第二章电子显微分析

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1、第二章第二章电子显微分析电子显微分析第一节基本原理 显微镜显微镜眼晴的局限性眼晴的局限性准准确确性性、灵灵敏敏性性、适适应应性和精密的分辨能力。性和精密的分辨能力。人眼观察物体的粒度极限人眼观察物体的粒度极限为为0.1mm！光学显微镜可以看到象：细菌、细胞细菌、细胞那样小的物体。但光学显微镜超过一定放大率以后就失去了作用，最好的光学显微镜的放大极限是：2000倍倍阿贝(Abbe E.K.) 定律阿贝定律的意义由阿贝定律知：减小r值的途径有：(1)(物镜的数值孔径)N.A，即n和(2)当用可见光作光源，采用组合透镜、大的孔径角(即用高倍数物镜)以及高折射率介质浸没物镜时，数值孔径N.A可提高到1

2、.51.6。得r /2光光学学显显微微镜镜的的极极限限分分辨辨本本领领大大约约是是所所使使用用的的照照明明光光线线波长的一半波长的一半德布洛依电子波概念 X射线的波长很短，在0.0510nm范围，但是至今还不知道有什么物质能使X射线有效地改变方向、折射和聚焦成像，即X射线很难操纵。任何运动的微观粒子伴随着一个波。他预言，这种伴随着粒子的波，其波长与粒子的质量和速度的乘积与反比，即：由于电子在电场或磁场中易于改变运动的方向。且电子波的波长比可见光波短得多，所以电子显微镜在高放大倍数时所能达到的分辨率比光学显微镜高得多。电子显微镜的发展简史1932年克诺尔(KnollM.)和鲁斯卡(RuskaE.

3、)在德国制作了第一台透射电镜TEMTEM-TransmissionElectronMicroscope1939年，商品电子显微镜已在市场上出现，德国西门子公司生产了分辨本领优于10nm的商品电子显微镜。我国1959年开始制造电镜。现代透射电镜的放大倍数可以达到200万万倍以上，其分辨本领已经达到原子大小的水平。 电子光源电子光源1初速度的电子，受到电位差为U的电场加速获得能量，根据能量守恒原理，假设不太高，电子获得的动能为：有由电子的波长为：电子光源电子光源2电子显微镜电压一般大小几十kV，此时电子的速度接近光速，必须考虑相对论效应。另外，在电位差为U的电场作用下，一个静止电子所获得的动能等于

4、电子的总能量mc2与静止能量m0c2之差，即：电子光源电子光源3由上两式可得：因此电子的速度为：电子的波长计算公式为：电子光源电子光源4常用加速电压与电子波的波长：透射电镜的加速电压一般在50100kV，电子的波长在0.005360.00370nm比可见光的波长小几十万倍。比结构分析中常用的X射线的波长也小12个数量级。电子透镜电子透镜-电子光学折射定律电子光学折射定律 电子在静电场中受到的洛伦兹力(Lorentz)为:式中为电场强度矢量。电子透镜电子透镜-电子光学折射定律电子光学折射定律如果电子不是沿着电场的方向运动(沿电场为直线运动)，电场将使运动的电子发生折射。电子从电位为U1的区域进入

5、电位为U2的区域(界面为AB)，如图所示：电子透镜电子透镜-电子光学折射定律电子光学折射定律在界面处，电子速度由(是它们相应的切向分量，由于在平行于界面的方向没有电场力的作用，因此有：这里1,2为电子运动方向与电场等位面的法线间的夹角。静电透镜静电透镜 阴极阴极:零电位零电位阳极阳极:正电位正电位控制极控制极:负电位负电位。阴极尖端附近的自由电子在阳极作用下获得加速度。控制极附近的电场(推着电子)对电子起会聚作用，阳极附近的电场对电子有“拉”作用，即有发散作用，但因这时电了的速度很大，所以发散作用较小。静电透镜静电透镜-受力分析受力分析电子在控制极附近时(A点)。电场强度矢量E垂直于电场等位面

