紫外光谱课程PPT课件

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1、第二章第二章 紫外光谱紫外光谱( (Ultraviolet Spectra)Ultraviolet Spectra)UVUV1紫外光谱紫外光谱: :是电子光谱是电子光谱, ,研究分子中电子能级研究分子中电子能级的跃迁的跃迁, ,分子吸收紫外线后分子吸收紫外线后, , 其价电子会跃迁其价电子会跃迁到激发态。到激发态。p吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。几率有关，也提供分子结构的信息。p由于不同的价键（如碳由于不同的价键（如碳-碳双键，碳双键，C=O双键，双键，共轭双键等）价键电子跃迁的能级因的差异，共轭双键等）价键电子跃迁的能

2、级因的差异，光谱中出现不同的吸收带。光谱中出现不同的吸收带。因此，紫外光谱因此，紫外光谱与分子的结构有关。与分子的结构有关。2 引起分子中电子能级跃迁的光波波长范引起分子中电子能级跃迁的光波波长范围为围为10800nm(1nm=10-7cm)。其中其中:10190nm：远紫外区远紫外区-真空紫外区；真空紫外区；190400nm：近紫外区，又称紫外光区；近紫外区，又称紫外光区；400800nm：可见光区。可见光区。O2、N2在远紫外区有强烈吸收，但测试在远紫外区有强烈吸收，但测试困难。我们感兴趣的是困难。我们感兴趣的是190800nm的紫外的紫外-可见光区。紫外光测定的电子光谱称紫外光可见光区。

3、紫外光测定的电子光谱称紫外光谱（谱（UV）。）。32.1 2.1 紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理2.2.1 2.2.1 电子光谱的产生电子光谱的产生物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级，如图所示和转动能级，如图所示4双原子分子的三种能级跃迁示意图双原子分子的三种能级跃迁示意图a b c

4、RoRoRoVoV1EoE1E E电子能级电子能级V V振动能级振动能级R R转动能级转动能级5u三种能级都是量子化的，且各自具三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量有相应的能量u分子的内能：是三种能量值和电子分子的内能：是三种能量值和电子能量能量Ee 、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er即即: : EEe+Ev+Er evr6 紫外光照射下紫外光照射下, ,分子中电子从基态开始分子中电子从基态开始跃迁跃迁( (S S0 0SS1 1,S,S0 0SS2 2),),产生电子光谱产生电子光谱. . 无外界干扰时，分子处于基态的零位无外界干扰时，分子处于基态的零位振动能级的几率最大，

5、由电子的基态到激振动能级的几率最大，由电子的基态到激发态的许多振动发态的许多振动( (或转动或转动) )能级都可发生电能级都可发生电子能级跃迁，产生一系列波长间隔对应于子能级跃迁，产生一系列波长间隔对应于振动振动( (或转动或转动) )能级间隔的谱线。能级间隔的谱线。7所以，电子能级跃迁的同时所以，电子能级跃迁的同时伴有振动能级伴有振动能级和转动能级的跃迁和转动能级的跃迁, ,产生的是产生的是带光谱带光谱跃迁能量与所吸收辐射的关系跃迁能量与所吸收辐射的关系8三种能级跃迁所需能量不同三种能级跃迁所需能量不同, ,需要不同波需要不同波长辐射使其跃迁长辐射使其跃迁, ,因此三种跃迁所产生的因此三种跃

6、迁所产生的光谱应在不同的元素区光谱应在不同的元素区能级能量差能级能量差光辐射波长光辐射波长光谱类型光谱类型120ev0.061.25m紫外紫外-可见光谱可见光谱电子光谱电子光谱0.051ev251.25m振动光谱或红振动光谱或红外光谱外光谱0.050.005ev25250m转动光谱，或转动光谱，或远红外光谱远红外光谱9紫外紫外- -可见吸收光谱主要决定于可见吸收光谱主要决定于 (1)(1)分子的振动能级的跃迁分子的振动能级的跃迁 (2)(2)分子的转动能级的跃迁分子的转动能级的跃迁(3) (3) 原子的电子结构原子的电子结构, , (4) (4) 原子的外层电子能级间跃迁原子的外层电子能级间跃

7、迁问题问题? ?10 有机分子中有机分子中电子的跃迁方式不同电子的跃迁方式不同, ,对键强对键强度的影响不同度的影响不同, ,核间距的改变也不同核间距的改变也不同, ,因而吸因而吸收谱带宽度及谱带对称性也有所不同收谱带宽度及谱带对称性也有所不同. . Frank-CondonFrank-Condon认为：认为：电子跃迁过程非常电子跃迁过程非常迅速，是分子中原子核振动频率的近千倍。迅速，是分子中原子核振动频率的近千倍。在电子激发的瞬间，电子状态发生变化，但在电子激发的瞬间，电子状态发生变化，但核运动状态核运动状态( (核间距和键振动速度核间距和键振动速度) )保持不变。保持不变。11选择定则选择

8、定则:电子光谱电子跃迁几率的高低，使谱电子光谱电子跃迁几率的高低，使谱带有不同强弱。规律为带有不同强弱。规律为:允许跃迁，几率大，吸收强度大。允许跃迁，几率大，吸收强度大。禁阻跃迁，几率小，吸收强度弱，禁阻跃迁，几率小，吸收强度弱， 甚至观测不到。甚至观测不到。12*、* * 允许跃迁允许跃迁 n* n*、 n* n* 禁阻跃迁禁阻跃迁对称性强的分子对称性强的分子（如苯分子）在跃迁过（如苯分子）在跃迁过程中，可能会程中，可能会出现部分禁阻跃迁出现部分禁阻跃迁，其谱，其谱带强度在允许跃迁和禁阻跃迁之间带强度在允许跃迁和禁阻跃迁之间, ,即产即产生中等强度谱带。生中等强度谱带。131.1.紫外吸收

9、带的强度紫外吸收带的强度 紫外光谱中吸收带的强度标志相应电子能级紫外光谱中吸收带的强度标志相应电子能级跃的几率跃的几率,遵从遵从Lamber-beer定律定律.2.1.2 2.1.2 朗伯朗伯- -比尔定律比尔定律A:吸光度吸光度(absorbance),I0、I为入射光、透射光强度为入射光、透射光强度a:吸光系数吸光系数(absorptivity),T：透光率或透射比透光率或透射比.l:样品池厚度样品池厚度(cm)，c:百分比浓度百分比浓度(w/v)若若c的单位用的单位用mol浓度表示，则浓度表示，则 ： 摩尔吸（消）光系数。摩尔吸（消）光系数。142.紫外光谱图及表示方法紫外光谱图及表示方

10、法核心三要素：吸收峰的位置、吸收强度和形状核心三要素：吸收峰的位置、吸收强度和形状 或或lg 最大吸收波长：最大吸收波长： max最大吸收峰最大吸收峰 值：值： maxnm横坐标：波长横坐标：波长（nm）纵坐标：纵坐标：A, ,log ,T%例：丙酮例：丙酮 max=279nm(lg=4.0lg=4.0) max=279nm(10104 4)正己烷正己烷正己烷正己烷15（3 3）谱带形状谱带形状反映了部分化合物的精细结构反映了部分化合物的精细结构（1 1）吸收光谱的波长吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状级间的能量差所决定，

11、反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；况，是物质定性的依据；（2 2）吸收谱带强度吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将最大吸收波有关，也提供分子结构的信息。通常将最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数长处测得的摩尔吸光系数maxmax作为定性依据。作为定性依据。不同不同物质物质maxmax有时可能相同，但有时可能相同，但maxmax不一定相同不一定相同; ;吸收吸收强度与该物质分子吸收光子数成正比，定量的依据。强度与该物质分子吸收光子数成正比，定量的依据。16在一定的测试条件下在一定的测试条件下, ,maxmax的的maxmax为

12、一常数为一常数, ,近近似地表示跃迁几率的大小。似地表示跃迁几率的大小。 lg 4 lg 4 ( (10 000) 10 000) 强吸收强吸收, , lg= 3 lg= 34(104(103 310104 4) ) 较强吸收较强吸收, , Lg= 2 Lg= 23 3(10(102 210103 3) ) 较弱吸收较弱吸收. . 10* * nn 电子能级的跃迁主要是价电子吸收一定波长电子能级的跃迁主要是价电子吸收一定波长电磁波发生的跃迁。电磁波发生的跃迁。31有机物价电子包括成键的有机物价电子包括成键的电子电子,电子和电子和n n电子电子可能发生的跃迁类型有可能发生的跃迁类型有: :* *

