能否反应？（4 4）从电势上考虑，酸性介质中）从电势上考虑，酸性介质中）从电势上考虑，酸性介质中）从电势上考虑，酸性介质中I I2 2和和和和HH2 2O
57、O2 2能否反应？能否反应？能否反应？能否反应？（5 5）酸性介质中）酸性介质中）酸性介质中）酸性介质中HIOHIO3 3和和和和HH2 2OO2 2反应的最终结果是什么？反应的最终结果是什么？反应的最终结果是什么？反应的最终结果是什么？10.7.3 10.7.3 例例例例 题题题题解：解：（1 1）（2 2）在标态下，）在标态下，）在标态下，）在标态下，HIOHIO和和和和HH2 2OO2 2能发生歧化反应：能发生歧化反应：能发生歧化反应：能发生歧化反应：续解：续解：（3 3）所以在酸性介质中所以在酸性介质中所以在酸性介质中所以在酸性介质中HIOHIO3 3和和和和HH2 2OO2 2能反应，能反应，能反应，能反应，（a a）（4 4）所以在酸性介质中所以在酸性介质中所以在酸性介质中所以在酸性介质中HH2 2OO2 2 和和和和I I2 2能反应，能反应，能反应，能反应，（b b）（5 5）酸性介质中酸性介质中酸性介质中酸性介质中HIOHIO3 3和和和和HH2 2OO2 2反应的最终结果反应的最终结果反应的最终结果反应的最终结果: :（a a）+ + （b b）摇摆反应演摇摆反应演示实验示实验10.7.3 10.7.3 例例例例 题题题题
