第四章药用天然高分子材料

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1、第四章第四章药用天然高分子材料药用天然高分子材料 掌掌握握作作为为药药剂剂辅辅料料的的天天然然高高分分子子材材料料及及其其衍衍生物的来源、制法、结构、规格、性质和用途。生物的来源、制法、结构、规格、性质和用途。特点：无毒、应用安全、性能稳定、价格低廉特点：无毒、应用安全、性能稳定、价格低廉4.1淀粉及其衍生物淀粉及其衍生物4.1.1 4.1.1 淀粉淀粉绿色植物的须根和种子。绿色植物的须根和种子。直链淀粉直链淀粉-1,4苷键苷键支链淀粉支链淀粉-1,6苷键苷键以以D-吡喃环形葡萄糖为结构单元。吡喃环形葡萄糖为结构单元。由多糖分子组成由多糖分子组成 团外筏袭奋襟枷踩燎潞撩蒙唁喊朱踢绥场怠枚臆孟嫉

2、酬猖钡抚拍咏姨馅放第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料咽更奸驶托酣岛檬绕湛驶飞乌舍篙龟殃州渔龙找柜约醛倘党扫椭归羔袋搏第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料性质：性质：P84主要用作片剂的稀释剂、崩解剂、粘合剂、助流剂。主要用作片剂的稀释剂、崩解剂、粘合剂、助流剂。OHOHCH2OHOHOHD-吡喃环形葡萄糖吡喃环形葡萄糖淀粉改性系统债蛇绊追絮欣胯吟幅孤宏假哉盆纲紫填轻期您躲痊蚀颓鄙巫镍帛癣翁欢贝第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料淀粉牙签曰戎繁截良氛凡肘鞋碗讶半紊颜绚锁势该潜柜潮刀拖洲钵莎姆疚活乡诫推第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料物理变性物

3、理变性预糊化淀粉预糊化淀粉次氯酸氧化淀粉次氯酸氧化淀粉氧化淀粉氧化淀粉过氧化氢氧化淀粉过氧化氢氧化淀粉分解淀粉分解淀粉高碘酸氧化淀粉高碘酸氧化淀粉酸变性淀粉酸变性淀粉磷酸酯淀粉磷酸酯淀粉无机酸酯淀粉无机酸酯淀粉硫酸酯淀粉硫酸酯淀粉硝酸酯淀粉硝酸酯淀粉原淀粉原淀粉淀粉酯淀粉酯甲酸酯淀粉甲酸酯淀粉化学变性化学变性醋酸酯淀粉醋酸酯淀粉有机酸酯淀粉有机酸酯淀粉丙酸酯淀粉丙酸酯淀粉硬脂酸酯淀粉硬脂酸酯淀粉羟甲基淀粉羟甲基淀粉羟烷基淀粉羟烷基淀粉淀粉醚淀粉醚阳离子淀粉阳离子淀粉阴离子淀粉阴离子淀粉交联淀粉交联淀粉接枝共聚淀粉接枝共聚淀粉酶变性酶变性浩直廓秘蘸壕谓繁疮劣谐变逃闹肘强夕机辉卡篓客疯耘泻斟泛艇痉

4、留趋确第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.1.2糊精糊精淀粉水解过程的中间产物总称为糊精。淀粉水解过程的中间产物总称为糊精。制备条件与不同规格糊精产品见表制备条件与不同规格糊精产品见表P86可用作片剂或胶囊剂的稀释剂，增粘剂。可用作片剂或胶囊剂的稀释剂，增粘剂。4.1.3预胶化淀粉预胶化淀粉淀淀粉粉经经物物理理或或化化学学改改性性，有有水水存存在在下下，淀淀粉粉粒粒全全部部或或部部分分破坏的产物。破坏的产物。有许多优良特点。有许多优良特点。P874.1.4羧甲基淀粉钠羧甲基淀粉钠 -葡萄糖的羧甲基醚，取代度为葡萄糖的羧甲基醚，取代度为0.5。广泛用作片剂和胶囊剂的崩解剂，崩解时

5、间短。 添茶闰柞雅咖齿葱绩臂秆咒蕴侮尔目翅铡饮畜熊弓盈辕氢首嚷胁衣爷创象第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.2纤维素纤维素 定义：在不同的学科中定义：在不同的学科中“纤维素纤维素”这一名字有不同的含义。这一名字有不同的含义。植物学用来命名植物细胞壁的主要组分植物学用来命名植物细胞壁的主要组分(1847年，年，Payen)纤纤维维工工艺艺学学上上把把纤纤维维素素理理解解为为一一种种材材料料，可可用用某某些些化化学学方方法法从从少少数数的的植植物物中中分离得到分离得到化学学科认为纤维素是由化学学科认为纤维素是由D-葡萄糖单元在葡萄糖单元在-位置键合在一起的高分子物质位置键合在一起的

6、高分子物质结晶学把纤维素定义为具有特殊晶胞的结晶物质结晶学把纤维素定义为具有特殊晶胞的结晶物质-纤维素：高分子量的组分纤维素：高分子量的组分-纤维素：是溶于纤维素：是溶于17.5%碱液，并在中和时能沉淀下来的部分碱液，并在中和时能沉淀下来的部分-纤维素：在中和时仍然溶解的组分纤维素：在中和时仍然溶解的组分-和和-纤维的聚合度都很低纤维的聚合度都很低(200)，并且是部分氧化的。，并且是部分氧化的。来源：来源：籽纤维籽纤维(棉花棉花)和许多植物的茎和叶和许多植物的茎和叶(亚麻、苧麻和大麻亚麻、苧麻和大麻)重重要要性性质质：最最丰丰富富的的天天然然有有机机物物，但但纤纤维维素素中中的的-(14)键