13、、* *、nn* *、nn* *跃迁。跃迁。下列化合物中，同时有下列化合物中，同时有 nn * *， * *， * *跃迁的是跃迁的是 (1) (1)一氯甲烷一氯甲烷, (2), (2)丙酮丙酮, , (3)1,3- (3)1,3-丁二烯丁二烯, (4), (4)甲醇甲醇问题问题? ?32*n*n* * *n33 或或lg 不同跃迁区域及强度不同跃迁区域及强度34某化合物在乙醇中的某化合物在乙醇中的 maxmax240nm240nm， maxmax13000L/(molcm)13000L/(molcm)，该，该UV-VISUV-VIS吸吸收谱带的跃迁类型是收谱带的跃迁类型是? ? (1) n

14、(1) n * (2) n* (2) n * * (3) (3) * (4) * (4) * * 问题问题? ?35*和和n*跃迁跃迁吸收波长：吸收波长：200nm(远紫外区远紫外区)；*和和n*跃迁跃迁吸收波长吸收波长:200400nm(近紫外区近紫外区)；UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高? (1) *,(2)n *,(3) *,(4) *问题问题? ?361.1.N NV V跃迁跃迁2.2. 电子由基态成键轨道跃迁到能量较高的反电子由基态成键轨道跃迁到能量较高

15、的反键键轨道，用轨道，用NVNV表示表示 , ,包括下面两类包括下面两类: : 1).*跃迁跃迁:*跃迁是所需要能量最大，跃迁是所需要能量最大，所以主要发生在真空紫外区。饱和烃只有所以主要发生在真空紫外区。饱和烃只有*跃迁，跃迁，电子能级低，一般不易被激发。电子能级低，一般不易被激发。*跃迁所需的能量高，吸收带都在跃迁所需的能量高，吸收带都在200nm）含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁C=CC=C;N=N;C=O有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础类跃迁为基础 *比比n *跃迁几率大跃迁几率大10

16、0-1000倍倍 *跃迁吸收强，跃迁吸收强， 104n *跃迁吸收弱，跃迁吸收弱，500453.NR跃迁跃迁是是键电子逐步激发到各个高能级的跃键电子逐步激发到各个高能级的跃迁，这类跃迁伴随着主量子数的改变，迁，这类跃迁伴随着主量子数的改变，或发生电离，因这类吸收位于光谱的真或发生电离，因这类吸收位于光谱的真空紫外区域，无实用价值。空紫外区域，无实用价值。 46小结小结: :有机化合物价电子可能产生的跃迁主要有有机化合物价电子可能产生的跃迁主要有:* *、n n* *、n n* *和和* *各种跃迁所需要的能量大小各种跃迁所需要的能量大小: * *n n* * * n n* * * 远紫外远紫外

17、10 -20010 -200nmnm n n* * 紫外紫外- -可见可见200-250200-250nmnm n n* * 紫外紫外- -可见可见200-400200-400nmnm* * 远紫外远紫外- -紫外紫外150-700150-700nmnmn n* *、* *跃迁为结构鉴定主要形式跃迁为结构鉴定主要形式 47区别分子中区别分子中n *和和 *电子跃迁类型电子跃迁类型可以采用吸收峰的可以采用吸收峰的_和和_两两种方法。种方法。问题问题? ?48问题？问题？1.1.下列四种化合物中下列四种化合物中, ,在紫外光区出在紫外光区出现两个吸收带者是现两个吸收带者是 (1) (1)乙烯乙烯

18、(2)1,4-(2)1,4-戊二烯戊二烯 (3)1,3- (3)1,3-丁二烯丁二烯 (4)(4)丙烯醛丙烯醛2.在紫外光谱中，在紫外光谱中， maxmax 最大的化合物最大的化合物是？是？ 49在分子在分子(H3)2H2中中, 它的发色团是它的发色团是_,在分子中预计发生的跃迁类型为在分子中预计发生的跃迁类型为_。 丙酮分子的发色团是丙酮分子的发色团是_.丙酮在丙酮在280nm的的紫外吸收是紫外吸收是_跃迁引起跃迁引起;而它在而它在187nm和和154nm的的紫外吸收分别是由紫外吸收分别是由_跃迁和跃迁和_跃迁引起。跃迁引起。问题问题? ?50 助色团对谱带的影响是使谱带助色团对谱带的影响是

19、使谱带(1)波长变长波长变长,(2)波长变短波长变短,(3)波长不变波长不变,(4)谱带蓝移谱带蓝移问题问题? ?514.紫外光谱吸收带分类紫外光谱吸收带分类 紫外光谱包括有几个谱带系紫外光谱包括有几个谱带系, ,不同谱带相当于不不同谱带相当于不同电子能级跃迁同电子能级跃迁, ,有用的有有用的有: :1.1.远紫外（真空紫外）带远紫外（真空紫外）带: :烷烃化合物吸收带烷烃化合物吸收带, ,如如C-C-C, C-HC, C-H基团中，为基团中，为* * 跃迁，最大吸收波长跃迁，最大吸收波长200nm10000 10000 LmolLmol-1-1 cm cm-1-1 3.3.R带带（Radik

20、al-Radikal-基团）基团）: : 共轭分子所含杂原子基团的吸收带共轭分子所含杂原子基团的吸收带,如如C=O,N=O,NO2，N=N等基团等基团,由由n-跃迁产跃迁产生生,为弱吸收带为弱吸收带,100(lg4lg4，吸收强度，吸收强度大，无精细结构，是由苯环中乙烯键上大，无精细结构，是由苯环中乙烯键上电子被激发所致，所以是电子被激发所致，所以是*跃迁在跃迁在真空紫外区，当苯环上有助色团时，真空紫外区，当苯环上有助色团时，E1E1波波长红移至长红移至200-220nm200-220nm。55E E2 2带，带，max=203max=203左右，左右，max7400max7400，有分，有分

21、辨不清的精细结构，与辨不清的精细结构，与E1E1重叠，是苯环中重叠，是苯环中共轭二烯引起的共轭二烯引起的*跃迁，当苯环上跃迁，当苯环上有助色团时，有助色团时，E E1 1波长红移至波长红移至220-250nm220-250nm，10 000 E10 000 E与与K K吸收带叠加，产生深色效吸收带叠加，产生深色效应，吸收强度增加。应，吸收强度增加。56 苯：苯：E E1 1带带: :180180 184184nmnm = =4700047000E E2 2带带: :200200 204 204 nm nm = =70007000E E带：带：苯环上三个苯环上三个共扼双键共扼双键 * *跃迁特征

22、吸收带跃迁特征吸收带B带带: *与与苯环振动引起苯环振动引起230-270nm =200含取代基时，含取代基时，B带简化，红移。带简化，红移。572 21 1紫外紫外- -可见光谱仪可见光谱仪58紫外光谱仪紫外光谱仪59紫外光谱仪紫外光谱仪602.1.1 2.1.1 紫外光谱仪的主要组成部分紫外光谱仪的主要组成部分紫外紫外- -可见分光光度计工作原理：可见分光光度计工作原理：由光源产生的连由光源产生的连续辐射，经单色器后获得单色光，该光通过液槽中续辐射，经单色器后获得单色光，该光通过液槽中的待测溶液后，一部分被待测溶液所吸收，未被吸的待测溶液后，一部分被待测溶液所吸收，未被吸收的光到达光检测器

23、，由光信号转变成电信号并加收的光到达光检测器，由光信号转变成电信号并加以放大，最后将信号数据显示并记录得到谱图。以放大，最后将信号数据显示并记录得到谱图。 光源光源单色器单色器狭狭缝缝样品室样品室检测器检测器61因此它主要由五大部分组成：因此它主要由五大部分组成：光源，单色器，样品池，检测器，记录装置光源，单色器，样品池，检测器，记录装置1.1.光源：光源：提供提供180180800800nmnm波长连续辐射波长连续辐射, ,常常具具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。使用寿命。紫外区紫外区: :氢、氘灯氢、氘灯, ,发射发射185185400

