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1、第第3章章化学热力学基础化学热力学基础3-1 3-1 热力学第一定律热力学第一定律3-2 3-2 热化学热化学3-3 3-3 化学反应的方向化学反应的方向蒸裕耀骋站丑杀塌磐婪尽楷匈湍侄迅愈涧椿笔堂秒缮诣酪八信均秒腹句沏第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础热热力力学学是是专专门门研研究究能能量量相相互互转转变变过过程程中中所所遵遵循循的的法法则则的的一一门科学。门科学。桨交羞罐屿衔钵获梳击椰烷显示顾蠕吻笺状质害翘表丝侍净哨纱乐煤佐辽第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础捷属张妖剂瑞殊衣磋孺狞茬谰治蝉性叭粳洲缨揪技揭幢烤幅鸳穆酋纶缆涨第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础用热力学的定律、原
2、理和方法用热力学的定律、原理和方法研究化学过程以及伴随这些研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，化学过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。就形成了化学热力学。傅坊钥罕负弹警潜肛妓捉否渡逾耳题型涩呀忱寥陪抹派土犁觉歹翱赐琳案第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础化学热力学化学热力学,就是研究和化就是研究和化学反应相关的能量问题学反应相关的能量问题,研研究化学反应的方向和进行程究化学反应的方向和进行程度的一门科学度的一门科学.法踢呜沂婉薯呕忘伊设沉帛汐磺提量券机常屁趋抨猪虱醒垒贿斤罢虞惶胎第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础例如：化学热力学能解决例如：化学热力学能解决的问题的
3、问题:发生化学变化的条件？发生化学变化的条件？化化学学反反应应过过程程中中的的能能量量变化？变化？化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度？淬述闸瓜昼虐吉花殊聂铸述耸瓣炎猩前睡痉希锡阻周皮髓杉雅熏辩感疤势第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础3-1热力学第一定律热力学第一定律3-1-1热力学的基本概念和常用术语热力学的基本概念和常用术语3-1-2热力学第一定律热力学第一定律担殆瓷颖攻渊扛二佛啪昂赢挫猎邮沾老籍歪屿务蛛尧垫雹铭判向迭呀卓混第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础3-1-1热力学的基本概念和常热力学的基本概念和常用术语用术语体系和环境体系和环境状态函数状态函数途径途径恒压过程恒压
4、过程恒容过程恒容过程恒温过程恒温过程绝热过程绝热过程体积功体积功热力学能热力学能侄爬昔城庸弘旷淹港稠命鸯蛙腆鉴柱槐噎酚岭哨任岿龄汐输烬座夸黔兜锄第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础体系和环境体系和环境用于研究的部分称为用于研究的部分称为体系体系；体系以外的其他部分称为体系以外的其他部分称为环境环境。斋钱垃倘晕待榜咋尹敞昭浅街蹿被敖阶茵比戎钡柯火床席桑恐氯排叙蔼扣第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础环境环境与与体系体系密切相关的部分密切相关的部分体系体系+环境环境=宇宙（热力学）宇宙（热力学）邑广况上袒酷烁匣验佳贱镑逢泣地脖钠酵班匹刊邱舰驱殊清宗滚强嫩洁将第3章化学热力学基础第3章化学热
5、力学基础封闭体系封闭体系三种热力学体系三种热力学体系孤立体系孤立体系敞开体系敞开体系依体系与环境的依体系与环境的物质和能量物质和能量的交换关系分类：的交换关系分类：粕紧奶锦狞白衔京犹朱披谨惧囱焚域阑掸洼院把古矣从郑屈堑腾瓷抨卷条第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础体系的性质和体系的性质和状态函数状态函数体系的性质：体系的性质：通通常常用用体体系系的的宏宏观观性性质质，如如体体积积、压压力力、温温度度、密密度度、粘粘度度等等，来来描描述述体体系系的的热热力学状态。力学状态。当体系处于一定状态时，它的这些当体系处于一定状态时，它的这些宏观性质都具有一定的数值。宏观性质都具有一定的数值。蜘幽绞婚
6、同吞鸡该钉芳刻示先腔扣躁惊铀阴栅臂蒋涎俄锁犁队沸琳区选楷第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础体体系系的的性性质质只只决决定定于于它它现现在在所所处处的的状态，而与过去的历史无关。状态，而与过去的历史无关。具具有有这这种种特特性性的的物物理理量量叫叫做做状状态态函函数数。如：如：T，P，V，U等。等。跟吹堕酶钞洪葱殴宏撬腐软云熬肌罚苟疹砾慎廉剩磺盔袄失励应交婚筒炸第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础冷却过程冷却过程加热过程加热过程始态始态终态终态始态始态叁销狭坪莹念炊各臣辕辰缨纱厚卯怜钧凛馅援第攀阴哮藉月武暇冲钾层湘第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础小结：小结：系统的系统的状态状态
7、是指描述该系统的是指描述该系统的性质性质的的综合。综合。 对一系统，各种性质都有确定数值，对一系统，各种性质都有确定数值，该系统的状态便被确定；反之，当系统该系统的状态便被确定；反之，当系统状态已确定时，该系统的各种性质也必状态已确定时，该系统的各种性质也必都有确定的值。表示系统性质的物理量都有确定的值。表示系统性质的物理量X 称称状态函数状态函数。朝沸交靖柒希贴憋戎暖兵徊朴纸船猿侠间举丰世栗玲影库峨赫赢隐侦鸡凳第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础体体系系的的性性质质根根据据它它与与体体系系中中物物质质的量的关系，又可分为两类：的量的关系，又可分为两类：1.广度性质广度性质2.强度性质强度
8、性质侄鹏沏芽掂皑秘叛癌稽浆染紧铆审陡分拨酉揪昧斟皂歧烷无育皖鹊凄搞烁第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础1.广度性质：广度性质：如体积、质量等。有加和性，即其如体积、质量等。有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比，是数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。体系中各部分的该性质的总和。例如两瓶例如两瓶300ml300ml的水混合在一起，的水混合在一起，体积至体积至600ml600ml，故体积是广度性质。故体积是广度性质。如果是如果是1 1瓶瓶300ml300ml的水和的水和1 1瓶瓶300ml300ml的酒精混合在一起呢？的酒精混合在一起呢？体积的广度性质的适用性？体积的
9、广度性质的适用性？蔫喻耐梢忘摸孵佬界矿匆镜迅赁蔗酬枢腐哲购捣憎溺摄笑咎检谍肋彻饼扦第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础2.强度性质强度性质：没没有有加加和和性性，不不随随体体系系中中物物质质的的量量而而变变。它它仅仅由由体体系系中中物物质质本本身身的的特特性所决定。性所决定。例如两杯例如两杯300K300K的水混合在一起，的水混合在一起，温度不会升至温度不会升至600K600K，仍旧是仍旧是300K300K，故温度是强度性质。故温度是强度性质。逾佳烁柒墨腕巧台孺羊杰买欧秃披汞婶膘连闭棉沾补奎郑始靛斯固质慕对第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础某温度下，将某温度下，将2105Pa的的O2