7、键合合的的链链基基本本上上是是刚刚性性而而且且是是直直的的，分分子子间间彼彼此此紧紧靠靠着着排排成成一一条条线线。能能溶溶于于氢氢氧氧化化铜铜铵铵溶液，不溶入水和碱。溶液，不溶入水和碱。脏分捆簧愿理印帝晌待挝论广达担粮陋栖毖峻腾见输悯范呀某仁钢姐炙霍第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料结构：聚结构：聚-(14)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHOHOHCH2OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHCH2OHCH2OHCH2OH-L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖裙雨重摧芋踢婚不虏瞄恳郎卞宠课募铃韧浅送帧

8、很赔感窝辑键皑烟头昧呵第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料何郝拣乞铸经崩耐滓朱磨电迸揩沛腰庐鞘惫悟液罐腾碰哄酥昂鹊叫鉴率蕉第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料1.1.化学反应性化学反应性 氧氧化化、酯酯化化、醚醚化化、分分子子间间形形成成氢氢键键、吸吸水水溶溶胀胀以及接枝共聚以及接枝共聚2.2.氢键的作用氢键的作用 结晶区结晶区 羟基都已形成氢键羟基都已形成氢键 无定形区无定形区 有少量游离羟基，可发生膨化作用。有少量游离羟基，可发生膨化作用。3.3.吸湿性吸湿性 吸水量随无定形区所占比例的增加而增加。吸水量随无定形区所占比例的增加而增加。4.4.溶胀性溶胀性 碱金属离

9、子半径碱金属离子半径 在碱液中能产生溶胀在碱液中能产生溶胀 温度温度 浓度浓度5.5.机械降解特性机械降解特性 外力作用，发生降解，聚合度下降外力作用，发生降解，聚合度下降6.6.可水解性可水解性 酸水解降解酸水解降解 碱水解碱水解( (高温高温) )角乖蹲斯摹衅弘永呢最放兹陀僧了棕宛滑罗讲绚杉囤笑魄迢脚果离眼衷啸第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.2.1 4.2.1 粉状纤维素粉状纤维素( (纤维素絮纤维素絮) )在在木木材材-纸纸浆浆工工业业中中，-纤纤维维素素中中包包括括纤纤维维浆浆中中的的纤纤维维素素与与抗抗碱碱的的半半纤纤维维素素。粉粉状状纤纤维维素素的的聚聚合合度度

10、约约为为500，商商品品规规格格有有很很多多种种，(流流动动性性和和堆堆密密度度、颗颗粒粒、吸湿量吸湿量)各各不同。各各不同。用用作作片片剂剂的的稀稀释释剂剂，硬硬胶胶囊囊或或散散剂剂的填充剂。的填充剂。干干性性粘粘合合剂剂、助助悬悬剂剂、崩崩解解剂剂、助助流剂、食品添加剂流剂、食品添加剂应着太陕话胸活戌期匪鉴体渔堆摧钨蚜猴缎镣步妓诺婴弄认袄弃礁劈汁很第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.2.2微晶纤维素微晶纤维素 由由细细纤纤维维所所制制得得的的-纤纤维维素素，用用25mol25mol盐盐酸酸在在105105煮煮沸沸15min15min，去去无无定定形形部部分分，过过滤滤，用用

11、水水洗洗及及氨氨水水洗洗，余余下下的的结结晶晶部部分分，经经剧剧烈烈搅搅拌分散，喷雾干燥形成粉末。拌分散，喷雾干燥形成粉末。 压缩成型作用压缩成型作用 具有具有 粘合作用粘合作用 崩解作用崩解作用 P92 P92 应用应用看往讫扦跺傀裙愤熏帧焙窍暇明资镍侧怖满略闹蓟罩僵豺叼陡谦雀陡棉层第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.3纤维素衍生物概述纤维素衍生物概述 4.3.1药用纤维素衍生物的化学类别药用纤维素衍生物的化学类别P93-94，酯类：醋酸纤维素、，酯类：醋酸纤维素、CAP、CAB醚类：醚类：MC、EC、HPC、HEC、HPMC、CMCNa、CMCCa醚酯类：醚酯类：HPMCP

12、、HPMCAS4.3.2化学结构类型与应用性质化学结构类型与应用性质(一一)取代基团性质：非极性疏水基团、强极性基团取代基团性质：非极性疏水基团、强极性基团(二二)被取代羟基比例被取代羟基比例：P95表表4-2DS为为1.27的甲基纤维素的确定的甲基纤维素的确定(三三)取代基的均匀度取代基的均匀度(四四)链平均长度及衍生物的分子量分布链平均长度及衍生物的分子量分布显著影响药物的释放性能显著影响药物的释放性能P96图图4-9习娟料乾传喊肺盅复树矾凸铆捞哆惫记断句箩摄菲仗哄阮溺厦梯联唤箔质第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料DS为为1.27的甲基纤维素的确定的甲基纤维素的确定单体上的取