24、400nmnm连续光谱连续光谱. .可见光区可见光区: :钨灯钨灯, ,辐射波长范围在辐射波长范围在320320800nm.800nm.622.2.单色器单色器: :将光源发射的复合光分解成单色光将光源发射的复合光分解成单色光并能连续调节并能连续调节, ,从中选出一任波长单色光的光从中选出一任波长单色光的光学系统。包括以下部分学系统。包括以下部分: :入射狭缝：入射狭缝：光源的光由此进入单色器；光源的光由此进入单色器；准光装置：准光装置：透镜或返射镜使入射光成为透镜或返射镜使入射光成为平行光束；平行光束； 色散元件色散元件：将复合光分解成单色光；棱：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；镜或光栅；

25、聚焦装置：聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝出射狭缝: : 滤掉杂散光滤掉杂散光633.3.样品池样品池: :样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。（比色皿）和相应的池架附件。用玻璃用玻璃或石英制成，盛放被测溶液或石英制成，盛放被测溶液, ,紫外区须采紫外区须采用石英池用石英池，可见区一般用玻璃池。可见区一般用玻璃池。644.4.检测器检测器: :将吸收谱带的光辐射信号转变将吸收谱带的光辐射信号转变为电信号，然后放大。有为电信号，然后放大。有光电倍增管、光光电倍增管

26、、光电池、光电管电池、光电管、一般用光电倍增管。、一般用光电倍增管。5.5.记录装置记录装置: :通过电信号通过电信号放大显示并记录数据。放大显示并记录数据。652.1.2紫外紫外-可见光谱仪的类型可见光谱仪的类型1.单光束分光光度计光路图单光束分光光度计光路图D2、W:光源；光源；M1:凹面聚光镜凹面聚光镜;M2:平面反射镜；平面反射镜；S：狭缝；狭缝；M3：准直镜准直镜；P：棱镜；棱镜；Sa:样品槽样品槽;PM:光电倍增管光电倍增管DW红蓝S1S2S SP PM3M3M2M2M1M1SaSaPMPM661.1.单光束分光光度计单光束分光光度计 只有一条光路只有一条光路, ,光路图如上所示光

27、路图如上所示: :有有手动型和自动型两种。早期的大多为手手动型和自动型两种。早期的大多为手动型。动型。 简单，价廉，适于在给定波长处测简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。的稳定性。67HWS12.双光束分光光度计光路图双光束分光光度计光路图D2、W：光源；光源；M1：凹面聚光镜；凹面聚光镜；M2：平面反射镜；平面反射镜；S：入口狭缝；入口狭缝；M3：准直镜；准直镜；G：光栅；光栅；S2：出口狭缝；出口狭缝；Se1:扇形镜；扇形镜；M4：反射镜；反射镜；Se

28、2:扇形镜；扇形镜；Sa:样品槽；样品槽；PM：光电倍增管光电倍增管M1S2M3G GSe1M4Se2PMPMM2S1Sa参比参比682 2双光束分光光度计双光束分光光度计 有样品和参比两条光通路，可自动消有样品和参比两条光通路，可自动消除空白吸收，无需空白调零操作。除空白吸收，无需空白调零操作。可消除可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，影响， 目前，双光束紫外光谱仪多带微机、目前，双光束紫外光谱仪多带微机、荧光屏显示、图象打印等功能。荧光屏显示、图象打印等功能。自动记录，自动记录，快速全波段扫描。特别适于结构分析。但快速全波段扫描。特别适于结构

29、分析。但仪器复杂，价格较高。仪器复杂，价格较高。 69 2.3 2.3 影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素 表表2-1 2-1 常用溶剂常用溶剂溶剂溶剂 乙氰乙氰 己烷己烷 环己烷环己烷 甲醇甲醇 乙醇乙醇 水水 异丙醇异丙醇maxmax(nm)190 195 205 205 204 205 205 (nm)190 195 205 205 204 205 205 溶剂溶剂 乙醚乙醚 二氧六环二氧六环 二氯甲烷二氯甲烷 氯仿氯仿 四氯化碳四氯化碳 苯苯 丙酮丙酮maxmax(nm)215 215 232 245 265 280 330(nm)215 215 232 245 265 280 33

30、02.3.1. 2.3.1. 紫外光谱常用溶剂紫外光谱常用溶剂 紫外光谱的测定，通常在极稀溶液中进行，紫外光谱的测定，通常在极稀溶液中进行，对溶剂的要求是：在样品吸收范围内应无吸对溶剂的要求是：在样品吸收范围内应无吸收收, ,与样品不发生反应与样品不发生反应, ,无沉淀产生。无沉淀产生。70 1. 1. 溶剂效应溶剂效应溶剂效应：溶剂效应：在不同溶剂中谱带产生的位移。在不同溶剂中谱带产生的位移。是是由于不同极性的溶剂对基态和激发态样品分子由于不同极性的溶剂对基态和激发态样品分子的生色团作用不同，或稳定化程度不同所致。的生色团作用不同，或稳定化程度不同所致。 有机化合物测定需要溶剂，溶剂尤其是有

31、机化合物测定需要溶剂，溶剂尤其是极性溶剂，常对溶质的极性溶剂，常对溶质的吸收波长，强度吸收波长，强度产生产生较大影响。极性溶剂中紫外吸收光谱的精细结较大影响。极性溶剂中紫外吸收光谱的精细结构完全消失构完全消失, ,原因原因是极性溶剂分子与溶质分子是极性溶剂分子与溶质分子的相互作用，限制了溶质分子的自由转动和振的相互作用，限制了溶质分子的自由转动和振动动, ,使转动和振动的精细结构消失。使转动和振动的精细结构消失。71溶剂效应使精细结构消失溶剂效应使精细结构消失72极性溶剂使精细结构消失；极性溶剂使精细结构消失；73*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n*跃迁，溶剂极性

32、增加，吸收蓝移。跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。 * * n *n *跃迁跃迁n*跃迁跃迁非极性溶剂非极性溶剂极性溶剂极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂极性溶剂极性溶剂 74 图中可以看到，从图中可以看到，从非极性到极性时，非极性到极性时， - - * *吸收峰红移，吸收峰红移，n-n- * *吸收峰紫移。吸收峰紫移。下图为二苯酮的紫外光谱图下图为二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中 - - * *n-n- * *吸收光谱的这一性吸收光谱的这一性质也可用来判断化质也可用来判断化合物的合物的跃迁类型及跃迁类型及谱带的归属。谱带的归属。75溶剂效应对丙酮紫外吸

33、收的影响溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响1-1-己烷己烷 2-95% 2-95%乙醇乙醇 3- 3-水水 761：乙醚乙醚2：水水12250300苯苯酰酰丙丙酮酮 非极性非极性 极性极性n *跃迁：跃迁：兰移；兰移； ； *跃迁：红移；跃迁：红移；77在在-* *跃迁中跃迁中: :基态的极性小于激发态的极基态的极性小于激发态的极性，极性溶剂与激发态间相互作用性，极性溶剂与激发态间相互作用( (稳定作用稳定作用) )大于基态大于基态, ,导致极性溶剂中导致极性溶剂中Ep Ep 降低降低, , maxmax向向长波方向移动。长波方向移动。 溶剂效应产生原因溶剂效应产生原因在在n-n-* *跃迁中跃迁中

34、: :在在n-*n-*、n-*n-*跃迁中跃迁中, ,非成非成键的键的n n电子，基态极性比激发态大，因此基态电子，基态极性比激发态大，因此基态能够与溶剂之间产生较强相互作用，能量下降能够与溶剂之间产生较强相互作用，能量下降较大，而激发态能量下降较小，故跃迁能量增较大，而激发态能量下降较小，故跃迁能量增加，吸收波长向短波方向移动。加，吸收波长向短波方向移动。78若溶质（羰基）与极性溶剂相互作用形成若溶质（羰基）与极性溶剂相互作用形成氢键，极性溶剂与基态间相互作用氢键，极性溶剂与基态间相互作用( (稳定稳定作用作用) )大于激发态大于激发态, ,导致极性溶剂中导致极性溶剂中EpEn,max向短波

35、方向移动。向短波方向移动。如果羰基化合物处于酸性溶剂中，氧上的如果羰基化合物处于酸性溶剂中，氧上的n n电子质子化，可使电子质子化，可使n-*n-*跃迁吸收位置向跃迁吸收位置向更短波移动。更短波移动。79化合物化合物CH3COCH=C(CH3)2的的n- *跃迁跃迁,在下列溶剂中测定在下列溶剂中测定,谱带波长最短的是谱带波长最短的是 ? (1)环己烷环己烷,(2)氯仿氯仿,(3)甲醇甲醇,(4)水水问题问题? ?80某化合物在乙醇中某化合物在乙醇中=287nm,而在二氧六环中而在二氧六环中=295nm，该吸收峰的跃迁类型是该吸收峰的跃迁类型是(1) *, (2) *, (3) * , (4)