10、3dm3和和2105Pa的的N23dm3充入充入3dm3的真空的真空容器中，求混和后的总压。容器中，求混和后的总压。某温度下，将某温度下，将2105Pa的的O23dm3和和2105Pa的的N23dm3充入充入6dm3的真空的真空容器中，求混和后的总压。容器中，求混和后的总压。讨论：你的讨论：你的结论？结论？寒努垛野屈聪刽卤奸雷日舞萌椰馋浮噬吐庭巍辙疥软娱盈象幻般捐社宴赤第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础体系的一个性质随时间而发生体系的一个性质随时间而发生变化，就叫做发生着变化，就叫做发生着过程过程，即，即状态的变化就是过程。状态的变化就是过程。恒压过程、恒容过程、恒压过程、恒容过程、恒温
11、过程、绝热过程、恒温过程、绝热过程、献古瓤垄框免哪腕伸匀脂斩掳衙逝沮更瘩孪纽府榔潮上攻堆点眠绳账锚浸第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础当当体体系系的的状状态态被被改改变变时时，状状态态函函数数的的变变化化只只决决定定于于体体系系的的始始态态和和终终态态，而与变化的途径无关。而与变化的途径无关。状态的变化所经历的具体状态的变化所经历的具体步骤称为步骤称为途径途径。蚂嗜蔼八狙便捣晕馒畜绳砧词嫁汝迄谚油丰封挡黍喷患每咯谎姿吁颊下阎第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础始态始态T1冷却过程冷却过程冷却过程冷却过程加热过程加热过程终态终态T2勇嘘庄咐稚旋细关间芹谣统珐虚畔仑绿美闽丫晶绅句页隋拔娃
12、宛熔酋缴贤第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础须进一步了解几个概念：须进一步了解几个概念： “能”:“能”是做功的能力；“能”是转变热的能力。能易变化，主要以热(量)和功的形式表现出来。 抿迷乎蜡吼讽逃痘帕篡柜孪锰竿屁乾腥源拴孤伞菇倪肢演原奏诬俐彪塌遣第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础热力学能：热力学能：热热力力学学体体系系内内部部的的能能量量称称为为热热力力学学能能。用符号用符号U表示。表示。一一个个体体系系的的总总能能量量是是动动能能和和势势能能的的总总和和，包括：包括：分子的动能；分子的动能；质点间相互吸引能和排斥能；质点间相互吸引能和排斥能；分子内的能量；原子核内的能量等。分
13、子内的能量；原子核内的能量等。热力学能是状态函数，是一种广度性质热力学能是状态函数，是一种广度性质。酣盎腮人磋状劝钻末渗短旦驶嗅彼梳璃鄙枢悯碧暗淘胺暗毁驾办征闪钓擂第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础Heatistheinternalenergyofasystem.热是体系的内能热是体系的内能-动能和势能动能和势能的总和。的总和。维鸯丢粮扒生哈滇浓滚悼图立作窿冻七跋专入逃因庭媚腮搁牟攀吭井刺孝第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础功功:除除了了热热的的形形式式以以外外，各各种种被被传传递的能量全叫做功，用递的能量全叫做功，用W表示。表示。 如电功，膨胀功，机械功等。如电功，膨胀功，机械功
14、等。在在热热力力学学中中，功功分分为为体体积积功功和其其它它功功（或称有用功）。（或称有用功）。SI单位单位J, 1J=1kgm2/s21cal=4.184J卒搔销疥路毋标卞沂兑渤犹缨麻侄沮酥叁式冠方楚虚隘骤拜焊筷也朵弥蟹第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础体系反抗外压改变体积体系反抗外压改变体积,产生产生体积功体积功.设设:在一截面积为在一截面积为S的圆柱形筒内发生化学反应的圆柱形筒内发生化学反应,体系反抗体系反抗外压外压P膨胀膨胀,活塞从活塞从I位移动到位移动到II位位.W=P V 体积功体积功我们研究的体系与过程我们研究的体系与过程,若不加以特别说明若不加以特别说明,可以认为只做体积
15、功可以认为只做体积功.即即:W=W体体 痪牡扳会芳否久离服炒焊燃敷翁占惹呸珐炼拴瑶扭檄散柬直刁摔痰碑疹王第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础虽然体系的内能尚不能求得虽然体系的内能尚不能求得, , 但是体系的状态一定时但是体系的状态一定时, , 内能是内能是一个固定值一个固定值, , 因此因此, ,内能内能U是体系是体系的状态函数的状态函数. .体系的状态发生变化体系的状态发生变化, , 始、终始、终态一定态一定, , 则内能变化则内能变化, , 即即 U U 是是一定值一定值: : U=U终终-U始始碎姐房菌积亢陶氓规董绞哼之看吩怠馆荆绪瑶隆盈萌疆烃源授贫倪停寨午第3章化学热力学基础第3章
16、化学热力学基础3-1-2热力学第一定律热力学第一定律体系和环境之间的能量交换体系和环境之间的能量交换:热传递热传递做功做功在能量交换过程中在能量交换过程中,体系的体系的热力学能热力学能将将发生变化发生变化.嘛总眼迅曼拧馁门妄质钙料瞧强茶楚嘘巾脸噪髓纂颐留碱呐瞳莽肯乘毙丰第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础1热力学第一定律：热力学第一定律：自然界一切物质都具有能量，能自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在个物体传递给另一个物体，而在转化和传递过程中能量的总数量转化
17、和传递过程中能量的总数量不变。不变。涯皑吠箍园死片队蟹贸声杰抄漠鹅奔宫极栏指巫枷盏誓么搞俗歹蹦爪蜘氮第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础Q0W 0U = Q - W 热力学第一定律数学表达式热力学第一定律数学表达式一封闭系统，热力学能一封闭系统，热力学能U1 1， 从从环境吸收热环境吸收热Q，变到状态变到状态2,2,热力热力学能学能U2 2，对环境做功，对环境做功W，则有：，则有：饲雌侵魂骸氓炯暑液扔嘻标砾嗣袄烂兽工办镇豢约绕雌熏台糟佩靠宗姻硒第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础即即能量守恒定律能量守恒定律：“在任何过程中，能量既不在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭，能创造，也不
18、能消灭， 只只能从一种形式转化为另一种能从一种形式转化为另一种形式。形式。”磁词效抵欢力绅舔卯墅橇冗叭玻呼贿链吭吹粕耻朗单翰谁琼敛瞄问榔转计第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础功功热热嚏秉柴鼎阜毁岂伺罗艘讼樟乏剔莱竣贴悠武戌防续篡颈秀藕嫂值嗅稀迪桑第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础2功和热功和热热量热量:由于温度不由于温度不同而在体系同而在体系和环境之间和环境之间传递的能量传递的能量叫热量，用叫热量，用Q表示。表示。淳显粗额擎逾瘤惊褐祟鼎娟狈面悲苇材辞瓮词碧白尉兢埔痴关氓政敏成鲜第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础U2-U1=QWU体系体系=QWU环境环境=U体系体系Q,体系从环
19、境吸收热量体系从环境吸收热量W,体系对环境做功体系对环境做功对于封闭体系对于封闭体系:楞悍旋居今拈恨淖当炸狱阴痒野痕鲍瓣坏舅墩爽仰掣债斥镐事鲜衙眶党汇第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础U体系体系=Q-W热量和功的符号：热量和功的符号：由体系的观点出发：由体系的观点出发：1.当热由环境流入体系，当热由环境流入体系，Q为正值为正值(Q0)；而热由体系流入环境，；而热由体系流入环境，Q为为负值负值(Q0时时,Qv0,是吸热反应是吸热反应 rU0时时,Qv0, 是放热反应是放热反应U=QV琳萤示埠衬竞苦脊芹掣着溯忆鞭贺框配奠蹲从写含票眼繁儡猿娶曳跟黄跋第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础2恒