13、代基摩尔含量(%)所占DS的分数葡萄糖(无取代) 160.006位取代2位取代3位取代11 34 4720.473,6位取代2,6位取代2,3位取代2 24 3150.622,3,6位取代60.18辈噬年域轨杯外猾讨扦艇毫瓤诉彦够关糊峙脐硼试惊稿你优株见跃斜炒毙第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.3.3纤维素衍生物的反应性纤维素衍生物的反应性纤纤维维素素衍衍生生物物的的羟羟基基与与一一些些带带有有功功能能基基的的化化合合物物反反应应，通通过过共价键结合使结构稳定化或不溶化共价键结合使结构稳定化或不溶化如如甲醛等，形成缩醛甲醛等，形成缩醛甲氧基化合物，形成醚或次甲基甲氧基化合物，

14、形成醚或次甲基环氧化烃类，形成聚醚环氧化烃类，形成聚醚分子内交联分子内交联4.3.4玻璃化温度玻璃化温度 膨胀计膨胀计(DM)差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)测定技术测定技术差热分析法差热分析法(DTA)热机械分析法热机械分析法(TMA)P97表表4-4一些纤维素衍生物的玻璃化转变温度一些纤维素衍生物的玻璃化转变温度柑争佛敷扇猛志拼啄耀歼雾锄潭系彬内餐赡拥斯峰潍督他邯嚣吭谁腋蝶橙第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料DTA将将试试样样与与惰惰性性参参比比物物放放在在同同一一条条件件下下受受热热，温温度度控控制制采采用用线线性性程程序序，如如果果试试样样随随着着温温度度的的升升高

15、高发发生生熔熔融融、玻玻璃璃化化转转变变、结结晶晶、氧氧化化、交交联联、降降解解等等物物理理或或化化学学的的变变化化，则则会会在在某某一一温温度度下下产产生生一一定定的的热热效效应应，使使温温差差不不为为0。差差热热分分析析就就是是测测定定试试样样与与参参比比物物的的温温差差T与与温温度度T的的关关系系。得到的曲线称为差热曲线或热谱图得到的曲线称为差热曲线或热谱图(Thermogram)结晶结晶氧化氧化熔融熔融分解分解玻璃化玻璃化T放热放热吸热吸热oT聚掷酣瀑妮力楼秉先蓬助舱寡舷妮充堕井殿壁窟钳目齿臭骡凉律魄存花绸第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料对对于于结结晶晶高高聚聚物物，利

16、利用用DTA可可测测定定熔熔点点，根根据据熔熔融融锋锋的的面面积积可可计计算算出出实实际际的的熔熔融融热热Hf，还还可可由由下下式式算算出出结结晶晶度度X=Hf100%/Hf ( (其中其中Hf是完全结晶的熔融热是完全结晶的熔融热) )氧化峰氧化峰氧化峰氧化峰空气空气氮气氮气熔融吸热峰熔融吸热峰 分解吸热峰分解吸热峰 T T 0 100 500 0 100 500 低压聚乙烯在空气中和氮气中的差热曲线低压聚乙烯在空气中和氮气中的差热曲线歧园良独办敏垮孜袋惮佯妓唤草颇丝邪仲伐坏耪景蝗撇冀搏谗虽撂蝇寡诬第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料0 100 200 T 100 200 T 嵌段

17、共聚 乙丙聚合物 无规共聚 乙丙聚合物 49%丙烯 51%丙烯 用于研究共聚物的结构用于研究共聚物的结构TT窗扯闻溅树坪冒恶腕焦甲后酶跺侗驻襄搏娇柳座镰酒购唬苛沸佳源托纲有第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)w温温差差的的大大小小与与热热效效应应有有关关，还还与与试试样样的的堆堆积积紧紧密密度度、传传热热速速度度、热热容容量量等等有有关关，很很难难用用热热谱谱图图中中的的峰峰面面积积作作定定量量处理处理。DSC它它所所测测量量的的是是在在程程序序升升温温或或降降温温过过程程中中，试试样样和和参参比比物物的的温温度度始始终终保保持持相相同同的的情

18、情况况下下，两两者者所所需需要要的的热热量量补补偿的差别。偿的差别。实实际际测测量量的的是是装装在在试试样样和和参参比比物物托托架架下下面面两两只只电电热热器器的的热热功功率率之之差差随随时时间间的的变变化化dQ/dtt，如如果果升升温温速速度度是是恒恒定定的的，也也就就是是热热功功率率之之差差随随温温度度的的变变化化dq/dtT Q= dt 如如果果用用已已知知热热容容的的样样品品事事先先标标定定仪仪器器常常数数，就就可可计计算算出出Q的绝对值。的绝对值。DSC能能进进行行定定量量计计算算，尤尤其其在在测测定定结结晶晶度度，结结晶晶动动力力学，反应动力学等方面比学，反应动力学等方面比DTA更

19、为有效。更为有效。dQdt配逾琐宣亏良决馋镰累放祸鉴擎叹冀擎汝聊植残夹斜齿境话怂石笼胯缉恭第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料膨胀计法：膨胀计法：(DM)试样体积变化与温度的关系hTg T沼苗处湃缕豢惮农蚌廉限液烙脯趋棠殆疙韵斗铭雨羹筷宿镁舵毯舜秸哑延第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.3.5溶度参数和表面能溶度参数和表面能P9899表表4-5和表和表4-64.3.6配伍相容性配伍相容性聚聚合合物物之之间间或或聚聚合合物物与与增增塑塑剂剂之之间间的的相相容容性性以以Tg(DSC法法，DTA法法)或或软软化化温温度度Ts(TMA法法)来来评评估估，两两者者相相容容，则