6、，指向电位低的方向，电子受到的作用力F与E的方向相反：FFz,Fr(Fz:平行对称轴,Fr向对称轴)Fz和Fr的作用使各个方向的电子向轴靠近，形成向轴会聚的电子束。在阳极附近，如在B点：FFz,Fr(Fr背离对称轴的方向)这时电子束受到发散作用，但由于电子的速度已经很大，故发散作用较小。这一电子光学系统与玻璃光学透镜系统极为相似。静电透镜静电透镜-结论结论轴对称的弯曲电场对电子束有会聚成像的性质，这种对对称称的的电电场场系系统统-被称为静电电子透镜(简称静电透镜)。静电透镜主要用做各种电子显微镜的电子枪，因为只有静电场才可能使自由电子增加动能，从而得到高速运动电子构成的电子束。磁透镜磁透镜 -

7、原理磁透镜磁透镜 -电子运动方向；磁透镜磁透镜 -电子运动方向（左）电电子子在在磁磁场场中中运运动动时时将将产生三个运动分量：产生三个运动分量：a)轴向运动轴向运动(速度速度Vz)b)绕轴旋转绕轴旋转(速度为速度为V)c)指指向向轴轴的的运运动动(速速度度为为Vr)，径向分量。，径向分量。总的结果：电子以螺旋方式不总的结果：电子以螺旋方式不断地靠近轴向前运动着。断地靠近轴向前运动着。电电子子运运动动到到磁磁场场的的右右半半部部时：时：由于磁力线的方向改变，由于磁力线的方向改变，使得使得Hr改变方向，改变方向，F也也改变方向。在改变方向。在F的作用的作用下，使下，使V减小，但减小，但V的的方向不

8、变，方向不变，Fr的方向也的方向也不变，所以电子的运动不变，所以电子的运动仍然是向轴会聚。仍然是向轴会聚。磁透镜磁透镜 -结论通电流的圆柱形线圈产生轴对称的磁场，这种磁场对电子束有会聚成像的性质，在电子光学中:轴对称磁场系统轴对称磁场系统(通电流通电流的圆柱形线圈的圆柱形线圈)称为磁电子透镜(简称磁透镜)。磁透镜种类磁透镜种类 -短磁透镜短磁透镜 磁场沿轴延伸的范围远小磁场沿轴延伸的范围远小于焦距的透镜于焦距的透镜称短磁透镜。通电流的短线圈及带有铁壳的线圈都可以形成短磁透镜。磁透镜种类磁透镜种类 -短磁透镜短磁透镜对于短磁透镜：其中f为透镜的焦距，p为物距，q为象距。U是加速电压，NI为透镜线

9、包的安匝数，R为线包的半径，A是与透镜结构条件有关的常数(A0)。f0，表明磁透镜总是会聚透镜。f1/I2,表明当励磁电流稍有变化时，在电子显微镜中，通过改变磁透镜电流，来改变放大倍数及调节图象的聚焦和亮度。焦距f与加速电压U有关，加速电压不稳定将使图象不清晰。磁透镜种类磁透镜种类 -带极靴的磁透镜带极靴的磁透镜在磁透镜的铁壳上加特殊形状的极靴，可以使透镜的f变得更短，从图可知，加极靴后，使得磁场强度更强而且更集中，其磁场强度可达到103104奥斯特，f可减小到几mm。常用的极靴材料：Fe-Co合金，Fe-Co-Ni合金(铁磁性材料)。磁透镜种类磁透镜种类 -特殊磁透镜特殊磁透镜 不对称磁透镜

10、不对称磁透镜上下极靴的孔径不相同的磁透镜称不对称磁透镜。如用于透射电镜的物镜，上极靴孔要大一些，使试样能放在透镜的焦点位置附近，并便于试样的倾斜和移动。扫描电镜中物镜的下极靴孔比上极靴孔大，以便于在其附近安放某些附件。单场透镜单场透镜有的电镜是将试样放在透镜的上、上极靴中间的位置，上极靴附近的磁场起会聚电子束的作用，下极靴附近的磁场起物镜作用，这种透镜称单场磁透镜。单场磁透镜的焦距很短，约等于透镜磁场的半宽度，而且它的球差可以比普通磁透镜小一个数量级，有利于提高透镜的分辨本领。磁透镜与静电透镜的比较磁透镜与静电透镜的比较虽然静电透镜也可以做成会聚透镜，但现代透射电子显微镜中几乎都采用磁透镜作会