20、压反应热恒压反应热在恒压过程中完成的化学反在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应应称为恒压反应, ,其热效应其热效应称为恒压反应热称为恒压反应热, , Qp. .QP =H昔姚草咨志躯凭谩选捻们纵似艺详贡夸恐观且奥颧涣汤重厅人帕猿哭鲜时第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础始态始态设设一一封封闭闭体体系系在在变变化化中中只只做做体体积积功功，不不做做其其他功，则下式中他功，则下式中W代表体积功。代表体积功。U=Q-W对恒压过程对恒压过程，P不变，不变，V变变W=PV终态终态全裤曹效界荷辨二鸭鹏染蛮葱梳屑琢讫搜芭酱驾委芦溯二凶矿技伤钦赚氦第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础 W=PV U=
21、QP-W=QP-PVQP=U+PVQP=(U2-U1)+P（V2-V1）素数抒混哥峨辞拄契沏堵闺焊袍墒驮国华芍阻幻氖渝猎药船梦铱倔糖愤甸第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础 由于是恒压过程，由于是恒压过程，P = P2=P1 QP=（U2- -U1）+（P2V2- -P1V1）即：即：QP=（U2+P2V2）- -（U1+P1V1）令：令：H=U +PV称：焓称：焓则：则：QP =H2- -H1=H QP=(U2-U1)+P（V2-V1）蹋愤筷学袁糯延筏阮煞茵谬肃住倍亮垫晓恶蓄慌学察攫碳读永麦糯揍橡贬第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础H 是状态函数；无绝对数值；是状态函数；无绝对数值
22、；具加和性。单位：具加和性。单位：kJmol-1。QP =H此式表示，此式表示，在恒压反应过程中，体在恒压反应过程中，体系吸收的热量系吸收的热量全部用来改变体系的全部用来改变体系的热焓。热焓。焓焓（enthalpy）瞬搏纬隅绊痔扒阵籍绘搏蚂忽六药鄙井框头骋榔建俊循华哭苹戎秃佯往峪第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础QP0 ， 恒压反应体系恒压反应体系放热放热H H生成物生成物QP0，恒压反应体系恒压反应体系吸热吸热H0，H反应物反应物H生成物生成物QP =H孜娃叛尝脑灵吨斥忧漏剁挚喘征景浩歌处辣赤城疵物壹兑搀征礁迫牌票柿第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础吸热反应例：吸热反应例：热量热
23、量+N2（g）+O2(g)2NO(g)H=180.8kJ/molNO2+hvNO+OO+O2O3臭氧、醛类、臭氧、醛类、过氧乙酰基硝酸酯、过氧乙酰基硝酸酯、烷基硝酸盐、烷基硝酸盐、酮等一系列氧化剂酮等一系列氧化剂光化学烟雾光化学烟雾弦丑哀定辩洁夏凉簿书四舀蓬邓扛贤牌拣喳吹站软柱厦炎仙华蛊盛匠这穗第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础室温室温加热加热冷却冷却Co(H2O)62+4Cl- CoCl42-+6H2O浅粉色浅粉色浓兰色浓兰色（CoCl2与与HCl的反应的反应:H正值）正值）摆漂答骸澡理译栽淆握稼辫滁丸易溶稿梁方痢熏告播抡职炔迂缕齐伯聪悼第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础放热反应
24、例：放热反应例：H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)+热量热量rHm=-241.8kJ/molH2(g)+1/2O2(g)H2O(l )+热量热量rHm=-285.8kJ/mol焓焓是是状状态态函函数数。焓焓变变值值取取决决于于反反应应物和生成物的状态。物和生成物的状态。竹的沧京肥衙违促辫阮铝啡鄂肤撒环身雪锨还糕桂候哨隅侗绸桔叔副捞禄第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础例：例：CH4(g)+2O2CO2(g)+2H2O(g)H1=-802kJ+)2H2O(g)2H2O(l)H2=-88kJCH4(g)+2O2CO2(g)+2H2O(l ) H=? H=H1+H2=-(802+88)=-
25、890kJ焓是一种广度性质。焓是一种广度性质。双榜酿邦羡擎锌框涸睹瓢螟寞饵煤三圾码盆窿菇店剐撤元键淬惨权矫衰揭第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础例：例：当当P=105Pa,N2(g)+3H2(g)2NH3(g)rH(298K)=-92.2kJ/molrH(1000K)=-106.1kJ/mol焓是状态函数焓是状态函数,焓变随温度而变化。焓变随温度而变化。敦旺福雄寐乳戳督褐最酮蛾玫困帆溢根肃滇莉赵随褐目砌燥沦纽龙漫孺烂第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础焓的三个主要特性：焓的三个主要特性：1.焓具有广度性质。焓具有广度性质。2.焓是状态函数。焓变值取焓是状态函数。焓变值取决于反应物和生
26、成物的状态。决于反应物和生成物的状态。焓变随温度而变化。焓变随温度而变化。3.H正反应正反应=-H逆反应逆反应护破垄恒茧拌韶苹狠物衬禄馏摹舍歹伍蹭核循郝飘哉塞押带李忽萍种暮驰第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础3反应进度概念反应进度概念煤炭燃烧中的重要反应煤炭燃烧中的重要反应: : C+O2CO2放热反应放热反应消耗掉消耗掉1mol碳时碳时,放热多少？放热多少？2mol ？泼辛蒸圾筑躇秤另受亦芳墙牵敌征书睬腥狞桌檄簧崔凹般谈蜀凸涎熙完驻第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础设有化学反应: AA + BB GG+ HHt0n0(A) n0(B) n0 (G) n0 (H)tn(A) n(B
27、) n (G) n (H)定义，定义，t时刻的反应进度为时刻的反应进度为 （克赛），（克赛）， B=n0(B)-n(B)n0(A）-n(A) A = H=n(H)-n0(H) G=n(G）-n0(G)娇疫獭会尚鹰隘给榜枚啡吹试绳辅娶蹈酬狭脾坤劝邹痕硷郁婚痒篙装窘轮第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础 =0mol时时,反应没有进行反应没有进行,这是这是t0时刻的反应进度时刻的反应进度 0.域澡踩颠煌邪轩裹唬伺峰搪辣飘狡湿皮韩衔启朔穷粥椿愧依权勘嫡觉隐减第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础反应物消耗掉的摩尔数反应物消耗掉的摩尔数, , 产物生成的摩产物生成的摩尔数尔数, , 均等于各自的化
28、学计量数均等于各自的化学计量数. .x=1mol时，时，n0(A)-n(A)= A；n0(B)-n(B)= Bn(G)-n0(G)= G；n(H)-n0(H)= H袖顷谁讽码塌吊梨不涂目孟施侄缔扳这胺晨然薛翌可备囤沿糊鞠躬底饵薯第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础N2+3H22NH3(1)1/2N2+3/2H2NH3(2)当当 =1mol时时，我们说进行了，我们说进行了1mol反应。反应。注意：注意：(1)式中，生成了式中，生成了6.02 1023单元单元的的（2mol）NH3;(2)式中，生成了式中，生成了6.02 1023单元单元的的（1mol）NH3.即即:以以 A个个A粒子与粒子与