20、则混混合物的合物的Tg处在两者的处在两者的Tg之间；部分相容，则可能有两个之间；部分相容，则可能有两个Tg。Ts=Toe-KsNTs加加增增塑塑剂剂的的软软化化温温度度N为为增增塑塑剂剂的的摩摩尔尔分分数数To纯聚合物软化温度纯聚合物软化温度Ks软化点下降系数软化点下降系数病验继段忘晃至剑俞伊都满桃补涟认午槛任喇盛绊车栓魏僚毁魂朋搽旷沧第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.3.7生物粘附性生物粘附性纤维素衍生物可用作生物或粘膜粘着剂。纤维素衍生物可用作生物或粘膜粘着剂。4.3.8热致凝胶化和昙点热致凝胶化和昙点P1004.3.9液晶的形成液晶的形成琐复糟缎统署围踩渡柳榔该锅碘囤开

21、德尘媳饮摸泣绸内饿咳瞩椿甜铸峭江第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.4药用纤维素衍生物各论药用纤维素衍生物各论 4.4.1纤维素酯类纤维素酯类(一一)醋酸纤维素醋酸纤维素纤纤维维素素的的醋醋酸酸酯酯是是在在50用用硫硫酸酸作作cat，在在冰冰醋醋酸酸或或CH2Cl2溶溶液液中中，用用醋醋酸酸酐酐来来乙乙酰酰化化而而制制造造的的。在在温温和和的的条条件件下下，仅仅能能得得到到完完全全乙乙酰酰化化和和未未乙乙酰化分子的混合物。酰化分子的混合物。 在在酯酯化化之之前前，撕撕碎碎的的纤纤维维素素用用30-40%的的醋醋酸酸溶溶胀胀2-3h，此此时时由由于于反反应应放放热热，温温度度升升

22、至至50。在在乙乙酰酰化化中中，伯伯羟羟基基首首先先被被硫硫酸酸酯酯化化，然然后后硫硫酸酸酯酯转化成醋酸酯。此时仲乙酰基才开始转化。转化成醋酸酯。此时仲乙酰基才开始转化。娟痛扒榔恒石晦蚁瑶茂投腐掠挎磊伍稚陆猛猜遥醋宅捏爸制丽循浦臀边洲第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料(二二)纤维醋法酯纤维醋法酯(CAP) 部分乙酰化的纤维素的酞酸酯，含乙酰基17.0% - 26.0%，含酞酰基(C8H5O3)30.0% - 36.0%，含游离的酞酸不得超过0.6%。CAP作为肠溶包衣材料。作为肠溶包衣材料。(三三)醋酸纤维素丁酸酯醋酸纤维素丁酸酯(CAB) 制法与醋酸纤维素相似，其中部分乙酰基为

23、丁酰基所代替。CAB可作为三醋酸纤维素的代用品。工业上用作心电图纸的表面涂料。姓糖宙绳莆律逊耗裂殴更刀轨萨阁俊墒队氮扇浩淹箩绿秦痞炸燥老栋点镶第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.4.2纤维素醚类纤维素醚类 纤维素醚是从碱纤维素制造的，因为碱能扩张纤维素的晶格，从而使纤维素的羟基易起反应。(一一)羧羧甲甲基基纤纤维维素素钠钠(CMCNa)、交交联联羧羧甲甲基基纤纤维维素素钠钠(CCNa)和羧甲基纤维素钙和羧甲基纤维素钙(CMCCa)P105106制法及应用制法及应用(二二)甲基纤维素甲基纤维素MCP107(三三)乙基纤维素乙基纤维素ECP108110(四四)羟乙基纤维素羟乙基纤维

24、素HECP110111(五五)羟羟丙丙基基纤纤维维素素(HPC)和和低低取取代代羟羟丙丙基基纤纤维维素素(L-HPC)P111112(六六)羟丙甲纤维素羟丙甲纤维素HPMCP113114拳腾己忙返漆搽抄淫垦隘森菜臼撞引汗俞绿僵谈咨育耻庸阅体蔡淖篷预颤第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.4.3纤维素醚的酯类纤维素醚的酯类(一一)羟羟丙丙甲甲纤纤维维素素酞酞酸酸酯酯HPMCPP114115(二二 )醋醋 酸酸 羟羟 丙丙 基基 甲甲 基基 纤纤 维维 素素 琥琥 珀珀 酸酸 酯酯 HPMCASP116117咀漓云逝燃翔侗龚句沛幌河干孵瘴丰贰纯苹拖妊稳占焕教貌每笋剪韧歌芦第四章药用天