36、n *在紫外在紫外- -可见光度分析中极性溶剂会使被可见光度分析中极性溶剂会使被测物吸收峰测物吸收峰 (1) (1) 消失消失 (2) (2) 精细结构更明显精细结构更明显 (3) (3) 位移位移 (4) (4) 分裂分裂问题问题? ?811)空间位阻效应的影响空间位阻效应的影响2. 2. 空间结构对紫外光谱的影响空间结构对紫外光谱的影响 要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，才能达到有效子，各生色因子应处于同一平面，才能达到有效的共轭。若生色团之间、生色团与助色团之间太的共轭。若生色团之间、生色团与助色团之间太拥挤，就会相

37、互排斥，共轭程度降低。拥挤，就会相互排斥，共轭程度降低。 82max max (nmnm) ( (环己烷溶剂环己烷溶剂) ) 247 253 237 231 227(肩峰) 17000 19000 10250 560017000 19000 10250 5600 - - 联苯分子苯环处同一平面联苯分子苯环处同一平面, ,产生有效共轭产生有效共轭8384852). 2). 顺反异构顺反异构和互变结构的影响和互变结构的影响maxmax295 nm295 nm( (2700027000) )maxmax280 nm280 nm( (1350013500) ) 顺反异构多指双键或环上取代基在空间排、顺

38、反异构多指双键或环上取代基在空间排、列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显差列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显差异，一般反式电离域范围较大，键的张力较小，异，一般反式电离域范围较大，键的张力较小，* *跃迁位于长波端，吸收强度也较大。跃迁位于长波端，吸收强度也较大。8687互变异构互变异构： 酮式：酮式：max=204nm烯醇式：烯醇式：max=243nm 883). 3). 跨环效应跨环效应 跨环效应（跨环效应（transannulareffect): :分子中分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，两个非共轭生色团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，他们的电子云仍能尤其是在环状体

39、系中，他们的电子云仍能相互影响，有利于生色团电子轨道间的相相互影响，有利于生色团电子轨道间的相互作用，这种作用称跨环效应。互作用，这种作用称跨环效应。89maxmax(nm) 205 214 220(nm) 205 214 220 230( 230(肩肩) )maxmax 2100 214 870 200 2100 214 870 200max max (nm) 197(nm) 197maxmax 7600 7600吸收波长有变化，强度也有变化吸收波长有变化，强度也有变化90CSOOOOOOmaxmax(nm)296 (nm)296 214,220,230214,220,230 225,275

40、 238 225,275 238max max 32 32 2290,307,2672290,307,267 1200,33 1200,33 25222522maxmax(nm) 280 (nm) 280 max max 150150913.超共轭效应影响超共轭效应影响共轭效应增强共轭效应增强,基团红移基团红移924.酸碱作用的影响酸碱作用的影响酸性溶液中酸性溶液中maxmax 蓝移。加碱可恢复至中性介质中的蓝移。加碱可恢复至中性介质中的maxmax恢复恢复( (如如230230nm),nm),表明分子中存在芳氨基。表明分子中存在芳氨基。碱性溶液中碱性溶液中maxmax 红移，加酸恢复至中性介

41、质中的红移，加酸恢复至中性介质中的maxmax 恢复恢复( (如如210210nm)nm)表明有酚羟基存在。表明有酚羟基存在。共轭体系因酸碱作用影响，共轭体系因酸碱作用影响，*电子跃迁能电子跃迁能量改变。量改变。若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感, ,其中：其中：93苯酚的紫外光谱苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱苯胺的紫外光谱 94 苯胺成盐后，氮原子的未成键电子消苯胺成盐后，氮原子的未成键电子消失，氨基的助色作用也随之消失，因此苯失，氨基的助色作用也随之消失，因此苯胺盐的吸收带发生蓝移，它的紫外吸收与胺盐的吸收带发生蓝移，它的紫外吸收与苯无区别。苯无区别。原因：原因： 而

42、苯酚在碱性介质中形成酚氧负离子，而苯酚在碱性介质中形成酚氧负离子，增加了一对可用来共轭的电子对，结果酚增加了一对可用来共轭的电子对，结果酚的吸收波长红移，强度增加，再加入盐酸，的吸收波长红移，强度增加，再加入盐酸，吸收峰又回到原处。吸收峰又回到原处。954.4.仪器的测试性能影响仪器的测试性能影响(1)(1)仪器单色性仪器单色性( (即仪器分辩率即仪器分辩率) ) 要求要求:260:260nmnm处能分辩处能分辩0.30.3nm nm 谱线谱线. .(2)(2)仪器的波长精度仪器的波长精度 定期校正定期校正(3)(3)仪器的测光精度仪器的测光精度 精密仪器精密度达精密仪器精密度达 0.00 0

43、.001 1 962.4有机化合物的紫外光谱有机化合物的紫外光谱2.4.1 2.4.1 非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收1.1.饱和有机化合物饱和有机化合物 多数饱和有机化合物在近紫外区无吸收，多数饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能用于鉴定。不能用于鉴定。饱和碳氢化合物：饱和碳氢化合物：* *跃迁能级差大，紫跃迁能级差大，紫外吸收波长很短，外吸收波长很短，maxmax 在在190190nmnm以下真空紫以下真空紫外区。外区。如甲烷如甲烷125125nmnm，乙烷乙烷135135nmnm。其吸收波其吸收波长值提供不了较特征结构信息。多用作溶剂长值提供不了较特征结构信息。多用

44、作溶剂. .97 含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物：杂原（杂原（O,N,S,X)O,N,S,X)具有孤对电子对，饱和杂原子基团一般为助具有孤对电子对，饱和杂原子基团一般为助色团。产生跃迁能量较低的色团。产生跃迁能量较低的nn* *跃迁，在近跃迁，在近紫外区无明显吸收。如溴化物，胺。紫外区无明显吸收。如溴化物，胺。2.2.烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共轭烯、炔化合物非共轭烯、炔化合物* * 跃迁在近紫外无吸收。跃迁在近紫外无吸收。例：例：CHCH2 2=CH=CH2 2 maxmax=165nm HC=165nm HCCH CH maxmax=173nm =173nm 烯碳上烷

45、基取代数目增加，烯碳上烷基取代数目增加，maxmax红移，是红移，是超超共轭的影响。共轭的影响。 如如 (CH3)2C=C(CH3)2max max 197197nm.nm.98 杂原子杂原子O，N，S，Cl与与C=C相连，由于杂相连，由于杂原子的助色效应，原子的助色效应，max红移。是因为红移。是因为n轨道轨道P电电子与子与、*轨道相混合产生轨道相混合产生1,2，3轨道轨道,1轨道较轨道较轨道能量低，而最高占有轨道轨道能量低，而最高占有轨道2能量能量高，最低空轨道高，最低空轨道3比比*轨道能量降低。相比轨道能量降低。相比较较,23跃迁能量降低。跃迁能量降低。 NSOCl 99C=C,CC虽为

46、生色团，但若不与强的助色团虽为生色团，但若不与强的助色团N,S相连，相连，*跃迁仍位于真空紫外区跃迁仍位于真空紫外区CHCH2 2=CHCl CH=CHCl CH2 2=CHOCH=CHOCH3 3 C C2 2H H5 5CH=CH-NCCH=CH-NC5 5H H10 10 CHCH2 2=CHSCH=CHSCH3 3 maxmax 185 190 228 228 185 190 228 2283.3.含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物 含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物nn* *跃迁吸收跃迁吸收带一般出现在近紫外区。带一般出现在近紫外区。1001 1）. .羰基化合物羰基化合

47、物 醛，酮类化合物醛，酮类化合物C=OC=O的的* *，跃迁位跃迁位于真空紫外区，于真空紫外区，nn* *跃迁跃迁maxmax 270270300300nmnm。醛类化合物的醛类化合物的nn* *跃迁在非极性跃迁在非极性溶剂溶剂( (如庚烷如庚烷) )中有精细结构，溶剂极性增中有精细结构，溶剂极性增大消失。酮类化合物即使非极性溶剂中也大消失。酮类化合物即使非极性溶剂中也观察不到精细结构。观察不到精细结构。101含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的子上的 电子形成电子形成p- 共轭，产生共轭，产生n*跃迁吸收。跃迁吸收。 *n 脂肪醛的脂肪醛的