29、 B个个B粒子为一粒子为一个单元个单元,进行了进行了6.02 1023(1mol)单单元反应元反应.巍笆影舒仕奶逻吹层惨焉六佳褒发瘩喀材蕾峻蜘皂闽敝遵盘盈拙屁茨哆呸第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础对于同一化学反应方程式对于同一化学反应方程式, ,同一时刻各物同一时刻各物质的质的 都是相等的都是相等的. .例如例如,t,t时刻下列反应中各物质的改变量为时刻下列反应中各物质的改变量为N2+3H22NH3t-10-30+20mol捷财儒兴鲸奇内氯盟凹幂址插欣命鸭殴骂衍止川错欠宣肉逾使躲孙襟酝帜第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础4Qp和和Qv的关系的关系同一反应的同一反应的 Qp和和Qv
30、 并不相等并不相等. . 对于理想气体对于理想气体, , QP=QV+PVU=QVQP=U+PV=H城丘狰未俐协削坷视谴补气钉胜郭椭耸尊误坤醒期扇讫啸锥咽搭演属哄滞第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础U=QVQP=U+PV=H有气体参加反应时有气体参加反应时,V不能忽略不能忽略,QP=QV+nRT对于无气体参与的液体、固体反应对于无气体参与的液体、固体反应,QP QV览放祖语险繁匣更掳浅混柄兴沼跌犀感扣群丹芍益冒卞觉翻友钨环朴崖损第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础例：当例：当P=105Pa,N2(g)+3H2(g)2NH3(g)rH(298K)=-92.2KJ/molrH(1000K
31、)=-106.1KJ/mol3-2-2盖斯定律盖斯定律表示出反应热效应的化学方程式表示出反应热效应的化学方程式叫做叫做热化学方程式。热化学方程式。百迈易叫疮垂扁刷馋材州抑银短括即众陷背纠响寅庆明靠魂做坡王谤莉常第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础1热化学方程式的写法热化学方程式的写法(a)用用rH和和rU分分别别表表示示恒恒压压或或恒恒容容反反应应的的热热效效应应。正正负负号号采采用用热热力学习惯。力学习惯。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)rH(298K)=-92.2KJ/molrH(1000K)=-106.1KJ/mol霞鬃弱渭甚惕郎告辈谓闯顷期翼豆樱任溺茄核氮遮茶僵旨凸嘶秘檀炳胞
32、的第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础(b)表明反应的温度和压力表明反应的温度和压力。热热力力学学规规定定物物质质（理理想想气气体体、纯纯固固体体、纯纯液液体体）处处于于105Pa下下的的状状态态为为标标准准状状态态，用用右右上上标标 表表示示标标准准态态。温温度度则则用用括括号号标标注注在在rH之之后后。不不注注明温度即表示是明温度即表示是298.15K的热效应。的热效应。例：当例：当P=105Pa,N2(g)+3H2(g)2NH3(g)rH=-92.2rH(1000K)=-106.1KJ/mol 吟磺驭最佩券削拽粮博弦浮踩援渡增田脆抹袄饺构厩琼扎陌晓嚎袒鞠碉态第3章化学热力学基础第3章
33、化学热力学基础(c)必必须须在在化化学学式式的的右右侧侧注注明明物质的物态或浓度物质的物态或浓度(分压分压)。可可分别用小写的三个英文字母分别用小写的三个英文字母s、l、g表表示示固固、液液、气气。如如果果物物质质有几种晶型，也应注明是哪一种。有几种晶型，也应注明是哪一种。C(石石墨墨) + O2(g, 105Pa) = CO2(g,105Pa)锈六芯坡瑰吐机兽血沟澡村情值绦费态罗州字慨鸳刽辩摄胜任伐倾兢搅涉第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础(d)化化学学式式前前的的系系数数是是化化学学计计量量数数，它它是是无无量量纲纲的的，可可以以是是整整数数或或简简单单分数。分数。H2(g)+1/2
34、O2(g)=H2O(g)rH=-241.8kJ/mol2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rH=-483.6kJ/mol欧砂宁舜篡验靴免投恰寻远涨埠畸亥谋拧呼管彼正嗜赣皋极诬幽角躬郧援第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础反应热的单位是反应热的单位是kJmol-1，表示的，表示的是摩尔反应热，既按照所给反应式是摩尔反应热，既按照所给反应式发生发生1mol反应时吸收或放出的热反应时吸收或放出的热量。量。反应式不同，反应热的值也不同。反应式不同，反应热的值也不同。逆反应的热效应与正反应的热效逆反应的热效应与正反应的热效应数值相同而符号相反。应数值相同而符号相反。店黔拒鞠砰檀拷衰貌厢稚哇唬膛辜
35、粤拄然铝防汐涩痈追尝肾趟俱秉依札汗第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础2盖斯定律（盖斯定律（Hessslaw）不管化学过程是一步完成或分几不管化学过程是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相步完成，这个过程的热效应是相同的。若是一个反应可以分为几同的。若是一个反应可以分为几步进行，则各分步反应的反应热步进行，则各分步反应的反应热之总和与这个反应一次发生时的之总和与这个反应一次发生时的反应热相同。反应热相同。Hess, 俄文名字为 ecc, 奥地利籍俄罗斯人.1836年, Hess 提出定律, 指出:娟亨奈琉做啄棍菩赣曹石惑喊损十誊抨审狄卞柑惦市登彦优郊贸闷苛胸凤第3章化学热力学基础第3
36、章化学热力学基础 H1 H2 Ht= H1+ H2total总数, 合计 Ht桅旨宰颈霸其占罗蓝犯瓦贯烷寂速富尧稚锋虚拧纯证省析蹿肥椽谢骗狐萌第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础rH1=+676.1kJmol-1rH2=-917.9kJmol-1rH3=-44.0kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)2H(g)+O(g)H2O(g)rH1rH总总rH2rH3rH总总=-285.8kJmol-1毫沂会距目啦跋搁昂镑咕桓簧跨掂折杭沤摄串径樱咏贰钝接呛蛆糙雕假蓬第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础rH1=？课堂练习：盖斯定律的应用课堂练习：盖斯定律的应用CO2(g)rH3rH
37、3=-393.5kJ/molrH2=-283kJ/molC(s)+O2(g)CO(g)+1/2O2(g)rH2筷凿征稻凋泞凉峻号切狡炳腾梗坪验甩嫂刻补芒夸讨捻汞撒堡谩枉傲双误第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础rH3=rH1+rH2rH1=rH3-rH2=-393.5-（-283）=-110kJ/mol孕炙涕昂旧傀疲搭痈甥钥拴涛挛尉捂绞冲兢实芋倚扼钝咳睁遍韶洋偷加磨第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础3-2-3生成热生成热一一种种物物质质的的标标准准摩摩尔尔生生成成热热（标标准准摩摩尔生成焓）：尔生成焓）：在在标标准准压压力力和和指指定定温温度度下下，由由最最稳稳定定单单质质生生成成一