11、聚透镜，其主要原因有两点：磁透镜的焦距可以做得很短，可获得较高的放大倍数和较小的球差。静电透镜要求高电压，但高压总是危险的！电子透镜的缺陷电子透镜的缺陷 上面讨论的电子透镜的聚焦成像问题是有条件，即假定：轨迹满足旁轴条件速度(决定了电子的波长)完全相同(透镜电磁场)具有理想的轴对称性。实际情况与理想条件的偏离，造成了电子透镜的各种象差。象差的存在，影响图象的清晰度和真实性，决定了透镜只具有一定的分辨本领，从而限制了电子显微镜的分辨本领电子透镜的主要象差 -球面象差球面象差 球面象差球面象差物点P。旁轴电子形成的高斯象是P点,通过高斯象点垂直于光轴的平面称高斯平面。由于透镜光阑有一定大小,所以同

12、是从P点发现的电子,当张角不同时,落在高斯平面的不同点上。假设张角最大的电子落在P点,在高斯平面上,所得到的象是以PP为半径的圆斑。轴上一物点的象成了有一定大小的圆斑,球差几乎是一种无法克服的象差。电子透镜的主要象差 -色差色差 在光学中，由于光的颜色(具有不同波长)的差异产生的象差称色差。在电子光学中，电子透镜成象也有色差。加速电压的波动以及阴极逸出电子能量的起伏，使得成象电子的波长不完全相同，使透镜的焦距发生变化。这种色差使得一个物点变成为某种散射图形，影响了图象的清晰度。电子透镜的主要象差 -轴上象散轴上象散 实际的透镜磁场或电场不是理想的旋转对称场，这使得透镜在不同方向上的焦距不相同。

13、物点P在xz平面上成象于Px点,在yz平面上成象于Py点，使得一个物点所成的象是圆斑或椭圆斑，图象变得不清晰。轴上象散是影响电镜分辨本领的主要象差之一。为了尽量减小轴上象散,各种电镜都配置有消除象散的设备。第二节第二节 透射电子显微镜透射电子显微镜第二节透射电子显微镜第二节透射电子显微镜电子显微镜包括：透射、扫描、发射和反射电子显微镜透射电子显镜缩写为：TEM-TransmissionElectronMicroscope是最早发展起来的一种电子显微镜。它具有如下优点：分辨本领高分辨本领高并且具备能够作电子衍射电子衍射透射电子显微镜透射电子显微镜-基本结构基本结构 TEM是一种大型电子光学仪器。

14、通常包括：电子光学系统真空系统电器. 电子光学系统-工作过程 枪枪发发出出电电子子束束 经经会会聚聚透透镜镜会会聚聚 照照射射在在试试样样上上并并穿穿过过试试样样 经经物物镜镜成成象象 再再经经中中间间镜镜和和投投影影镜镜放放大大 电电子子显显微微象象( (在荧光屏或照相底片上在荧光屏或照相底片上).).电子光学系统-电子照明系统 包括包括: : 电子枪， 会聚透镜和 对中系统作用：作用：提供高能量和大电流密度的电子束。电子照明系统-三极电子枪： 阴极(发叉式热钨丝)，控制极(栅极)和阳极等三部分。 一般TEM的加速电压为：50100kV，大于200kV的电子枪通常采取多级加速(在阳极后排列若