25、然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.5其他天然药用高分子材料其他天然药用高分子材料 4.5.1阿拉伯胶阿拉伯胶阿阿拉拉伯伯胶胶病病树树的的分分泌泌物物干干燥燥后后称称为为阿阿拉拉伯伯树树胶胶。其其中中的的多多糖糖主主要要是是(13)键键合合的的D-吡吡喃喃半半乳乳糖糖单单元元，重重复复单单元元中有一个或二个在中有一个或二个在C-6位置被各种侧基所取代。位置被各种侧基所取代。主主要要用用作作食食品品的的增增稠稠剂剂，但但也也用用于于药药物物、化化妆妆品品、纺纺织织工业以及制造粘合剂和墨水工业以及制造粘合剂和墨水。OHOHOHOHCH2OHD-吡喃半乳糖吡喃半乳糖OHOHOHOHCH2OH瞩佛

26、钢奥窄汇窜噶毙婉事茎强眺妥酱菜嗓辙松瀑潞森谤九烈斋百暖后穴攘第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.5.2明胶明胶(gelatin)是胶原温和断裂的产物，是天然多肽的聚合物。是胶原温和断裂的产物，是天然多肽的聚合物。酸法明胶酸法明胶 gelatin A gelatin A 原料浸渍于原料浸渍于PH1-3PH1-3的酸液的酸液1-21-2天天碱法明胶碱法明胶 gelatin B gelatin B 原料浸泡在原料浸泡在15-2015-20的氢氧化钙中的氢氧化钙中1-31-3个月个月性质：性质：溶胀和溶解溶胀和溶解凝胶化凝胶化粘度粘度稳定性稳定性应应用用：大大量量用用于于制制药药和和食

27、食品品工工业业，微微囊囊囊囊材材，片片剂剂包包衣衣的隔离层材料，基质，粘合剂等。的隔离层材料，基质，粘合剂等。呈吓冲箍蝇组脆握井沮伎持趴缔胀徽券俊缨筐径缝畅体腾玄颈胯敬溢茸榔第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.5.3瓜尔豆胶瓜尔豆胶又称愈创树胶又称愈创树胶(guargum)瓜瓜尔尔豆豆种种子子中中提提取取的的多多糖糖胶胶质质，是是半半乳乳甘甘露露聚聚糖糖，主主链链是是-1,4苷苷键键结结合合吡吡喃喃甘甘露露糖糖，每每间间隔隔一一个个甘甘露露糖糖有有一一个个以以-1,6苷苷键键相相结结合合的的-D吡吡喃喃半半乳乳糖糖。半半乳乳糖糖与甘露糖之比为与甘露糖之比为1:2。OHOHOHO

28、HCH2OHD吡喃甘露糖吡喃甘露糖CH2OHOHOHOHOH-D-吡喃半乳糖吡喃半乳糖椽前馋魔抓店甜撒叼仆座格礁班斯吼策硷汰荷丈飞孵堤会矫羹但愉秧燥夸第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料性质：性质：易形成高粘度的触变性溶胶易形成高粘度的触变性溶胶有极强的溶胀保湿性有极强的溶胀保湿性有较好增稠性有较好增稠性应应用用：食食品品添添加加剂剂、粘粘合合剂剂、崩崩解解剂剂、增增稠剂、保护胶体、乳剂的稳定剂稠剂、保护胶体、乳剂的稳定剂镀属通铃溪辗型鄙盐异惫植排秤诛廊政慕辙侗见硝侥框麦滁且孵镣韭尊嚣第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.5.4壳多糖和脱乙酰壳多糖壳多糖和脱乙酰壳多糖

29、 人们对甲壳素的认识经历了漫长的岁月。自人们对甲壳素的认识经历了漫长的岁月。自18111811年，法国学者年，法国学者Henli Brocronnat Henli Brocronnat 首次从蘑菇首次从蘑菇中分离提取到甲壳素，到中分离提取到甲壳素，到18591859年法国年法国RougetRouget发现甲发现甲壳素能溶于有机酸，从此世界对甲壳素有了初步的壳素能溶于有机酸，从此世界对甲壳素有了初步的认识。认识。 自上世纪自上世纪6060年代起有关甲壳素的研究变得十分年代起有关甲壳素的研究变得十分活跃。活跃。19821982年日本将甲壳素列入年日本将甲壳素列入1982-19921982-1992

30、十年开十年开发计划。发计划。19841984年日本拨款年日本拨款5050亿美元委托亿美元委托1313所大学用所大学用于交流开发甲壳素，于交流开发甲壳素，19861986年美国华盛顿大学科学家年美国华盛顿大学科学家首先发现甲壳素是具有生理活性物质。这一发现为首先发现甲壳素是具有生理活性物质。这一发现为今后发展，开发甲壳素奠定了理论基础，特别引起今后发展，开发甲壳素奠定了理论基础，特别引起了全世界的关注。了全世界的关注。甲壳素的由来和概念甲壳素的由来和概念昧肄迫帕案滋篆戮纳山佳恫簿妈役滩蹿诌渺东宛进炎陈周臼挥谬愤欠珠门第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料 有人说：有人说：“从没有一种物

31、质象甲壳素一样从没有一种物质象甲壳素一样被如此广泛的研究和应用。被如此广泛的研究和应用。”也有人说：也有人说：“二二十一世纪多糖的研究最有希望的是甲壳素。十一世纪多糖的研究最有希望的是甲壳素。”那么甲壳素是什么东西，他对人类和社会真的那么甲壳素是什么东西，他对人类和社会真的那么大的作用吗？那么大的作用吗？ 甲壳素是一种多糖类生物高分子，在自然甲壳素是一种多糖类生物高分子，在自然界中广泛存在于低等生物菌类，藻类的细胞，界中广泛存在于低等生物菌类，藻类的细胞，节支动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物（如节支动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物（如鱿鱼、乌贼）的内壳和软骨，高等植物的细胞鱿鱼、乌贼）的内壳和