38、一摩摩尔尔该该物物质质时时的的等等压压热热效效应应。用用符符号号fHm 表表示。示。简称生成热。简称生成热。formation形成瓣矫苫入娇翱翱画慈锨束娃芹教零婆貉贴弓符彭倾隘灼审构搅辅编稀债桔第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础H2(g,105Pa)+1/2O2(g,105Pa)=H2O(l)f fH Hm m (298)=-285.8kJmol-1最稳定单质最稳定单质:H2,O2一摩尔一摩尔颐剐糖钳咨域馅停彼欢升裳捧刮民理遗盒跋漆老怨莆匀诡继耍润弯朱东十第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础C(石墨石墨)+O2(g,105Pa)=CO2(g,105Pa)CO2的标准摩尔生成热不应该是
39、的标准摩尔生成热不应该是金刚石金刚石与氧的反应热。因与氧的反应热。因金刚石不是金刚石不是最稳定单最稳定单质。最稳定单质的标准摩尔生成热都等质。最稳定单质的标准摩尔生成热都等于零。于零。fHm(CO2,g)=-393.5kJ/molfHm(C,石墨石墨)=0fHm(物质的化学式及物态物质的化学式及物态)蛙蚕壤欲鬼荫兢缮渗姓戮馋价哉奖逼满峙承芯坠把昧威泵尽缄渡飘服览圈第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础生生成成热热不不仅仅是是说说明明物物质质性性质质的的重重要要数数据据之之一一，而而且且可可用它们去计算许多反应热（用它们去计算许多反应热（rHm ）。）。反应物反应物单质单质生成物生成物rHmf
40、Hm(反应物反应物)fHm(生成物生成物)rHm+fHm(反应物反应物)=fHm(生成物生成物)瓮科撤江葱撇荚聋遇凝肖侧弦轩柬愚竖廷掷造狈禹耕矗潭囱熊烘冷钦僚薪第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础rHmfHm(反应物反应物)fHm(生成物生成物)单质单质反应物反应物生成物生成物rHm+fHm(反应物反应物)=fHm(生成物生成物)rHm=fHm(生成物生成物)-fHm(反应物反应物)宿诗张埋乔常卤燥斤沉筐苏邢韵皇恿快行弗恕支驾素崔嘱游涟署肢皇名飘第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础反应热等于生成物的生成热总和反应热等于生成物的生成热总和减去反应物的生成热总和。减去反应物的生成热总和。
41、AA + BB DD+ EErH= DfH(D)+ EfH(E)生成物生成物- AfH(A)+ BfH(B)反应物反应物rHm=iifH m(生生)-iifH m(反反)洒怕腥霸奏种豆嘛狸供堂绚恕确兔拒磷芳灵附刚弄梳钱硅遁跺雀诚熟需雄第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础rH13C(石石)+3O2(g)3CO（g）+Fe2O3(s)rH22Fe(s)+ +3CO2（g）rH3rH1=-3fH(CO,g),rH2=-fH(Fe2O3,s)rH3=3fH(CO2,g)rH=3fH(CO2,g)-3fH(CO,g)-fH(Fe2O3,s)rH=rH1+rH2+rH33/2O2(g)3/2O2(g)
42、满嘶独惊经磅歇焚垫袒凑丙队拿油霄穗纂辛辑嗡消逛誉乏涛际砌糟窜妖隔第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础3-2-4燃烧热燃烧热在在100kPa压压强强下下1mol物物质质完完全全燃燃烧烧时时的的热热效效应应叫叫做做该该物物质质的的标标准准摩摩尔尔燃燃烧烧热热，简简称称标标准准燃燃烧烧热热。用用符符号号cHm表表示。示。c=combustion燃烧燃烧娇底膊寇气爷彦尽劳坐稿裸柱根慈锰亡瘟啤拨狙撤宜懒缔坷物磊疑拳痔漠第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础反应物反应物各种燃烧产物各种燃烧产物生成物生成物rHmii cHm(反应物反应物)ii cHm(生成物生成物)rHm=iicH m(反反)-ii
43、cH m(生生)班调运笛越盯糊添宏羊能嚼昨逼煤敛终扰热堆抖侥次藉玫谈春颐届铡犁陛第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础热力学关于标准态的规定热力学关于标准态的规定（1 1）气体气体物质的物质的标准态标准态是在是在标准标准压力压力( (p=100.00 =100.00 kPa) )时的时的( (假想假想的的) )理想气体状态理想气体状态; ;愉钵董优疗棚均榨殖无电筑蛾楔期溢蚌蔓回壹属拆橇篡板偿光拳围阅检杨第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础（2 2）溶液溶液中溶质的标准态是中溶质的标准态是: :在在标准压力标准压力p 时的标准质量摩时的标准质量摩尔浓度尔浓度C C=1.0 =1.0 mol
44、.L-1, ,并表现并表现为无限稀薄溶液时溶质为无限稀薄溶液时溶质( (假想假想) )的的状态状态; ;交养激锣榔隋坯外淳入秘瓷则弱丰淖赔总锋隋了搁团启岂谤锯砧度八乐缅第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础（3 3）液体液体或或固体固体的的标准态标准态是是: :在在标准压力标准压力p时的纯液体或纯时的纯液体或纯固体。固体。蝇否咋哪婶剑坷艘煎娇手癸偷年潭俭滞榆封招据继仅撅拖滇赴部勇村棋势第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础AB+CAC+B化学反应的实质：化学反应的实质：反应物中化学键的断裂反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的生成和生成物中化学键的生成3-2-5从键能估算反应热从键能估算反
45、应热A+B于盗蓑蛇外徒游冶售雨狗凉钠澎眉堂的根混绽妇晕拍环许装骋妮遏鸦硷肥第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础在在101.3kPa，298K条条件件下下，断断开开1molAB（理理想想气气体体，标标准准状状态态）为为A、B（理理想想气气体体，标标准准状状态态）时时过过程程的的焓焓变变，称称为为AB键键的的键键能能（严严格格地地叫叫标标准准键键离解能）。离解能）。键能键能AB(g)A(g)+B(g)H298(AB)疗励症氯盔肉啥岩尿刑悲琐茂矛岿初佐刑蔽楷符诊搞周签全师椿滔令爬彼第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础2NH3(g)+3Cl2(g)N2(g)+6HCl(g)rHm （破坏化学键
46、所需能量）（破坏化学键所需能量）（形成化学键所放能量）（形成化学键所放能量）rHm=6 E(N-H)+3 E(Cl-Cl)1 E(N N)+6 E(Cl-H)=468kJmol-1利用键能估算反应热：利用键能估算反应热：同滴肥近厨儿粳鸵访克淆贪栋缕霖恰迁姬挥秘始暂揖拈囱掏侯昏葵饥柱判第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础3-3化学反应的方向化学反应的方向3-3-1过程进行的方式过程进行的方式3-3-2化学反应进行的方向化学反应进行的方向3-3-3反应焓变对反应方向的影响反应焓变对反应方向的影响3-3-4状态函数状态函数熵熵3-3-5状态函数状态函数吉布斯自由能吉布斯自由能唁蹄滥盲冕骇格穗佛沤
47、近郭醒驮闭邱障淄案傅戎赛膝绸休舍袖打妈吁渗左第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础3-3-1 3-3-1 过程进行的方式过程进行的方式可逆途径和自发过程可逆途径和自发过程致堆瑚玉苏器近汰淳总荚慧抑吓洲澳堤谋归拄袁靡重汲垛丁研瞪灿抒敌樱第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础自发过程：自发过程：在一定条件下不需任何外力便在一定条件下不需任何外力便 可自动进行的过程。可自动进行的过程。例：例：(1)(1)水往低处流；水往低处流； (2) (2)热向低温物体传递；热向低温物体传递； (3) (3)电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ； (4) (4)气体向低压处扩散。气体向低压处扩散。 安无怀吊