15、干个加速级)加速，总的加速电压是： 最后一个加速电极与阴极之间的电位差。最后一个加速电极与阴极之间的电位差。 超高压电镜：1000kV，采用场发射电子枪场发射电子枪及LaB6阴阴极电子枪极电子枪，亮度大，能量分散性小能量分散性小，有利于提高分分辨率辨率。会聚透镜作用：作用：将电子枪发出的电子束会聚于试样 表面上。 双聚光镜双聚光镜: : 第I聚光镜用短焦距强磁透镜，将电子枪形成的交叉斑缩小缩小几十至上百倍。第II聚光镜将束斑按1:1投射到试样平面上，使聚光镜与试样之间有较大的空间，以便放置试样台，测角台及其他附件。成像系统成像系统 包括有：包括有：物镜中间镜投影镜反差光阑视场光阑消像散器。 穿

16、过试样的电子束(包含试样信息) 物镜和反差光阑 一次放大电子图象(在物镜后的象平面上) 中间镜和投影镜 最终再放大电子图像(在荧光屏或照相底片)。成像系统成像系统物镜作用：物镜作用： 形成一次电子图象及电子衍射谱(关健部件)，用 强磁透镜（焦距2mm左右，放大率100-200倍） 试样放在物镜的前焦面附近，可得到放大倍率高的图象。消象散器作用：消象散器作用： 消除透镜场的非对称微扰，类似于用散光镜来矫正人眼的散光缺陷。物物镜镜光光阑阑：用Pt或Mo，中心圆孔直径20-50m，限制物镜的孔径角，增加图象的反差。中中间间镜镜：用弱磁透镜，电流可调范围大(改变整个成象系统的放大倍率)。投影镜：投影镜

17、：用强磁透镜，将物镜和中间镜形成的电子图象或电子衍射谱进一步放大并投射到荧光屏或照相底片上。真空部分真空部分 镜筒内部需处于高真空(10-410-7托)的原因：避免电子与气体分子相碰撞而散射，提高电子的平均自由程(1米)。避免电子枪的高压放电，并可延长灯丝寿命(免氧化)。避免试样被污染。电器部分电器部分 电子枪的高压电源。为减小色差，要求加速电压有很高的稳定度，如要达到0.20.3nm的分辨本领，压的稳定度必须优于210-6/分。磁透镜激磁电流的电源。磁透镜激磁电流的波动使透镜焦距发生变化，象变得模糊。分辨本领为0.3nm的电镜要求物镜电流的稳定度为110-6/分，中间镜和投影镜电流的稳定度为

18、510-6/分。各种操作、调整设备的电器。包括电对中系统的电流、消象散器的电源及自动真空伐门、自动照相及其他自动控制系统的电路等。真空系统电源。保护用电器等。透射电镜-技术指标包括分辨本领放大率加速电压自动化程度及所具备的功能等。分辨本领分辨本领(亦称分辨率)表征电镜观察物质微观细节的能力，它是标志电镜水平的首要指标。首要指标。放放大大率率指电子图像相对于试样的线性放大倍数。 点分辨率点分辨率(点分辨本领)： 定定义义：电子图像上刚能分辨开的相邻两点在试样上的距离。 测量方法：测量方法： 在照片上量出两个斑点中心之间的距离，除以图像的放大倍数。近代高分辨电镜的点分辨率可达0.3nm。线分辨率线

19、分辨率定定义义：指电子图像中能分辨出的最小晶面间距，也称晶格分辨率。 如 金 (200)晶 面 的 间 距 是0.204 nm，(220)晶面的间距是0.144 nm，在电镜中如能拍摄出金(200)的晶格条纹像，该电镜的线分辨率就是0.204 nm，若能拍摄出金(220)的晶格条纹象，线分辨率就是0.144 nm。电子与物质的相互作用电子与物质的相互作用电子与原子核之间的散射电子与物质原子核的弹性散射：电子的运动速度不变，方向改变.散射角：与该原子的原子序数相关；与电子离原子核之间的距离相关。电子与物质原子核的非弹性散射：电子的运动速度降低，方向亦改变.电子损失的能量转化为波长连续变化的X-射