48、*和和n *跃迁跃迁n*跃迁，跃迁，吸收强度弱：吸收强度弱： 200nm，n*跃迁约跃迁约275275nmnm弱吸收。弱吸收。1051.4 1.4 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收1.1.共轭烯及其衍生物共轭烯及其衍生物共轭体系增长共轭体系增长,吸收向长波位移吸收向长波位移,吸收强度随之增吸收强度随之增大大106共轭体系的分子共轭体系的分子随共轭体系延长随共轭体系延长, ,最高占有轨道能最高占有轨道能级升高级升高, ,最低空轨道能级降低最低空轨道能级降低, ,* *跃迁跃迁向长波向长波方向移动，且出现多条谱带。方向移动，且出现多条谱带。(K带带,强带强带,吸收吸收摩摩尔消光系数

49、尔消光系数: max10104 4, ,允许跃迁允许跃迁) )。 * 1 1 2 2 * *4 4 * *3 3 电子能级电子能级乙烯乙烯丁二烯丁二烯CH2=CH-CH=CH2 max=217nm（21000）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max=258nm（35000）107EE*共轭体系越大共轭体系越大, ,这种趋势越强。这种趋势越强。108Woodward-FieserWoodward-Fieser规则：规则：Woodward Woodward 对大量对大量共轭双烯化合物的紫外光谱数据归纳总结共轭双烯化合物的紫外光谱数据归纳总结后后, ,找出一定规律找出一定规律, ,认为认为取

50、代基对共轭双烯取代基对共轭双烯max max 的影响具有加合性的影响具有加合性. .后经后经Fieser Fieser 修修正成正成Woodward-FieserWoodward-Fieser规则。可用于计算非规则。可用于计算非环共轭双烯环共轭双烯, ,共轭双烯共轭双烯, ,多烯以及共轭烯酮多烯以及共轭烯酮, ,多烯酮多烯酮. .对推测未知物的结构有一定帮助。对推测未知物的结构有一定帮助。109母体和取代基团母体和取代基团 maxmax(nm)母体母体:链状共轭二烯基本值链状共轭二烯基本值同环同环(六元环六元环)共轭二烯基本值共轭二烯基本值异环异环(六元环六元环)共轭二烯基本值共轭二烯基本值取

51、代基取代基:每延伸一个共轭双键每延伸一个共轭双键每增加一个环外双键每增加一个环外双键每一个烷基取代基每一个烷基取代基-R每一个酰氧基每一个酰氧基-O-CO-R每一个烷氧基每一个烷氧基-OR每一个烷硫基每一个烷硫基-SR每一个卤原子每一个卤原子-X每一个每一个N,N-二烷氨基二烷氨基NR2217253214+30+5+5+0+6+30+5+60共轭烯及其衍生物共轭烯及其衍生物计算规则计算规则( (乙醇溶液中乙醇溶液中) )110运用运用Woodward-Fieser规则计算共轭烯烃规则计算共轭烯烃及衍生物及衍生物K带时带时注意事项：注意事项：1 1. .选择较长共轭体系作为母体；选择较长共轭体系

52、作为母体；2.2.交叉共轭体系只能选一个共轭键，分叉上交叉共轭体系只能选一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；也不算烷基取代的双键不算延长双键；也不算烷基取代1114.4.含五个以上双键时含五个以上双键时, ,规则不适用规则不适用. .5.5.不同溶剂中有变化不同溶剂中有变化, ,需加上不同溶剂校正需加上不同溶剂校正值值. .3 3. .某环烷基位置为两个双键某环烷基位置为两个双键所共有所共有, ,应计算两次。应计算两次。6.6.只有直接与环相连双只有直接与环相连双键才是环外双键键才是环外双键112计算值计算值:maxmax=217nm(=217nm(基本值基本值基本值基本值) )+4+45

53、5nm(nm(烷基烷基烷基烷基, ,环的剩余部分环的剩余部分环的剩余部分环的剩余部分) )+5+5nm(nm(环外双键环外双键环外双键环外双键)=242nm实验值实验值:max=249nm 例例1:计算值计算值:maxmax=253nm(=253nm(基本值基本值基本值基本值) )+30+30nm(nm(延伸双键延伸双键延伸双键延伸双键) )+3+35 5nm(nm(环外双键环外双键环外双键环外双键) )+5+55 5nm(nm(烷基烷基烷基烷基, ,环的剩余部分环的剩余部分环的剩余部分环的剩余部分) )=323nm实验值实验值:max=320nm 例例3:113计算值计算值:maxmax=2

54、53nm(=253nm(基本值基本值基本值基本值) )+30+302 2nmnm ( (延伸双键延伸双键延伸双键延伸双键) )+3+35 5nm(nm(环外双键环外双键环外双键环外双键) )+5+55 5nm(nm(烷基烷基烷基烷基, ,环剩余部分环剩余部分环剩余部分环剩余部分) )=353nm实验值实验值:max=355nm 计算值计算值:maxmax=217nm(=217nm(基本值基本值基本值基本值) )+30+30nmnm (SR(SR取代取代取代取代) )+3+35 5nm(nm(烷基烷基烷基烷基, ,环剩余部分环剩余部分环剩余部分环剩余部分) )+5+5nm(nm(环外双键环外双键

55、环外双键环外双键) )=267nm实验值实验值:max=268nm 例例3:例例4:114五个以上和五个以上双键的共轭体系，五个以上和五个以上双键的共轭体系，K带的带的max和和 max要用要用Fieser-Kuhn公式计算公式计算隐黄素隐黄素max max =114+15M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo式中式中n:共轭双键数。共轭双键数。M:共轭双键上烷基取代数共轭双键上烷基取代数;Rendo:环内双键数环内双键数;Rexo:环外双键数环外双键数115全反式全反式- -胡萝卜素的结构如下，计算胡萝卜素的结构如下，计算解：解：M=10，n=11，Rendo=2，R

56、exo=0max=max=453.3nm(453.3nm(实测值实测值452nm)452nm) maxmax= =1.74101.74104 411=19.11011=19.1104 4(15.210(15.2104)4)1162.共轭炔化合物共轭炔化合物乙炔乙炔max173nm,CC与与键共轭，键共轭，max红移。红移。CH3(CC)nCH3随着随着n值增大值增大.共轭多炔有两组主要吸收带共轭多炔有两组主要吸收带且由数个明显的亚带组成。且由数个明显的亚带组成。长波处的一组峰强度低长波处的一组峰强度低短波出的一组峰较强短波出的一组峰较强10104 4117118 .,-.,-不饱和醛、酮不饱和

57、醛、酮 羰基与碳羰基与碳- -碳双键共轭碳双键共轭, ,形成四个新分子形成四个新分子轨道轨道, ,与共轭烯烃相似与共轭烯烃相似, ,最高被占轨道与最低最高被占轨道与最低空轨道间能级差减小空轨道间能级差减小, ,与孤立烯烃的醛、酮相与孤立烯烃的醛、酮相比比, ,-不饱和醛、酮分子中不饱和醛、酮分子中*跃迁，跃迁，n*跃迁跃迁max均红移。均红移。 n 165nm n 119* *跃迁跃迁maxmax 220 220250250nmnm，K K带，带，lglg44 n n * *跃迁跃迁maxmax 300 300330330nmnm，R R带带, ,成成lglg11 2 2* *跃迁跃迁 溶剂极

58、性增大，溶剂极性增大，maxmax红移红移nn* *跃迁跃迁 溶剂极性增大，溶剂极性增大， maxmax蓝移蓝移120* *跃迁跃迁maxmax 220 220250250nmnm，为为K K带，带，lglg44 n n * *跃迁跃迁maxmax 300 300330330nmnm，为为R R带。带。lglg11 2 2121母体和取代基母体和取代基max/nm母体母体: : ,不饱和烯酮基本值不饱和烯酮基本值( (开链或六元环开链或六元环) ) ,不饱和五元环烯酮基本值不饱和五元环烯酮基本值 , ,不饱和醛基本值不饱和醛基本值取代基取代基: : 每延伸一个共轭双键每延伸一个共轭双键 每一个