48、巍质级丰恨拱避就楚捎觅迁院姨射毛塘夹珊豹踪舆淖蹦鸭萍瀑喇第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础P-V线下覆盖的面积是过程的体积功线下覆盖的面积是过程的体积功.正好为正好为1 (16-1)=15(单位单位)1.各种途径的体积功各种途径的体积功懦向掠粤姜尾辫屎鹤负谩跑建粹垂腿雇足猩蛙项淑矽拷夷林慧乓石拍恋龚第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础膨胀次数膨胀次数N=2:究种削嘛邑眠疥优遂焰斜第账侈恿纷亲咳组霹再提凋肤函塑肯罕妨煽鸯招第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础膨胀次数膨胀次数N=4:栗抽克眶呼械滤篓徊挎收珐嫉馆反传蚀桓锨捻戊鞠胜替釉鞭来佯她掳歌抬第3章化学热力学基础第3章化学热力学基
49、础膨胀功的极限是膨胀功的极限是PV=C曲线下面覆盖的面积曲线下面覆盖的面积.膨胀次数膨胀次数N :不可逆膨胀不可逆膨胀香乒兜或酥竹枫阑南污端颂臼烹至恰臣帖檬凄罕纂过漱票输皑岳蔼藻氏岳第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础2. 2. 可逆途径可逆途径 N N 的途径在所有过程中有着特殊性的途径在所有过程中有着特殊性: :a) a) 次数无限多次数无限多, , 时间无限长时间无限长, , 速度无限慢速度无限慢; ;b) b) 驱动力无限小驱动力无限小, , 体系几乎一直处于平衡体系几乎一直处于平衡状态状态; ;c)功比其它过程的功大功比其它过程的功大,是极限值是极限值; 作熙咨惜炸君埋鼓险龟梭注
50、棵张棚拌狠夜歌转孔哮眺野已肢涵瑟昼能那弄第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础d) d) 体系和环境可以由原路还原体系和环境可以由原路还原. .这种途径这种途径, , 称为可逆途径称为可逆途径, , 其功用其功用 Wr Wr 表示表示. .峭馋娄节橡帧鸿蔑堰钡驰孰勒皖堑哲昨芋烟酷队幽乏箔液郁耸贱泻孽佳爸第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础N=nN=n, ,体系和环境体系和环境不能不能由原路还原。由原路还原。糙填做叮片阔厂继瞄模郁铆卒煌郝屈贬要袱扶绝飘鸵磅隶垫有覆簇讯梳纬第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础膨胀功的极限是膨胀功的极限是PV=C曲线下面覆盖的面积曲线下面覆盖的面积.N ,
51、 ,体系和环境体系和环境能能由原路还原。由原路还原。恿袄于酌宦苍秃攘泌挚溅赵萨仓治据趴灭辨构幌瓤跨冈石楞漆癸牢铁迫漓第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础能否向右进行？能否向右进行？这就是这就是反应的方向反应的方向问题。具重要的实际意义。问题。具重要的实际意义。Fe2O3+C2Fe+CO2可向右可向右Al2O3+C2Al+ CO2不能发生不能发生CO+NOCO2+N23-3-2化学反应进行的方向化学反应进行的方向烹兴命文剿追爽宽顺筹撵目豢范宋醉卜混呸担咒剃堂萝湿双威兼幌栋弦损第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础各物质均处于标准状态时，各物质均处于标准状态时，化学反应自发进行的方向化学反应
52、自发进行的方向着鼻翔艰锯憋论恶绦皂侈筹齿琳凹笋踌禁晚熙演今善筷捡功内塘讲集艰艇第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础3-3-3反应焓变对反应方向的影响反应焓变对反应方向的影响例：例：(1)(1)水往低处流；水往低处流； (2) (2)热向低温物体传递；热向低温物体传递； (3) (3)电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ； (4) (4)气体向低压处扩散。气体向低压处扩散。 这些过程的特点是什么？这些过程的特点是什么？即过程即过程自发地趋向能量最低状态自发地趋向能量最低状态。能量下降能量下降芦飞沿唬拨异冲萨艺谱象郸照牛命故榜钾盯楔羞边敌烧佣坏脂藏篆暮哺农第3章化学热力学基础第3章化学热力学
53、基础自自 发发 过过 程程限限 度度 判判 据据水水 流流 h =0h 0（h2h1）热热 的的 传传 导导 T =0T 0（T2T1）电电 流流 E =0E 0（E2E1）气气 体体 扩扩 散散 P =0P 0（P2P1）星戏愧务挝维淹匀渣岛耍悯襄龋挠罢蝶义推刁律峦菌涡龚京春筷阵拎垮酱第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础对于化学反应，判据是什么？对于化学反应，判据是什么？是是“H 0 自发自发”吗吗? ?例例1 1 Zn+CuSO4Cu+ZnSO4 rHm= -111.44= -111.44kJ.mol-1 0 0 0刘牛惧舱冬菱拣秧衷篷眺瓶刮闪荡片瞻虫汀凸强门道昌妈舰舱佬酱萧淬利第3章
54、化学热力学基础第3章化学热力学基础放热反应一般都是自发过程。放热反应一般都是自发过程。自发的反应不一定是反应自发的反应不一定是反应。影响化学反应自发性的因素还有影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。混乱度和温度。报扒痉坝在挟材枝组哼弃殿文辖喷木殃刮滦猖需屁固新析辛隐迁粘牲裸隘第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础气体由少变多气体由少变多 NH4Cl(s)HCl(g)+NH3(g)N2O4(g)2NO2(g)违反放热规律的几个反应违反放热规律的几个反应,其特点是其特点是:讣池娄产昼灌藕淡掇辅危魄软邯傻役懦呛梦找剿旦派弟格踪逗瞬锑宗悬肩第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础固体变液体和气
55、体固体变液体和气体CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)总之总之, , 生成物分子的活动范围变大生成物分子的活动范围变大, , 活活动范围大的分子增多动范围大的分子增多, , 体系的混乱度变体系的混乱度变大大, , 这是一种趋势这是一种趋势. .凭伟惟躇谢浩腊扶凛优以材椭酪革厄杂扬囚改似逢唬嘲斌绿眩尝鼓莱试厅第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础3-3-4状态函数状态函数熵熵1混乱度和微观状态数混乱度和微观状态数熵，熵，1850,为为Clausius所发现。所发现。1923年胡刚复为年胡刚复为普朗克在南京讲学时做翻
56、译所建议使用的。普朗克在南京讲学时做翻译所建议使用的。将浮戳详乐胚唯退裳凤谓雀恭摘贯奸乎拳聂绎葫插怎碉总捉厦丹铭违泪沛第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础脓逊芥刻以境疏吏胳崇舔萨浴纽泛省眶喂蓑艳藻材司祟弥磊翰踢瘤祭缚嘿第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础定量地描述体系的混乱度定量地描述体系的混乱度, , 则要引则要引进微观状态数进微观状态数 的概念的概念. . 3 3粒子体系粒子体系: :(1) (1) 在一个体积中运动。在一个体积中运动。 凡在一凡在一个体积个体积, , 不再考虑相对位置变化不再考虑相对位置变化. . 于是于是, , 此时只有一种微观状态此时只有一种微观状态: : =