20、线连续谱.电子与核外之间的散射电子与核外之间的散射一般为非弹性散射:核外电子接受部分外来电子的能量有如下表现形式:二次电子俄歇电子特征能量损失电子特征X-射线阴极荧光等二次电子(Secondary Electrons)作用机理Causedbyanincidentelectronpassingnearanatominthespecimen,nearenoughtoimpartsomeofitsenergytoalowerenergyelectron(usuallyintheK-shell).Thiscausesaslightenergylossandpathchangeintheincident

21、electronandtheionizationoftheelectroninthespecimenatom.Thisionizedelectronthenleavestheatomwithaverysmallkineticenergy(5eV)andisthentermedasecondaryelectron.Eachincidentelectroncanproduceseveralsecondaryelectrons.俄歇电子(Auger Electrons ) SourceCausedbythede-energizationofthespecimenatomafterasecondary

22、electronisproduced.Sincealower(usuallyK-shell)electronwasemittedfromtheatomduringthesecondaryelectronprocessaninner(lowerenergy)shellnowhasavacancy.Ahigherenergyelectronfromthesameatomcanfalltoalowerenergy,fillingthevacancy.Thiscreatesandenergysurplusintheatomwhichcanbecorrectedbyemittinganouter(low

23、erenergy)electron;anAugerElectron.特征X-射线SourceCausedbythede-energizationofthespecimenatomafterasecondaryelectronisproduced.Sincealower(usuallyK-shell)electronwasemittedfromtheatomduringthesecondaryelectronprocessaninner(lowerenergy)shellnowhasavacancy.Ahigherenergyelectroncanfallintothelowerenergysh

24、ell,fillingthevacancy.Astheelectronfallsitemitsenergy,usuallyX-raystobalancethetotalenergyoftheatomsoit.背散射电子(backscattered electrons)FormationCausedbyanincidentelectroncollidingwithanatominthespecimenwhichisnearlynormaltotheincidentspath.Theincidentelectronisthenscatteredbackward180degrees.特征能量损失电子

25、晶体可视为固体等离子体,电子在通过晶体时,会引起正负电荷层的等离子振荡,而使电子损失部分能量.吸收电子电子与物质原子之间经多次非弹性散射而使电子的损失殆尽,该电子被物质所吸收.透射电子当试样的厚度足够薄时,入射电子的能量足够高时,有部分电子从试样的背面衬度原理及电子衍射原理衬度原理及电子衍射原理人眼区分物体主要是依据物体上不同部位，或者物体之间的光强度与光波长的区别。强度差别造成明暗之分，波长的差别造成颜色的不同。这种差别叫做“反差”。透射电镜的试样很薄，电子的加速电压很高，检测的是透过的电子信号，主要考虑电子的散散射射、干干涉涉和和衍衍射射等作用。穿过试样后的电子带有试样特征的信息。图图像像

26、上上明明暗暗(或或黑黑白白)的的差差异异称为图像的衬度称为图像的衬度(反差反差)衬度原理及电子衍射原理衬度原理及电子衍射原理透射电镜的图象衬度主要有：散射散射(质量质量-厚度厚度)衍射衍射相位差衬度。相位差衬度。衬度原理是分析电镜图像的基础.电子的散射电子的散射截面 入入射射电电子子被被试试样样中中原原子子散散射射后后偏偏离离入入射射方方向向的的角角度度称称为为散散射射角角，一一个个电电子子被被试试样样中中一一个个原原子子散散射射，散散射射角角大大于于或或等等于于一一定定角角的的几几率率称称为为该该试试样样物物质质对对电电子子的的“散散射射截截面面”，用用表表面。面。电子的散射截面 随着Z的增

27、加，散射截面增加，即重元素比轻元素对电子的散射能力强；加速电压高的电镜，试样对电子的散射能力小。电子的散射截面由于非弹性散射的电子有能量损失，因而在成像时造成色差，使图像的清晰度下降。从上二式可知：原子序数越小，非弹性散射所占的比例越大。因此，利用散射电子成像时，轻元素试样成像的色差比较大。散射散射(质量质量-厚度厚度)衬度的形成衬度的形成电子显微镜可以使电子束经试样散射后带有的散射信息变成为人眼能观察到的电子图像。由于试样上各部位散射能力不同所形成的衬度称为散射衬度散射衬度。明场像明场像和暗场像暗场像 挡住散射电子的方法所得到的图像称为明场像，电镜中通常观察的是明场像。利用散射电子成像所得到