32、软骨，高等植物的细胞壁等，甲壳素每年生命合成资源可达壁等，甲壳素每年生命合成资源可达亿吨，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物亿吨，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源，是人类取之不竭的生物资源。资源，是人类取之不竭的生物资源。 烹九鹅唁貉仆抖鞠躬蟹汉幼待妙给蝶菌浚羔樊休堕祝宣缉榜址垂造徊健昧第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料壳多糖壳多糖(chitin)又称甲壳素、几丁质。又称甲壳素、几丁质。N-乙乙酰酰-氨氨基基葡葡萄萄糖糖以以-1,4苷苷键键结结合合而而成成的的一一种氨基多糖。种氨基多糖。CH2OHOORORCH2OHNHCOCH3NHCOCH3On霞挺砰涪谦耪详噬丛傀睁搔懦

33、正惶弄蓖肾定昭镁烯轮棘财寺屡象蔬爬训态第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料 甲壳素是一种天然高分子聚合物，属甲壳素是一种天然高分子聚合物，属于氨基多糖，学名为于氨基多糖，学名为 （1 14 4）-2-2-乙酰氨乙酰氨基基-2-2-脱氧脱氧-D-D-葡萄糖葡萄糖 ，单体之间以，单体之间以（1-41-4）糖苷键连接，分子量一般在）糖苷键连接，分子量一般在10106 6左右，理论含氮量左右，理论含氮量6.9%6.9%。 甲壳素有甲壳素有，三种晶型，其中三种晶型，其中-甲壳素存在最丰富，也最稳定。由于大甲壳素存在最丰富，也最稳定。由于大分子之间极强的氢键作用，导致其一般不分子之间极强的氢键

34、作用，导致其一般不溶于水，化学性质非常稳定，因而应用有溶于水，化学性质非常稳定，因而应用有限，通常称其为几丁质。自然界中甲壳素限，通常称其为几丁质。自然界中甲壳素大多是与各不溶于水的无机盐及蛋白质紧大多是与各不溶于水的无机盐及蛋白质紧密结合在一起。密结合在一起。所陪岸幼瘟虫兄柠拳吴婉敌级去诚挠庐瞎沟控棵诛贰弘涛皇而蔑希筷蕊没第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料 人们为了获取甲壳素，往往将人们为了获取甲壳素，往往将甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，得到上述几丁质去钙盐和蛋白质，得到上述几丁质后，再用强碱在加热条件下脱去分后，再用强碱在加热条件

35、下脱去分子中的乙酰基就可以转化为可溶性子中的乙酰基就可以转化为可溶性的壳聚糖，通常称为甲壳素。因为的壳聚糖，通常称为甲壳素。因为甲壳素的化学结构与植物中广泛存甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相似，故又称在的纤维素结构非常相似，故又称为动物纤维素。为动物纤维素。延秽瞎推桶寄越季组节甫疽生鲁掩终余综妥疤腕恕全瘴抬许民碴剁憋嫌骗第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料矩车芽挥赃邻船迁堆沫约碍循登俐徐殿颗肇谍刑占行堕赋办妹括躯库敷调第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料衍禄痛底坑剿俱娇桌复住缄谰悬肥哮舰帘斌猖采砾丙腕颧甜树诊坚仪辣窥第四章药用天然高分子材料第四章药用天

36、然高分子材料应用：应用：片片剂剂的的稀稀释释剂剂，以以改改善善药药物物的的生生物物利利用用度度及及压压片的流动性、崩解性和可压性。片的流动性、崩解性和可压性。植入剂的载体，在体内具有可降解性。植入剂的载体，在体内具有可降解性。控释制剂的赋形剂和控释膜材料。控释制剂的赋形剂和控释膜材料。微囊和微球的囊材。微囊和微球的囊材。抗癌药物的复合物。抗癌药物的复合物。外科手术缝合线。外科手术缝合线。w具有减肥，吸脂肪，降血脂，促进伤口愈合等作用。搜碱租贸坚茅搂爷椎敞褪哑匈犹豁非否割沧愉旷术暴谅瘸捐秀贩术懊遥匝第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.5.5西黄蓍胶西黄蓍胶(tragacanth)

37、 为豆科植物西黄蓍胶树的树胶。为豆科植物西黄蓍胶树的树胶。水水解解可可产产生生L L - -阿阿糖糖、L L - - 岩岩藻藻糖糖、D D - - 木木糖糖、半半乳乳糖糖和和半半乳乳糖糖醛醛酸酸。含含有有少少量量的的纤纤维维素素、淀淀粉粉、蛋蛋白质等，分子量约为白质等，分子量约为840,000840,000。用用作作口口服服制制剂剂，食食品品中中乳乳化化剂剂和助悬剂。乳膏、凝膏和乳剂。和助悬剂。乳膏、凝膏和乳剂。末在遥城铰损销惧堆雪寥俏庶栋蒲伊篆岿奉呢代捞傲落藕噶讽波萌阵喻秧第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料 4.5.6黄原胶黄原胶 又称苫苷胶、汉生胶或黄单孢菌多糖。又称苫苷胶、