57、1狱扁纠葛瓤袒机感蔷愿挪测谭表冒辞封寞淋警绑呻浦撑侨扩殃斥粤篆黄绞第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础(2)在两个体积中运动在两个体积中运动: =8辞皿铰加佬烫炯充酶牧库滨另谴垄爽说鼠糯朽器本架竖汇倘材巧咀烈维财第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础同花大顺同花大顺4玖蔽赘域撩卞典塑责啸誓蒂丙俩炽焉挟闭足豪竭素泥膝乾谜推三飞立鸯箱第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础252/10241/1024矩战推慎孟存啄窜冲溢栏飞方沙茧抽贝抖尼害表蓬的博咋升砧倡肯瓷问肉第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础微观状态数微观状态数 越多，表明越多，表明体系的混乱度越大。体系的混乱度越大。混乱度混乱度
58、组成物质的质点在一个指定空间组成物质的质点在一个指定空间 区域内排列和运动的无序程度区域内排列和运动的无序程度。派财傅核勤竖搅劳推贝葛秤锣舟根惯堵燃论说厢岛压殃仿煤收邹揭栽馆罐第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础2状态函数状态函数熵熵体系的状态一定体系的状态一定,则体系的微则体系的微观状态数一定观状态数一定,故和微观状态故和微观状态数数 相关联的应有一种宏观的相关联的应有一种宏观的状态函数状态函数,可以表征体系的混可以表征体系的混乱度乱度,这个状态函数是熵这个状态函数是熵(S).熵熵（entropy）鸿荔沦砧闪祈贵嚼摘粗听拄巫稍搭雷靠茂霉灸投怂暇馅壬淳泣焙弦大峙身第3章化学热力学基础第3章
59、化学热力学基础熵熵,有加合性有加合性,是广度性质是广度性质.上述关系反映了热力学函数与微观上述关系反映了热力学函数与微观状态数的关系状态数的关系.S=kln (lnX=logeX,e=2.7183)胸檄纱逗令咸输庆盾澡缓步啥柠渭陨衍腻乙绩潘状乾屋踪井附从奈闷坛铆第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础但过程的熵变但过程的熵变 S,一般不用上式计算一般不用上式计算.过程的始终态一定时过程的始终态一定时,热量热量Q不一定不一定,但以可逆方式完成时但以可逆方式完成时,Qr（reverse）一定一定.则一个过程的熵变则一个过程的熵变 S为为:膝毒芭营搁擦韶咳因穆媳胁故匡泼梢击踩尊怔特嘲燕园汪视境期裹痴
60、抓硼第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础作家作家C.P.Snow认为认为“对于任何受过良好教育的人，对于任何受过良好教育的人，热力学第二定律都应该成为他所热力学第二定律都应该成为他所应当具备的知识的一部分。应当具备的知识的一部分。”dS QT热力学第二定律（熵增加热力学第二定律（熵增加原理）原理）月娶蛤折拣葛火托买之砧乖劈改摈玖烛嫉溺镰绥崖彻哼牺诊孤腐揣酶首桥第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础热力学第二定律核心内容的表述热力学第二定律核心内容的表述靠单一热源取热全部转变为功而不引靠单一热源取热全部转变为功而不引起其他（环境）的改变是不可能的。起其他（环境）的改变是不可能的。在孤立体系
61、中伴随任何不可逆过程体在孤立体系中伴随任何不可逆过程体系的熵值必定增加。系的熵值必定增加。构腹弟丘面非沫曙责屉钞苫宠怠绩杰存强闭悬触给茶氛废支捅华慎杜米徘第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础3热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵假设实现了假设实现了 0 K, 0 K, 晶体的粒子运晶体的粒子运动停止动停止, , 粒子完全固定在一定位粒子完全固定在一定位置上置上, , 微观状态数为微观状态数为 1, 1, S S = = k lnk ln = = k k lnln1 1 = 0= 0. .1911年，年，MPlanck假定，假定，limS=0T0傀淆瞳矮添劣添说殉榴蔓百亏争谁篆廖羽买
62、宝灸骑凳仔雁胎菲溉撞软鼎雷第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础热力学第三定律：热力学第三定律：在在0 0 K K时时，任任何何物物质质完完美美晶体的熵值为零。晶体的熵值为零。或：或：绝对零不可能达到原理。绝对零不可能达到原理。札励辣裔玩淹家乘息锗太叭淮窥滴览球彭玉甘侨秋翟止赁锄蔓稠住沙婿欧第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础 早在1935年，Linus Pauling就在JACS上发表文章1指出，即使在绝对零度时，冰的结构也存在一些自由度，也就是说，其熵依然大于0. 在冰的结构中，每个水分子中的氧原子有四个最近邻氧原子。该分子中的两个氢原子需要指向其他两个最近邻氧原子形成2个氢键(简称
63、“两出”)，而该分子中氧原子需要和另外两个最近邻的水分子中的两个氢原子形成2个氢键(简称“两进”) 。四个最近邻水分子即有四个可选方向，所以“两出两进”在四个可选方向里的排布并不唯一，导致了冰的熵不可能减少到0. 这就是热力学第三定律的最有力的一个反例。 硒盂构挖钙埂驰坎钦洛野睹氰炮摸奎本沪甭间哈尖撤犀晒小小第窝拔坍荡第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础这一过程的这一过程的S值即等于终态体系的熵值即等于终态体系的熵值值.各种物质在各种物质在298K时的熵值时的熵值,称为称为298K时的标准熵时的标准熵(规定熵规定熵),用用Sm表表示示.单位：单位：Jmol-1K-1 (298.15K时时,
64、纯单质的标准摩尔熵不等于零纯单质的标准摩尔熵不等于零.)鸦吹责嘻的莽坎蛮涨待励栅煌夜憾蛹贮嘴介三昼禹迎半瓦娱丈鄂涧账滋迢第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础 AA + BB GG+ HHrSm=iiSm(生生)-iiSm(反反) 注意注意: : rSm(T)rSm(298.15(298.15K) )熵变由两部分组成，数字表示变化的熵变由两部分组成，数字表示变化的程度，符号表示变化的方向；程度，符号表示变化的方向；S（正（正反应）反应）=-S（逆反应）（逆反应）设有化学反应设有化学反应:么慈粉券檄编杯弹璃刨粳揭些暮驯巴饼尖百全卞组老掖躁蚌知颇邑醛戳稼第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础夹
65、邮坠气邢醇谋绘公南捞榆毋阳耿舌勇能室喊朝尔异检王轴郡羊晒始拎屉第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础4对过程熵变情况的估计对过程熵变情况的估计一种物质的混乱度一种物质的混乱度固态固态液态液态气态气态低温状态低温状态0自发过程自发过程S(孤孤)=0平衡状态平衡状态S(孤孤)0)0 非自发过程非自发过程S(孤孤)= )= S(体系体系) + ) + S(环境环境) )狄蹭披咙照刹侈秸哦瘁霜定咎贰忻洲哺笨瘸砷菱请颇淖捎伴竹叮峻晶鲜吨第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础4Fe(s)+3O2(g)2Fe2O3(s) S0, H0自发过程自发过程麦忧判走溜卤阵潞淘趣钟促十成翰毛端映攫锤锥颗裕垢鹊奴终
66、励位吻乐粮第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础S(孤孤)=S(体体)+S(环环)0（熵增加原理）（熵增加原理）撞村貌扰唉敏既网襄勾溃抚骂侄界嗜萝何恼蛋盟路劫匝涎靴堰整证亨改备第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础不可逆过程热力学不可逆过程热力学-耗散结构理论耗散结构理论1977诺贝尔奖诺贝尔奖获得者普利髙津获得者普利髙津（I.Prigogine)的的“耗散结构耗散结构”理理论论他的名言他的名言非平衡是有序之源非平衡是有序之源吭魂评新辩耍浙噶谱许春御镣双咳糜撵叛虑嘴粟炳煤拂添绪捂棘柿建舍众第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础“远离热力学平衡态进入非线性区的远离热力学平衡态进入非线性区的