28、的电子图像，暗场像与明场像的亮暗相反。明场像物镜光阑放在物镜的后焦面上，光阑孔与透镜同轴，光阑挡住了散射角度大的电子(即挡住了散射电子，只让透射电子或散射角较小的电子通过光栏孔)。假设A点物质比B点物质对电子的散射能力强，则透射电子束：IAIB，在荧光屏上A点比B点暗。这样，试样上各处散射能力的差异变成了有明暗反差的电子图像。暗场像实现暗场像的方法：使光阑孔偏离透镜轴使入射电子束倾斜目的是使散射电子从光阑孔中穿过，由散射电子在荧光屏上形成图像。但电子束倾斜法保持了近轴成像的特点，成像分辨率比较高。不锈钢中的位错线像 明场暗场散射(质量-厚度)衬度形成分析以强度为I0的电子束照射在试样上，试样的

29、厚度为t，原子量为A(原子序数为Z)，密度为，对电子的散射截面为，则参与成像的电子束强度I为：电子反差G 图像上相邻点的反差决定于成像电子束的强度差，定义电子反差G为：I1与I2为相邻两点的成像电子束强度散射衬度与原子序数Z定义物质对电子的散射系数为:主要决定于元素的原子量.设试样上相邻部位的厚度相同图像上的衬度是由于试样上各处对电子的透明系数(由原子序数所决定)不同而形成的。Z越大，散射强，在明场像中越暗，反之越亮。试样上相邻部位的Z相差越大，电子图像的反差越大。散射衬度与试样厚度的关系散射衬度与试样厚度的关系 设试样上相邻两点的物质种类和结构完全相同，仅仅是电子穿越的试样厚度不同，这时.图

30、像的衬度反映了试样上各部位的厚度差，荧光屏上暗的部位对应的试样厚，亮的部位对应的试样薄，试样上相邻部位的厚度相差大时，得到的电子图像反差大。散射衬度与物质密度的关系散射衬度与物质密度的关系 图像的衬度还与密度有关。试样中不同的物质或者是不同的聚集状态，其密度一般不同，也可以形成图像的反差，但这种反差一般比较弱。实际上上述几种因素是同时存在的，所以应用根据试样的性质结合考虑各因素的影响。从以上分析可知，散射衬度主要反映了试样的质量和厚度的差异，故也将散射衬度称为质量-厚度衬度。电子衍射及衍射衬度电子衍射及衍射衬度 与X射线的衍射类似，电子衍射也遵循布拉格定律，即：波长为的电子束照射到晶体上，当电

31、子束的入射方向与晶面距离为d的一组晶面之间的夹角满足关系式：时，就在与入射束成2的方向上产生衍射束，衍射束会聚成为衍射斑点，晶体试样的各衍射点构成了电子衍射花样。电子衍射电子衍射 布拉格定律的几何关系图单晶c-ZrO2电子衍射电子衍射 多晶AuSi3N4陶瓷中的非晶态晶间相电子衍射 与与X射线衍射相比，电子衍射主要有以下几个特点射线衍射相比，电子衍射主要有以下几个特点:电子波波长短，衍射角小(12)，而X射线衍射角可以大到几十度。物质对电子的散射作用强，因此电子衍射线强度比X射线的强得多，摄取电子衍射花样的时间只需几秒种，而X射线衍射则需数小时(照相法)。可将晶体样品的显微像与电子衍射花样结合