59、同环二烯每一个同环二烯 每一个环外双键每一个环外双键 每一个烷基取代基每一个烷基取代基 ,每一个每一个-OH,每一个每一个-OR,每一个每一个OAc,每一个每一个-SR每一个每一个NR2每一个每一个-Cl,每一个每一个Br,215215202202207207+30+30+39+39+5+5+10 +12 +18 +18+10 +12 +18 +18+35 +30 +30+35 +30 +30+35 +30 +17+35 +30 +17+6+6+85+85+95+95+15 +12+15 +12+25 +30+25 +30共轭烯酮共轭烯酮max max 计算规则计算规则( (乙醇溶液中乙醇溶液

60、中) )122计算值计算值:maxmax=215nm(=215nm(基本值基本值基本值基本值) )+35nm35nm ( (羟基羟基羟基羟基) )+2+21212nm(nm(b-b-取代取代取代取代) )=274nm实验值实验值:max=270nm计算值计算值:maxmax=215nm(=215nm(基本值基本值基本值基本值)+2+21212nm(nm(b-b-取代取代取代取代) )+5+5nm(nm(环外双键环外双键环外双键环外双键) )=244nm实验值实验值:max=245nm 例例1:例例2:123计算值计算值:maxmax=215nm(=215nm(基本值基本值基本值基本值) )+3

61、0+30nmnm ( (延伸双键延伸双键延伸双键延伸双键) )+12+12nm(nm(b-b-取代取代取代取代) )+18(+18(d d d d - -取代取代取代取代) )+5+5nm(nm(环外双键环外双键环外双键环外双键) )=280nm实验值实验值:max=284nm2800028000 计算值计算值:maxmax=207nm(=207nm(基本值基本值基本值基本值) )+10+10nmnm ( (取代取代取代取代) )+2+21212nm(nm(b-b-取代取代取代取代)=241nm实验值实验值:max=246nm 1300013000例例3:例例4:124计算值计算值:maxma

62、x=207nm(=207nm(基本值基本值基本值基本值) )+2+21212nm(nm(b-b-取代取代取代取代) )+5+5nm(nm(环外双键环外双键环外双键环外双键) )=236nm实验值实验值:max=238nm 1600016000计算值计算值:maxmax=207nm(=207nm(基本值基本值基本值基本值) )+10+10nmnm ( (取代取代取代取代) )+2+21212nm(nm(b-b-取代取代取代取代) )=241nm实验值实验值:max=240nm 80008000例例5例例6:1254 4 ,-,-不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺,-,-不饱和酸、酯、酰胺不饱和

63、酸、酯、酰胺max比对应的比对应的,-,-不饱和醛酮蓝移是由于杂原子未成键电不饱和醛酮蓝移是由于杂原子未成键电子对通过共轭效应和诱导效应影响羰基子对通过共轭效应和诱导效应影响羰基. .,-,-位不与极性基团相连：位不与极性基团相连：*跃迁，跃迁，K带带210-230nmn*跃迁，跃迁，R带带260-280nm极性基团导致极性基团导致maxmax较大程度红移，红移与较大程度红移，红移与取代基位置有关。取代基位置有关。126羧酸羧酸,酯酯,酰氯酰氯,酰胺类化合物酰胺类化合物,极性杂原子的极性杂原子的引入引入,K 带红移，带红移，R 带兰移；带兰移；原因原因: :K K R R n 127母体和取代

64、基母体和取代基 maxmax / / nmnm母体母体: : -或或-烷基取代烷基取代 ,-,-或或,不饱和五元环烯酮不饱和五元环烯酮 , ,，-位烷基三取代位烷基三取代取代基取代基: : 环外双键环外双键 双键在五元或七元环内双键在五元或七元环内 延伸一个共轭双键延伸一个共轭双键 - -或或 dd位烷基取代位烷基取代 - -位位 OCHOCH3 3，OHOH，Br,ClBr,Cl -位位 OCHOCH3 3,OR,OR - -位位 N N（CHCH3 3）2 2 208208217217225225+5+5+5+5+30+30+18+1815-2015-20+30 +30 +60+60,-,

65、-不饱和酸、酯计算规则不饱和酸、酯计算规则128,-,-不饱和酰胺不饱和酰胺maxmax值低于相应的酸值低于相应的酸. . ,-,-不饱和睛不饱和睛maxmax稍稍值低于相应的酸值低于相应的酸maxmax=208nm(=208nm(基本值基本值基本值基本值) )+30nm(30nm(b-b-取代取代取代取代) )+18nm(+18nm( - -取代取代) )+18nm(+18nm( - -取代取代) )+30+30nm(nm(延伸双键延伸双键延伸双键延伸双键) )=304nm1291.5 1.5 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收1. 1. 苯及其衍生物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸

66、收E1E1E2E2苯分子在苯分子在180180184184nmnm， 20200 0204204nmnm有强吸收带，有强吸收带，称为称为E E1 1、E E2 2带，带，在在23230 0270270nmnm有弱吸收带，有弱吸收带，称为称为B B带。一般紫外光谱仪带。一般紫外光谱仪观测不到观测不到E E1 1带带E E2 2带。观测不带。观测不到精细结构。到精细结构。1303）芳香族化合物）芳香族化合物三个吸收带（三个吸收带（E1带带E2带带B带）带）* 185200255600008000230E1带带E2带带B带带E1带带:吸收波长在远紫外区；吸收波长在远紫外区；E2带带:在近紫外区边缘，

67、在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。经助色基的红移，进入近紫外区。B带带:近紫外区弱吸收近紫外区弱吸收,结构精细结构精细芳环特征吸收带。芳环特征吸收带。131 烷基取代苯烷基取代苯: :烷基对苯环电子结构产生影烷基对苯环电子结构产生影响很小。由于超共轭效应，一般导致响很小。由于超共轭效应，一般导致E E2 2带带B B带带红移。红移。1.1.单取代苯单取代苯 助色团取代苯助色团取代苯: :含有未成键电子对的助色含有未成键电子对的助色团与苯相连，发生团与苯相连，发生p-p-共轭。共轭。E E2 2带，带，B B带红带红移。移。B B带吸收强度增大，精细结构消失。不同带吸收强度增大，精细

68、结构消失。不同助色团红移顺序助色团红移顺序: : NH3+CH3Cl,BrOHOCH3NH2SH,ON(CH3)2132生色团取代苯生色团取代苯: :含有含有键的生色团键的生色团(C=C、C=O、N=O)与苯相连，与苯相连，-共轭产生较大共轭产生较大的共轭体系，的共轭体系，B带红移。不同助色团红移顺带红移。不同助色团红移顺序为：序为：SO2NH2COO,CNCOOHCOCH3CHOPhNO2133R-C6H4COX型衍生物型衍生物-COX为间位定位基。为间位定位基。其紫外吸收色其紫外吸收色maxmax可用下页表中参数计可用下页表中参数计算。算。 苯环上另一个邻苯环上另一个邻, ,对位定位基的引

69、入对位定位基的引入, ,使双使双取代苯取代苯maxmax显著增大。邻、间位双取代显著增大。邻、间位双取代苯苯maxmax接近。接近。134 母体和取代基母体和取代基 maxmax / / nmnm母体母体:RC6H4COXX=烷基或环烷基或环X=HX=OH，OR 基本值基本值246246250250230230RR取代基取代基:（增值增值nmnm） 烷基或环残基烷基或环残基 OH或或OROClBrNH2NHCOCH3NR2 邻位邻位间位间位对位对位+3+3+10+7+7+25+11+20+7800+10+2+2+15+13+13+58+20+20+45+20+20+85芳香羰基化合物芳香羰基化

70、合物maxmax计算规则计算规则( (乙醇溶液中乙醇溶液中) )135例例2:例例1:计算值计算值:maxmax=230nm(=230nm(基本值基本值基本值基本值) )+15+15nm(nm(对位对位对位对位取代取代取代取代) )=245nm实验值实验值:max=247nm计算值计算值:maxmax=246nm(=246nm(基本值基本值基本值基本值) )+7+7nm(nm(间位间位间位间位取代取代取代取代) )=253nm实验值实验值:max=247nm136例例3:计算值计算值:maxmax=250nm(=250nm(基本值基本值基本值基本值) )+2+23 3nm(nm(邻位邻位邻位邻

71、位取代取代取代取代) )+10+10nm(nm(对位对位对位对位取代取代取代取代) )=266nm实验值实验值:max=265nm1373.3.稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃形成了比苯环更大的共轭体系稠环芳烃形成了比苯环更大的共轭体系 1.1.所有稠环芳烃紫外吸收均比苯环红移所有稠环芳烃紫外吸收均比苯环红移 2. 2.精细结构比苯环更明显。精细结构比苯环更明显。138多核芳烃有两种系列多核芳烃有两种系列: :线式排列线式排列, ,角式排列角式排列相同环数的稠环芳烃，相同环数的稠环芳烃，线式排列比角式排线式排列比角式排列的紫外吸收波长更长列的紫外吸收波长更长 角式排列角式排列线式排列线式排列139五元