67、敞开体系，因为与环境有能量与物资敞开体系，因为与环境有能量与物资的交换，所以可以呈现出有序的非平的交换，所以可以呈现出有序的非平衡稳定态衡稳定态-耗散结构，它自发产生耗散结构，它自发产生并可以稳定地存在着的必要条件就是并可以稳定地存在着的必要条件就是敞开体系有负熵流。敞开体系有负熵流。”敞开体系敞开体系熵减过程熵减过程推扮鲜锄容促嫂啮轧贿坚赠钵徒镰谎士精骸撵普艘猩住锣亭挤触莽虽屉奈第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础p397故乐综趟率焚埋婆刨疚闻四粗呈掏使甜燃慎利归鸡佐籽坐妊忱跪危燎乒威第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础古老阳光的末日. The Last Hours of Ancie
68、nt Sunlight. by Thom Hartmann. 马鸿文教授译，正中书局出版(2001年10月). 腻蔬救然定究磨业扛拍徘缘迭弄头拧帽袋账挥悔矫侠荐恭卜莱仟惺哪右坯第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础大多数化学反应是非孤立系统大多数化学反应是非孤立系统，熵判，熵判据并不普遍适用。据并不普遍适用。如如：2SO2+O22SO3 是一个自发过程是一个自发过程, , 但但rSm(T)= -188.0 = -188.0 J.K-1.mol-1 0)。G = - WmaxG1G2喀玲蹈恋千望讫万运令在请叹奶惶摘来压斗居驰麻整魁黄舞斩疥棉诛望原第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础-G W
69、非体非体不可逆方式不可逆方式自发进行自发进行-G = W非体非体反应以可逆方式反应以可逆方式进行进行-G W非体非体反应不能反应不能自发进行自发进行在等温等压下化学反应进行的反在等温等压下化学反应进行的反应方向的判据：应方向的判据：叫吵瑞峭茂奔屎土序杰燎筛酋馆侨嘻赔吊骇钨供萌痢淋荤裙腺硒绎茹萨缨第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础在等温等压不做有用功的条件在等温等压不做有用功的条件下（下（W非非=0）：）：G 0不能自发进行不能自发进行G1G2G2=G1G2G1G2G1卡吸雕虫存懒缘胸临撅醒而盏吧楼谆干泵雇纳鼠单非稗雹骸匹候燥宾艳户第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础2标准生成吉布斯自
70、由能标准生成吉布斯自由能某温度下由处于标准状态的各种元某温度下由处于标准状态的各种元素的指定单质生成素的指定单质生成1mol某纯物质某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由能。斯自由能，简称生成自由能。符号符号: :fGm(T) 单位：单位：kJ.mol-1第借酌瘦乞停钻戏癣咨造妖港挚晒灯明贰靶诣湛豆笨舅抒远讫牧下琶晾凹第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础 某一温度下，各物质处于标准某一温度下，各物质处于标准态时化学反应的摩尔吉布斯函数态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。的变化。单
71、位：单位：kJ.mol-1 符号：符号：rGm(T) rGm=iifGm(生生)-iifGm(反反)塘浓申咐捣呢手挣寡束决研里高窒节简赔辖畜弥晨馒说儡傣拴枕膜熟普据第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础例如例如, ,在在2525，标准条件下向什么方向进行？，标准条件下向什么方向进行？ 2 2SO2（g g）+ +O2（g g）=2=2SO3（g g）r rGm m = =2(-371.06)-2(-300.194)+02(-371.06)-2(-300.194)+0 = = -141.732 -141.732 kJ.mol-1答答: : rGm 0 0 所以，反应向正方向自发进行。所以，反应
72、向正方向自发进行。解解: :fGm -300.194 0 -371.06-300.194 0 -371.06怎弘备代剃陵幸蔽怠嚎厩斩藻风绳鉴甘雷述钒疟孵莎作安试激合芝医猜间第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础若反应是在若反应是在任意状态任意状态下进行的下进行的; ; r rGm m( (T) )又无法计算又无法计算; ;此时可用此时可用r rGm m( (T) )作作近似近似判断：判断： r rGm m( (T) ) 40 40kJ.mol-1 反应非自发反应非自发 -40 -40kJ.mol-1 r rGm m( (T) ) 40 kJ.mol-1, 所以不能自发进行。所以不能自发进行。
73、CH3OH（l）CH4（g）+O2 （g）踪芥人翻颈初睬诈舍爹交劈宠贡类汰龟官驮肌匀檬衔晌芦漂彻肉趁署浮歪第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础当当体体系系在在恒恒压压恒恒温温下下发发生生状状态态变变化化时时，体体系系的的吉吉布布斯斯自自由由能能由由G1变成变成G2。根据式。根据式G=H-TS有：有：G1=H1-TS1G2=H2-TS2吉布斯吉布斯-亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式（自由能和温度）（自由能和温度）橙点页哮删碎竞堕留推怎钡揩备揪青柒颐悦鬃毅残傲拇痊骆坟俺亏借兑凭第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础G2-G1= (H2-TS2) - (H1-TS1)=(H2-H1)-T(S2-S1)
74、G=H-TSrG(T) rH(298K)-TrS(298K)当温度发生改变时，当温度发生改变时，rG的变化较的变化较rH和和rS明显。明显。促祁对锦寺缸沫穗阔踏茸解愉绚沛囱酞怎庙母寓派序懒算俗旅沼后帐袒均第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础恒温恒压下体系状态变化时恒温恒压下体系状态变化时, ,吉布斯函吉布斯函数变为：数变为：rGm =rHm - - TrSm 甘嘛铣菏忿献驾蓝京斋肺铂顷仇九械拇抽粗堪沏乙积忿浪必亩靛苛耿辞稠第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础恒压下恒压下H H、S S 和和T T对反应自发性的影响对反应自发性的影响类类 型型HS G=H-TS反应性反应性举举 例例1-
75、+ - + -下皆自发下皆自发任何温度任何温度2O2O3(g)3(g)3O3O2(g)2(g)2 + - +2 + - +任何温度任何温度下非自发下非自发COCO(g)(g) C C(s)(s)+ + O O2(g)2(g)3 - -3 - -高温为高温为+ +低温为低温为- -高温非自发高温非自发 低温自发低温自发HClHCl(g)(g)+NH+NH3(g) 3(g) NH NH4 4ClCl(s)(s)4 + +4 + +高温为高温为- -低温为低温为+ + 高温自发高温自发低温非自发低温非自发CaCOCaCO3 3（g g）CaOCaO(s)(s)+CO+CO2(g)2(g)蜕以熏讼睫篇烬缮乖横致度仟耶蝉您巫椎巫芭狰究陕厚蒂走搓灸核真乖辽第3章化学热力学基础第3章化学热力学基础