32、起来研究。电子衍射 图中表示面间距为d的晶面族(hkl)处满足布拉格条件的取向,在距离晶体样品为L的底片上照下了透射斑点O和衍射斑点G,G与O之间的距离为R,从而可知：电子衍射因为在电子衍射中的衍射角非常小,一般只有12，所以有：结合Bragg公式知：L-相机长度,是做电子衍射时的仪器常数。-电子束的波长,可根据加速电压算出。R-衍射底片上衍射斑点到透射斑点之间的距离。d-该衍射斑点对应的那一组晶面的晶面间距。c-ZrO2衍射斑点(a)111,(b)011,(c)001,(d)112衍射衬度衍射衬度 散射(质量-厚度)衬度原理适用于非晶态或者是晶粒非常小的试样。金属薄膜样品的厚度可视为均匀的，

33、样品上各部分的平均原子序数也相差不多，不能产生足够的质量-厚度衬度。薄晶试样电镜图像的衬度，是由与样品内结晶学性质有关的电子衍射特征所决定的，这种衬度称衍射衬度衍射衬度(简称衍衬)，图像称衍衬图像衍衬图像。衍射衬度衍射衬度(a)衍衬明场像，(b)衍衬暗场像衍射衬度衍射衬度a)衍衬明场像：利用透射电子，而挡住衍射电子而得的电子图像。b)衍衬暗场像利用衍射电子，而挡住透射电子而得的电子图像。正方ZrO2多晶的衍衬明场像 透射电镜的样品制备技术透射电镜的样品制备技术 电子束的特点电子束的特点电子速的穿透能力是有限的，在常规透射电子显微镜的工作电压(50100kV)的情况下，所观察的样品厚度最多不超过

34、0.1m，而一般样品(如生物样品中的细胞)直径大约都在10m以上。显然，电子束(除了在超高压电子显微镜之中)是穿透不过去的，那么也就无法研究它的内部结构。对样品的一般要求对样品的一般要求 透射电镜样品置于载样铜网上(23mm，见图19)，所观察的试样最大尺度不超过1mm。样品必须薄到电子束可以穿透。具体厚度视加速电压大小和样品材料而异，在100kV加速电压下，一般样品的厚度在100nm左右。电镜镜筒中处于高真空状态，只能研究固体样品。样品中若含有水分、易挥发物质及酸碱等腐蚀性物质，需事先加以处理。样品需要有足够的强度和稳定性，在电子轰击下不致损坏或变化。样品铜网放大像 方孔圆孔样品制备样品制备

35、 TEM样品可分为间接样品和直接样品。要求：（1）供TEM分析的样品必须对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度以控制在约100200nm为宜。（2）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。一、间接样品一、间接样品(复型复型)的制备的制备 对复型材料的主要要求：复型材料本身必须是“无结构”或非晶态的；有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能。复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。复型的种类复型的种类按复

36、型的制备方法，复型主要分为：一级复型二级复型萃取复型（半直接样品）图9-14塑料-碳二级复型制备过程示意图萃取复型二、直接样品的制备二、直接样品的制备 1.粉末样品制备粉末样品制备的关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚。胶粉混合法：在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻璃片胶液上放少许粉末并搅匀，再将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐渐脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。支持膜分散粉末法：需TEM分析的粉末颗粒一般都远小于铜网小孔，因此要先制备对电子束透明的支持膜。常用的支持膜有火棉胶膜和碳膜，将支持膜放

37、在铜网上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。2. 晶体薄膜样品的制备晶体薄膜样品的制备一般程序：(1)初减薄制备厚度约100200m的薄片；(2)从薄片上切取3mm的圆片；(3)预减薄从圆片的一侧或两则将圆片中心区域减薄至数m；(4)终减薄。图9-15双喷电解抛光装置原理图图9-16离子减薄装置原理示意图第三节第三节 扫描电子显微镜工作原理及构造扫描电子显微镜工作原理及构造 第三节第三节 扫描电子显微镜工作原理及构造扫描电子显微镜工作原理及构造 一、工作原理图10-1扫描电子显微镜原理示意图二、构造与主要性能二、构造与主要性能 扫描电子显微镜由电子光学系统(镜筒)、偏转系统、信号检测放大系统、图像