72、杂芳环五元杂芳环分子中杂原子（分子中杂原子（O O，N N，S S）上未上未成键电子对参与芳环共轭，故化合物常成键电子对参与芳环共轭，故化合物常不显不显nn* *吸收带。吸收带。 五元杂芳环芳香性五元杂芳环芳香性: : 呋喃呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩 苯苯 maxmax( (乙醇乙醇) )： 208 211 215 254 208 211 215 254生色团、助色团引入生色团、助色团引入, ,使使maxmax红移，强度增大红移，强度增大（深色位移和增色效应）（深色位移和增色效应）. . 2. 2. 杂芳环化合物的紫外吸收杂芳环化合物的紫外吸收140六元环中杂原子六元环中杂原子N N的存在，引起

73、分子对称性改变的存在，引起分子对称性改变. .B带：带： 苯苯 吡啶吡啶 部分禁部分禁 允许跃迁允许跃迁 阻跃迁阻跃迁 B吸收带强度增加吸收带强度增加 溶剂极性溶剂极性对吡啶及同系物产生显著对吡啶及同系物产生显著增色效应增色效应 六元杂芳环六元杂芳环化合物分子与苯的紫外吸收化合物分子与苯的紫外吸收光谱相似。光谱相似。141化合物化合物maxmax max max max max 溶剂溶剂苯苯18468002048800254250己烷己烷呋喃呋喃2079100环己烷环己烷吡咯吡咯2087700己烷己烷噻吩噻吩23176100环己烷环己烷吡啶吡啶19860002512000270450己烷己烷喹

74、啉喹啉2263400028136003083850甲醇甲醇芳杂环的紫外吸收芳杂环的紫外吸收(nmnm)1422.5 2.5 紫外光谱解析紫外光谱解析1. 1. 紫外光谱提供的结构信息紫外光谱提供的结构信息 紫外谱图中可以得到各吸收带的紫外谱图中可以得到各吸收带的maxmax 和和max max 和和形状形状三类重要数据三类重要数据, ,反映了分子中反映了分子中生色团或生色团与助色团的相互作用生色团或生色团与助色团的相互作用, ,即分即分子内共轭体系的特征。子内共轭体系的特征。主要用于判断结构中主要用于判断结构中共轭系统、结构骨架共轭系统、结构骨架,但不能反映整个分子的但不能反映整个分子的结构。

75、光谱与有机分子结构关系归纳如下结构。光谱与有机分子结构关系归纳如下: :143q 220 220700700nmnm内化合物无吸收峰内化合物无吸收峰, ,说明说明 该化合物是脂肪烃该化合物是脂肪烃, ,脂环烃或它们的简单衍脂环烃或它们的简单衍生物生物( (氯化物、醇、醚等氯化物、醇、醚等) )，也可能是非共轭，也可能是非共轭烯烃。烯烃。q2 20000250250nmnm有强吸收带有强吸收带(log4,K带带)表表明含有一个共轭体系（明含有一个共轭体系（K K）带。共轭二烯：带。共轭二烯：K带带( ( 230 nm230 nm) )；- -不饱和醛酮：不饱和醛酮：K带带 230 230 nmn

76、m ，R带带 310-330 310-330 nmnm。144q 250350nm有低强度或中等强度吸收带有低强度或中等强度吸收带(=10-100)且峰形较对称，且峰形较对称，说明分子中含有醛、说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基酮羰基或共轭羰基(R带带) )。q200250nm范围有强吸收带范围有强吸收带(log34)，在，在250290nm范围的中等强度吸收带范围的中等强度吸收带(log23)或显示不同程度的精细结构，或显示不同程度的精细结构，说说明分子中有苯环存在。前为明分子中有苯环存在。前为E带，后为带，后为B带。带。B带为苯环的特征谱带。带为苯环的特征谱带。145q 260nm,300

77、 nm,330 nm260nm,300 nm,330 nm尤其尤其300300nmnm以上有以上有高强度吸收高强度吸收，说明化合物具有说明化合物具有3,4,53,4,5个双键个双键的的较大共轭体系。较大共轭体系。若高强度并伴有明显精若高强度并伴有明显精细结构，细结构，说明为稠环芳烃、稠杂芳烃或其说明为稠环芳烃、稠杂芳烃或其衍生物。衍生物。q谱带对酸、碱敏感：谱带对酸、碱敏感：碱性溶液碱性溶液maxmax红移，红移，加酸酸恢复至中性条件的加酸酸恢复至中性条件的maxmax 表明有酚表明有酚. .蓝移酸性溶液蓝移酸性溶液maxmax，加碱加碱恢复至中性条件恢复至中性条件的的maxmax 表明有芳胺

78、基。表明有芳胺基。146注意注意: :紫外吸收光谱相同，两种化合物不一定紫外吸收光谱相同，两种化合物不一定相同。如与标准物的吸收波长相同、吸相同。如与标准物的吸收波长相同、吸收系数也相同，则可认为两者基本是同收系数也相同，则可认为两者基本是同一物质。一物质。147(1)确认确认 maxmax，并算出并算出，初步估计属何种吸初步估计属何种吸收带收带; ; 2 2. . 紫外光谱解析程序紫外光谱解析程序解析紫外光谱应主要考虑吸收带的位置解析紫外光谱应主要考虑吸收带的位置( (maxmax) )、吸收带强度吸收带强度( (值值) )及吸收带形状三个方面及吸收带形状三个方面. .(2)(2)观察主要吸

79、收带的范围观察主要吸收带的范围，判断属于何种共，判断属于何种共轭体系轭体系; ;148( (3) 3) pHpH值的影响值的影响 加加NaOH红移红移酚类化合物，烯醇酚类化合物，烯醇;加加HCl兰移兰移苯胺类化合物。苯胺类化合物。n n1 1:1:1价原子数价原子数; n; n3 3:3:3价原子数价原子数; n; n4 4:4:4价原子数价原子数 ( (4)4)分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素( (H H，O O，N N，C)C)，则可按下式进行不饱和度的计算：则可按下式进行不饱和度的计算：149UN=0 : :

80、化合物是饱和的，为链状烷烃或其不含化合物是饱和的，为链状烷烃或其不含 双键的衍生物；双键的衍生物； UN=1 : :可能有一个双键或脂环。可能有一个双键或脂环。UN=3:可能有两个双键或脂环；可能有两个双键或脂环；UN4 : :可能有一个苯环。可能有一个苯环。( (5)5)分子的不饱和度可以推断分子中含有双分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。析的正确性。1503.3.紫外谱图和数据检索紫外谱图和数据检索 解析紫外光谱时解析紫外光谱时, ,有时需要参考标准光谱。最常有时需要参考标准光谱。最常用的标准谱图为：用的标准

81、谱图为：The Sadtler Standard Spectra,UltravioletThe Sadtler Standard Spectra,Ultraviolet 由由Sadtler Research LaboratoriesSadtler Research Laboratories编。编。19621962年的第一卷至年的第一卷至19911991年的年的150150卷，共收集卷，共收集4.364.36万张万张标准紫外光谱。给出了化合物名称、分子式、样品标准紫外光谱。给出了化合物名称、分子式、样品来源、熔点、沸点、溶剂。至多给出来源、熔点、沸点、溶剂。至多给出5 5条谱带的最大条谱带的最大

82、吸收波长及相应的吸收系数。吸收波长及相应的吸收系数。 151例：例： 化合物分子式为化合物分子式为C9H8O2,计算其不饱计算其不饱合度合度. . UN=(2+2 98)/2=6152可提供识别未知物分子中可能具有的生色可提供识别未知物分子中可能具有的生色团，助色团和估计共扼程度的信息，对有团，助色团和估计共扼程度的信息，对有机化合物结构推断和鉴别很有用。机化合物结构推断和鉴别很有用。紫外光谱一般较简单，多数化合物只有一紫外光谱一般较简单，多数化合物只有一两个吸收带，易解析，但确定化合物的结两个吸收带，易解析，但确定化合物的结构需要经验计算（共轭烯烃系统、构需要经验计算（共轭烯烃系统、 ,-,

