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1、10.2 共价键共价键n1、经典、经典Lewis学说学说n2、现代价键理论、现代价键理论n3、杂化轨道理论、杂化轨道理论n4、价层电子对互斥理论、价层电子对互斥理论n5、分子轨道理论、分子轨道理论Chapter 10 分子结构分子结构1五、分子轨道理论简介五、分子轨道理论简介问题的出现：问题的出现：现代价键理论无法解释分子中存在的现代价键理论无法解释分子中存在的单电子键单电子键(如氢分子离子如氢分子离子H2)、三电子键、三电子键(如如O2分子分子)及及离域大离域大键键等问题。等问题。21 1、原子组成分子后，电子不再从属于某个原子，而、原子组成分子后，电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间
2、区域是在整个分子空间区域( (分子轨道分子轨道) )内运动，内运动，其运动其运动状态可用分子轨道状态可用分子轨道表示。表示。分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点 ：32、分子轨道是原子轨道的线性组合，、分子轨道是原子轨道的线性组合，有几个有几个原子轨道参与组合就能形成几个分子轨道原子轨道参与组合就能形成几个分子轨道。m C1a C2b （成键轨道）成键轨道）*m C1aC2b （反键轨道）反键轨道）43、 为了有效地组合成分子轨道，要求成键的为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合以下三个原则：各原子轨道必须符合以下三个原则：（A） 对称性匹配原则：对称性匹配原则：只有对
3、称性相同的原子轨只有对称性相同的原子轨道，才能形成有效的分子轨道。道，才能形成有效的分子轨道。（B）能量近似原则）能量近似原则: 只有能量相近的原子轨道才能只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。组合成有效的分子轨道。（C）轨道最大重叠原则：）轨道最大重叠原则：重叠程度愈大，则组合重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低成的分子轨道的能量愈低5 对称：对称： n绕键轴旋转绕键轴旋转1801800 0，轨道形状和符号不变轨道形状和符号不变。如：。如：s s、p px x、d dx x2 2-y-y2 2、d dz z2 2轨道都有轨道都有 对称性，可相互组合成对称性，可相互组合成 分子
4、轨道。分子轨道。-+ +-+ +dx2-y2x+ + +-x zdz2具有具有 对称的对称的 原子轨道原子轨道yyypx6对称：对称：n绕键轴旋转绕键轴旋转1801800 0，轨道，轨道形状不变而符号相反形状不变而符号相反。如：。如：p py y、p pz z、d dxyxy、d dyzyz dxzdxz轨道都是轨道都是对称，可以相对称，可以相互组合成互组合成分子轨道。分子轨道。 yyp py y74 4、分子轨道类型、分子轨道类型 s-ss-s轨道重叠组成轨道重叠组成分子轨道示意图分子轨道示意图 分子轨道分子轨道 (头碰头头碰头) ：s-s，s-px，px-px等等 *s s8s-p轨道重叠
5、组成轨道重叠组成分子轨道示意图分子轨道示意图p px x-p-px x轨道重叠组成轨道重叠组成分子轨道示意图分子轨道示意图 *sp sp9分子轨道（肩并肩）分子轨道（肩并肩） *py py10（二）分子轨道能级及分子轨道中电子的排布（二）分子轨道能级及分子轨道中电子的排布 1、参与组合的原子轨道能量、参与组合的原子轨道能量2、原子轨道之间重叠的多少、原子轨道之间重叠的多少 分子轨道能级高低的决定因素：分子轨道能级高低的决定因素：11 (a) (a) 同核双原子分子轨道能级图同核双原子分子轨道能级图 (b)(b)适合适合O2、F2分子分子适合适合Li2、Be2 、B2、C2、N2等分子等分子 1
6、s *1s 2s *2s 2py 2pz 2px1s1s2s2s2p2p1s1s2s2s2p2p 1s *1s 2s *2s 2px 2py 2pz *2py *2pz能能量量 *2px *2px *2py *2pz12n 对于对于O2、F2分子轨道的能量相对高低顺序为：分子轨道的能量相对高低顺序为：1s*1s2s*2s 2px2py2pz *2py*2pz*2px（图（图a)nLi2、Be2、B2、C2、N2等分子的分子轨道能量等分子的分子轨道能量的相对高低顺序为：的相对高低顺序为：1s*1s2s*2s2py2pz2px*2py*2pz0- +- - +- + 由此而产生的偶极称为由此而产生