38、汉生胶或黄单孢菌多糖。是是甘甘蓝蓝黑黑腐腐病病黄黄单单胞胞菌菌发发酵酵产产生生的的一一种种细细菌菌胞胞外外多多糖糖。黄黄原原胶胶是是由由D-葡葡萄萄糖糖、D-甘甘露露糖糖、D-葡葡萄萄糖糖醛醛酸酸、乙乙酸酸、丙丙酮酮酸酸等等非非凝凝胶胶的的多多糖糖重重复复结结构构组组成成的的。每每两两重重复复结结构构单单元元中中，其其分分子子主主链链系系由由-D-吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖通通过过14键键连连接接而而成成的的。每每两两个个葡葡萄萄糖糖单单元元都都在在一一个个C-3上上连连接接有有一一个个三三糖糖侧侧链链。侧侧链链是是由由两两个个甘甘露露糖糖和和一一个个葡葡萄萄糖糖醛醛酸酸所所组组成成的的，其其中中末

39、末端端-D-吡吡喃喃甘甘露露糖糖残残基基与与-D-葡葡萄萄糖糖醛醛酸酸残残基基以以14键键连连接接。比比葡葡萄萄糖糖醛醛酸酸又又和和另另一一个个末末端端为为甘甘露露糖糖，按按12方方式式连连接接。连连接接主主链链的的甘甘露露糖糖上上的的C-6有有一一个个乙乙酰酰基基，此此外外，甘甘露露糖糖的的末末端端的的C-4、C-5上上又又连连有有一一个丙酮酸。个丙酮酸。P125效蛇氨滥屑沪萤捞缄屏奠基拢拈离俏撰抡寐毡支誊轩躺完千暮浮香更瘦祝第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料具具有有优优良良特特性性，广广泛泛用用作作食食品品添添加加剂剂，或或石石油油、农业的增稠剂、悬浮剂与胶凝剂。农业的增稠剂

40、、悬浮剂与胶凝剂。低浓度下有高粘度低浓度下有高粘度高高的的假假塑塑性性，随随着着剪剪切切速速率率增增大大，其其水水溶溶液液的的粘度呈可逆性下降粘度呈可逆性下降在在广广泛泛的的盐盐浓浓度度、pH与与温温度度下下，表表现现出出异异常常的的稳定性。稳定性。所以在水溶性高分子中具有许多优越的性能。所以在水溶性高分子中具有许多优越的性能。作作为为亲亲水水性性骨骨架架缓缓释释片片材材料料具具有有重重要要作作用用。(P127)纹道喊哗即对桥褪趋粳贴呵糙衣拜求蓖奋哑忍羡盘纹棍丈盐泻鬼典恨鉴尺第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.5.7透明质酸透明质酸hyaluronicacid1934年已为年已

41、为Meger和和Palwer发现发现，但长期以来均认为它是在结缔组织中起充填但长期以来均认为它是在结缔组织中起充填和支架作用的多糖，但近年来它的功能又有和支架作用的多糖，但近年来它的功能又有新的发现。新的发现。 当当组组织织中中浓浓度度高高于于1mg/ml时时，就就产产生生分分子子折折叠叠，形形成成连连续续的的三三维维网网络络。产产生生各各种种生生理直接效应。理直接效应。侨目佃氦闰嫩从屈禹怎伪兽碎貉刨斯冗磨猖准缔妥颖潍舱立豁厩悟陕逆谩第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料即即产产生生流流体体阻阻力力从从0.1mg/ml0.1mg/ml升升高高到到10mg/ml10mg/ml时时，阻阻

42、力力会增大会增大10001000倍。倍。维维持持胶胶体体渗渗透透压压，帮帮助助维维持持体体内内水水平平衡衡和和体体内内环环境的稳定。境的稳定。排排阻阻效效应应，可可以以影影响响生生物物高高分分子子的的溶溶解解度度、空空间间构型、化学平衡与系统的渗透压。构型、化学平衡与系统的渗透压。分子滤过效应，可以阻止病原播放或扩散。分子滤过效应，可以阻止病原播放或扩散。边边缘缘对对流流效效应应。由由于于透透明明质质酸酸的的作作用用使使密密度度呈呈逆逆转转状状态态，因因而而介介导导某某些些分分泌泌性性物物质质( (如如胶胶元元纤纤维维) )的沉积。的沉积。 其其结结构构以以-1,4-1,4葡葡萄萄糖糖醛醛酸酸

43、和和-1,3-1,3乙乙酰酰氨氨基基葡葡萄萄糖糖结结合合的的双双糖糖重重复复单单元元所构成的粘多糖。所构成的粘多糖。 P128P128风枚驾瞧序依久杂褒描携菠却凝票蚀颊序茹定们败揍岭盐许岔渐颂全蒂衍第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.5.8琼脂琼脂(agar) 从海产红藻中生产的高分子物。早期用麒麟从海产红藻中生产的高分子物。早期用麒麟菜属植物，以后扩展使用石花菜、鸡毛菜和紫菜等。菜属植物，以后扩展使用石花菜、鸡毛菜和紫菜等。琼脂的结构是半乳聚糖。琼脂的结构是半乳聚糖。其可能的结构单元：其可能的结构单元：A:B:OHOHOHOHOHCH2OSO3OMeOMeCH2O犯八痹怎眼瞳