83、-不饱和醛、酮系统等）或查阅标准图谱。不饱和醛、酮系统等）或查阅标准图谱。153 紫外吸收光谱鉴定有机化合物时，通紫外吸收光谱鉴定有机化合物时，通常是在相同的测定条件下，比较未知物与常是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的紫外光谱图，若两者的谱图已知标准物的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则可认为待测试样与已知化合物具相同，则可认为待测试样与已知化合物具有相同生色团。如果没有标准物，也可借有相同生色团。如果没有标准物，也可借助于标准谱图或有关电子光谱数据表进行助于标准谱图或有关电子光谱数据表进行比较。比较。1.10 1.10 紫外光谱的应用紫外光谱的应用1.1.定性分析定性分析154例例

84、2 2 醇醇(A)经浓硫酸经浓硫酸H2SO4脱水得产物脱水得产物B,已知已知B的的分子式为分子式为C9H14,紫外光谱测得紫外光谱测得 maxmax242242nm，确定确定B的结构。的结构。解：解：叔醇失水可经两个途径发生叔醇失水可经两个途径发生. . 1,2- 1,2-位失水位失水, ,产物结构为产物结构为( (a)a) 1,4- 1,4-位失水位失水, ,双键移动双键移动, ,产物结构为产物结构为( (b)b)155由共轭二烯数据计算：由共轭二烯数据计算：(a)(a)maxmax=214=214（基本值）基本值） +35 +35（烷基取代）（烷基取代） =229 =229nmnm ( (

85、b)b)maxmax=214 =214 （基本值）基本值） +45 +45 （烷基取代）（烷基取代） +5 +5环外双键环外双键 =239 =239nmnm（接近实测值接近实测值242242）产物产物B B的结构的结构( (b),1,4-b),1,4-位失水容易发生位失水容易发生. .156例例1:乙酰乙酸乙酯存在下述酮乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互变异构体，能烯醇互变异构体，能否用紫外吸收光谱对两个同分异构体进行判断？否用紫外吸收光谱对两个同分异构体进行判断？157解解: :酮式没有共轭双键，它在酮式没有共轭双键，它在204204nmnm处仅有弱吸收；处仅有弱吸收；烯醇式由于有共轭双键，因此

86、在烯醇式由于有共轭双键，因此在245245nmnm处有强处有强K K吸收吸收带（带（=18000=18000L molL mol-1-1 cm cm-1-1）. .故根据它们的吸收光谱可判断其存在与否。故根据它们的吸收光谱可判断其存在与否。互变异构互变异构： 酮酮式：式：max=204nm烯醇式：烯醇式：max=245nm 158例例3:3: 化合物化合物C C1010H H1616, ,红外光谱证明有双键和异丙基红外光谱证明有双键和异丙基存在，紫外光谱存在，紫外光谱 maxmax=231nm(=231nm( 9000)9000), ,此化合物此化合物加氢只能吸收加氢只能吸收2 2摩尔摩尔H

87、H2 2，确定其结构。，确定其结构。解：解：计算不饱和度计算不饱和度 UN =3；两个双键；共轭？两个双键；共轭？ maxmax=231 nm=231 nm，加两分子氢证实为共轭结构，加两分子氢证实为共轭结构159计算计算 maxmax 可能的结构可能的结构 max=非同环二烯非同环二烯+2烷基取代烷基取代+环外双键环外双键=217+25+5=232（231）1602.2.定量测定定量测定 紫外吸光光度法的定量测定原理紫外吸光光度法的定量测定原理及步骤与可见区吸光光度法相同。紫及步骤与可见区吸光光度法相同。紫外吸光光度法可用来测定混合物中某外吸光光度法可用来测定混合物中某些组分的含量，如混合物

88、中各组分的些组分的含量，如混合物中各组分的吸收相互重叠，则往往需预先进行分吸收相互重叠，则往往需预先进行分离。离。1613.纯度检查纯度检查当化合物在某一波长区域无吸收峰，而其中的当化合物在某一波长区域无吸收峰，而其中的杂质有强吸收，就可检出该化合物中的痕量杂杂质有强吸收，就可检出该化合物中的痕量杂质。如要检定甲醇中杂质苯的鉴定，可利用苯质。如要检定甲醇中杂质苯的鉴定，可利用苯在在256256nmnm处的处的B B吸收带，而甲醇在此波长出几乎吸收带，而甲醇在此波长出几乎没有吸收。没有吸收。如一化合物在可见区或紫外区有较强的吸收带，如一化合物在可见区或紫外区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来

89、检查其纯度。如菲的有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。如菲的氯仿溶液在氯仿溶液在296296nmnm处有强吸收处有强吸收(lg=4.10)。 1621635.5.在医药方面的广范应用在医药方面的广范应用各国都有数百种药物的紫外吸收光谱的吸收各国都有数百种药物的紫外吸收光谱的吸收波长和吸收系数载入药典。紫外吸收光谱可波长和吸收系数载入药典。紫外吸收光谱可直接测定混合物中某些组分的含量，如直接测定混合物中某些组分的含量，如: :鱼肝鱼肝油中的维生素油中的维生素A A，保健食品中的维生素保健食品中的维生素B B。164研究抗癌药物研究抗癌药物-顺铂顺铂(a)、二氯二茂钛、二氯二茂钛(b)和和-榄香烯双

90、羟基衍生物榄香烯双羟基衍生物(c)对对DNA变性的影响。变性的影响。5.5.抗癌药物对抗癌药物对DNADNA变性的影响研究变性的影响研究热、碱可破坏热、碱可破坏DNA双螺旋结构。双双螺旋结构。双螺旋变成单股。此时螺旋变成单股。此时260nm处吸光度处吸光度(A260)增大。对不同增大。对不同pH值的值的A260的测定，可研究的测定，可研究对对DNA变性过程的影响变性过程的影响. 165未加抗癌药前。未加抗癌药前。pH=12,DNA溶液的溶液的A260突然增突然增大。双螺旋打开，产生强增色效应。大。双螺旋打开，产生强增色效应。加入加入(a)：DNA在较低在较低pH值发生变性值发生变性.DNA稳定

91、性稳定性加入加入(b)：对对DNA的稳定性影响较小，不改变的稳定性影响较小，不改变DNA的增色效应。的增色效应。加入加入(c)：使使DNA稳定性下降，增色效应几乎没稳定性下降，增色效应几乎没有影响。有影响。166 具有光致变色性能的有机硅化合物具有光致变色性能的有机硅化合物( (橙红橙红色色),),在阳光照射下变成兰色在阳光照射下变成兰色, ,变色时间变色时间10-2010-20秒秒. .在散射光下由回变为橙红色在散射光下由回变为橙红色. . 有机硅化合物有机硅化合物 有机硅化合物有机硅化合物 ( (橙红色橙红色) () (兰色兰色) ) max max 480480nm 590nmnm 59

92、0nm阳光阳光散射光散射光2-3 2-3 minmin 7.7.光致变色性能的研究光致变色性能的研究1678.8.用于研究超分子的相互作用和包结比用于研究超分子的相互作用和包结比168169170氢键强度的测定氢键强度的测定溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键，溶质分子溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键，溶质分子UV光谱有较大的变化。光谱有较大的变化。羰基化合物，根据极性和非极性溶剂中羰基化合物，根据极性和非极性溶剂中R带的差别带的差别,可近似测定氢键强度。可近似测定氢键强度。丙酮在极性溶剂水中，羰基丙酮在极性溶剂水中，羰基n电子可与水分子形电子可与水分子形成氢键成氢键,而在非极性溶剂中，不形成氢键。而

93、在非极性溶剂中，不形成氢键。吸收吸收波长红移。这一能量降低值应与氢键能量相等波长红移。这一能量降低值应与氢键能量相等. .171max=264.5max=264.5E= 452.53 kJ/molE= 452.53 kJ/molmax=279max=279E=428.99 kJ/molE=428.99 kJ/mol氢键键能氢键键能=452.53-428.99=23.54(kJ/mol)=452.53-428.99=23.54(kJ/mol)当分子受到辐射，发生当分子受到辐射，发生n-*跃迁，氢键断裂，所跃迁，氢键断裂，所吸收的能量一部分用于吸收的能量一部分用于n-*跃迁跃迁,一部分用于破坏一部分用于破坏氢键，氢键，max=264.5nm。非极性溶剂，吸收波长红。非极性溶剂，吸收波长红移移,max=279nm。172