7、的偶极称为诱导偶极诱导偶极。永久。永久偶极与诱导偶极与诱导偶极之间的相互作用力称为偶极之间的相互作用力称为诱导力。诱导力。2、诱导力、诱导力本质：本质：静电引力。静电引力。注意：注意：极性分子与极性分子之间也存在诱导力。极性分子与极性分子之间也存在诱导力。23+ - -+ - - - +- - + 色散力产生过程色散力产生过程 瞬间偶极瞬间偶极产生的分子间的相互作用力称产生的分子间的相互作用力称为为色散力色散力本质：本质：静电引力。静电引力。影响因素：影响因素：相对分子质量愈大，变形性愈大，相对分子质量愈大，变形性愈大，色散力愈强。色散力愈强。注意：注意：色散力存在于任何分子之间色散力存在于任
8、何分子之间 。 3、 色散力色散力 24极性分子间：极性分子间：三种力均存在三种力均存在极性分子与非极性分子间极性分子与非极性分子间 诱导力和色散力诱导力和色散力存在存在色散力色散力非极性分子间：非极性分子间：小结（范德华力）小结（范德华力）25范德华力的特点范德华力的特点na a、是存在于分子间的一种弱的静电引力。、是存在于分子间的一种弱的静电引力。nb b、能量比化学键的键能小一二个数量级。、能量比化学键的键能小一二个数量级。nc c、没有饱和性和方向性没有饱和性和方向性。nd d、色散力色散力为是主要的，其余是次要的。为是主要的，其余是次要的。26温温度度/C-200-200-150-1
9、50-100-100-50-500 05050100100CH4SiH4GeH4H H2 2OOH H2 2S SH H2 2SeSeH H2 2TeTeSnH4沸点沸点同类物质熔点、沸点的高低一般决定于该物同类物质熔点、沸点的高低一般决定于该物质质相对分子质量相对分子质量的大小的大小27三、氢键三、氢键(Hydrogen Bond)n氢键：氢键： 氢原子和电负性大的原子以共价键结合后，氢原子和电负性大的原子以共价键结合后，和另一个键上电负性大的原子相互吸引，产生的比和另一个键上电负性大的原子相互吸引，产生的比较强烈的吸引力。以较强烈的吸引力。以XHY表示。表示。n氢键的强弱与氢键的强弱与X和
10、和Y的电负性大小有关，电负性越大，氢的电负性大小有关，电负性越大，氢键越强，键越强， 半径越小越能接近半径越小越能接近X-H，所成氢键也就越强。，所成氢键也就越强。因此因此F-HF是最强的氢键是最强的氢键.28 氢键的形成条件氢键的形成条件XHY X，Y = F、O、N （X，Y可以相同）可以相同） X：电负性大、半径小：电负性大、半径小 Y：电负性大、半径小，：电负性大、半径小，外层有孤对电子外层有孤对电子氢键可分为分子内氢键和分子间氢键。氢键可分为分子内氢键和分子间氢键。氢键的类型氢键的类型29H HH HO ON NH HH HH HH HH HO OH HH HO O分子间氢键分子间氢
11、键FHFHFHFHFHF分子间氢键分子间氢键分子间氢键分子间氢键30分子内氢键分子内氢键31氢键的本质氢键的本质: : 属于属于静电吸引作用静电吸引作用。氢键的氢键的饱和性和方向性饱和性和方向性 饱和性饱和性 XH只能和一个只能和一个Y原子结合（空间位阻作用）；原子结合（空间位阻作用）；方向性方向性 XH和和Y应尽可能在同一直线上。（当应尽可能在同一直线上。（当XHY在在同一直线上时，带负电的同一直线上时，带负电的X和和Y相距最远，斥力最小）相距最远，斥力最小） 32HOHHOHHOHHOH氢键的氢键的饱和性和方向性（例如：饱和性和方向性（例如：H H2 2O O） 33氢键对物质性质的影响氢键对物质性质的影响 对熔点和沸点的影响对熔点和沸点的影响 对溶解度的影响对溶解度的影响溶质分子和溶剂分子之间能够形成氢键，则溶质的溶溶质分子和溶剂分子之间能够形成氢键，则溶质的溶解度显著增大。解度显著增大。溶质分子形成分子内氢键，在极性溶剂中，它的溶解溶质分子形成分子内氢键，在极性溶剂中，它的溶解度则减小；在非极性溶剂中，它的溶解度则增大。度则减小；在非极性溶剂中，它的溶解度则增大。分子间氢键的形成可使物质的熔点和沸点显著升高。分子间氢键的形成可使物质的熔点和沸点显著升高。 分子内氢键的形成，常使物质的熔点和沸点降低分子内氢键的形成，常使物质的熔点和沸点降低 。34