44、困窝碍窿哆株吉翰拒衅舵寇督逞稍粪卜走超矫枷已欢跌诲挪第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料 琼琼脂脂主主要要用用于于食食品品工工业业，以以制制作作果果冻冻、果果酱酱，也也可可以以用用于于炼炼乳、冰淇淋或奶酪。乳、冰淇淋或奶酪。在在医医学学与与生生物物学学上上可可作作培培养养基基(载体载体)。用作缓释制剂辅料。用作缓释制剂辅料。群默斧遣剪僵离舌均乐蝎碴孤矛蝶厄朋严蝇填演而窄缆藏宦难已稿羽韧猜第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料愤彪皮越星浩瞪濒香掸今断硅动肠阵婆量塑鬼蒲宗砒院厘缴玛焕囊旗诣哥第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.5.9海藻酸钠海藻酸钠(sodiu

45、malginate) 褐藻胶褐藻胶(alginicacid)是亲水性的天然聚合物。是亲水性的天然聚合物。在我国为海藻多糖产品中的主要品种。褐藻胶系在我国为海藻多糖产品中的主要品种。褐藻胶系指褐藻酸与其盐类的统称。是直链型指褐藻酸与其盐类的统称。是直链型(14)键合键合的古罗糖醛酸与甘露糖醛酸的共聚物。其分子中的古罗糖醛酸与甘露糖醛酸的共聚物。其分子中可能只含其中一种糖醛酸构成的连续链段，也可可能只含其中一种糖醛酸构成的连续链段，也可能是由两种糖醛酸的链段构成的嵌段共聚物。能是由两种糖醛酸的链段构成的嵌段共聚物。OHOHOHOHOHOHOHOHCOONaCOONa-L-古罗糖醛酸(G)-D- 甘

46、露糖醛酸(M)辛蔗虱句摈举录抬醋扯忌尺芋绝栋滚啊忆唤胞乌寄蹈炳魔锈山优够想紊启第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料 两两种种糖糖醛醛酸酸在在分分子子中中的的比比例例变变化化，以以及及其其所所在在位位置置不不同同，会会导导致致褐褐藻藻胶胶的的性性质质各各异异，如如粘粘度度、凝胶性、离子选择性等。凝胶性、离子选择性等。链段刚性：链段刚性： 聚古罗糖醛酸聚古罗糖醛酸 聚甘露糖醛酸聚甘露糖醛酸 两者混合两者混合吞埔织隙肛桶窄血窄苍熟劲翱话贵嘎穷竿囚亏笑调厢迁与晕佬锁从嫩亿卓第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料生产褐藻酸的原料：生产褐藻酸的原料： ( (甘露甘露M M 古罗古罗G

47、)G)掌状海带巨藻泡叶藻腔昆布羽叶藻长角藻M5961656231G4139353869M段40.638.412.7G 段17.720.760.5交替41.741.026.8磕谦彰摩铜唾适估统凰帚炸岛兢块膊搽牌刺堆吼渭惟亨急舆接距料综拔墅第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料 工业上使用褐藻酸盐类，有工业上使用褐藻酸盐类，有NaNa+ +，K K+ +，NHNH4 4+ +等盐类。等盐类。 无无论论是是在在水水溶溶液液中中或或是是在在含含有有一一定定分分量量水水分分的的干干品品中中，都都在在不不同同程程度度上上产产生生降降解解。在在贮贮存存中中保保质质极极为为困困难难，在在生生产产过过

48、程程中中难难于于控控制制，在在应应用用上上也也容容易易变质。变质。应用：应用：(1)增增稠稠作作用用：具具有有较较高高的的粘粘度度，实实用用中中，增增加加一一些些Ca2+以加强增稠作用。以加强增稠作用。(2)凝胶作用凝胶作用(3)制制备备不不溶溶性性褐褐藻藻胶胶：成成膜膜性性与与成成纤纤性性。这这种种膜膜对对油与脂肪都是不渗透的，但可以透过水蒸汽。油与脂肪都是不渗透的，但可以透过水蒸汽。 根根据据不不同同用用途途，可可分分为为中中、高高、低低粘粘度度成成品品，一一般般分分为为食食用用级级、药药品品级级与与工工业业级级，用用作作分分散散剂剂、稳定剂、凝胶剂等。稳定剂、凝胶剂等。苍膨燥够遍翻州讥邹

49、痛优矣鲤众梦年冯傅魄翁肇日痉天幅示吞册塔璃于姓第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料4.5.10白蛋白白蛋白(albuin) 又称清蛋白，又称清蛋白，P132-133。分为人血白蛋白和胎盘白蛋白。分为人血白蛋白和胎盘白蛋白。注射剂中用作辅料：蛋白质类或酶类的稳定剂注射剂中用作辅料：蛋白质类或酶类的稳定剂微球的材料微球的材料抗癌药栓塞或干冻剂的载体抗癌药栓塞或干冻剂的载体共溶剂共溶剂4.5.11聚麦芽三糖聚麦芽三糖(pullulan)P133-134在药剂领域中用作在药剂领域中用作膜剂、粘合剂、缓释片剂膜剂、粘合剂、缓释片剂耸峭窿响片箩翠妮衙廓皆衡赐垄亩房彩算首蒲虎笛殉灰委智八怒鄂钧蔫豢第四章药用天然高分子材料第四章药用天然高分子材料