38、显示和记录系统、电源系统和真空系统等部分组成1电子光学系统电子光学系统 由电子抢、电磁聚光镜、光栏、样品室等部件组成。作用：获得扫描电子束，作为使样品产生各种物理信号的激发源。图10-2电子光学系统示意图几种类型电子枪性能比较2偏转系统偏转系统 作用：使电子束产生横向偏转，包括用于形成光栅状扫描的扫描系统，以及使样品上的电子束间断性消隐或截断的偏转系统。偏转系统可以采用横向静电场，也可采用横向磁场。3信号检测放大系统信号检测放大系统 作用：收集(探测)样品在入射电子束作用下产生的各种物理信号，并进行放大。不同的物理信号，要用不同类型的收集系统。闪烁计数器是最常用的一种信号检测器，它由闪烁体、光

39、导管、光电倍增管组成。具有低噪声、宽频带(10Hz1MHz)、高增益(106)等特点，可用来检测二次电子、背散射电子等信号。4图像显示和记录系统图像显示和记录系统 作用：将信号检测放大系统输出的调制信号转换为能显示在阴极射线管荧光屏上的图像，供观察或记录。5电源系统电源系统 作用：为扫描电子显做镜各部分提供所需的电源。由稳压、稳流及相应的安全保护电路组成6真空系统真空系统 作用：确保电子光学系统正常工作、防止样品污染、保证灯丝的工作寿命等。SEM的主要性能的主要性能（1）放大倍数 可从20倍到20万倍连续调节。 （2）分辨率 影响SEM图像分辨率的主要因素有： 扫描电子束斑直径 ； 入射电子束

40、在样品中的扩展效应； 操作方式及其所用的调制信号； 信号噪音比； 杂散磁场； 机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。 （3）景深SEM（二次电子像）的景深比光学显微镜的大，成像富有立体感。 扫描电子显微镜景深像衬原理与应用像衬原理与应用 一、像衬原理像的衬度就是像的各部分(即各像元)强度相对于其平均强度的变化。SEM可以通过样品上方的电子检测器检测到具有不同能量的信号电子有背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子等。1二次电子像衬度及特点二次电子像衬度及特点 二次电子信号主要来自样品表层510nm深度范围，能量较低(小于50eV)。影响二次电子产额的因素主要有：(1)二次电子能谱特性；(2)

41、入射电子的能量；(3)材料的原子序数；(4)样品倾斜角。二次电子像的衬度可以分为以下几类：二次电子像的衬度可以分为以下几类： (1)形貌衬度 (2)成分衬度 (3)电压衬度 (4)磁衬度(第一类) 右图为形貌衬度原理 二次电子像衬度的特点：二次电子像衬度的特点： （1）分辨率高（2）景深大，立体感强（3）主要反应形貌衬度。什么是最小衬度？ZnO水泥浆体断口水泥浆体断口2背散射电子像衬度及特点背散射电子像衬度及特点 影响背散射电子产额的因素有：(1)原子序数Z(2)入射电子能量E0(3)样品倾斜角图10-6背散射系数与原子序数的关系背散射电子衬度有以下几类：背散射电子衬度有以下几类： (1)成分

42、衬度(2)形貌衬度(3)磁衬度(第二类)背散射电子像的衬度特点：背散射电子像的衬度特点： （1）分辩率低（2）背散射电子检测效率低，衬度小（3）主要反应原子序数衬度二次电子运动轨迹背散射电子运动轨迹图10-7二次电子和背散射电子的运动轨迹应用应用 1断口形貌观察2显微组织观察3其它应用（背散射电子衍射花样、电子通道花样等用于晶体学取向测定）扫描电镜标本制备充分暴露表面，充分暴露表面，加以固定使之保持完好加以固定使之保持完好临界点干燥临界点干燥导电处理导电处理1 暴露表面与固定暴露表面与固定目的目的充分暴露表面，充分暴露表面，加以固定使加以固定使之保持完好之保持完好组织或器官的自然表面（如器管或

43、组织或器官的自然表面（如器管或肠腔的自然表面）肠腔的自然表面）酶消化，低频超声振动，生理盐水酶消化，低频超声振动，生理盐水喷射冲洗喷射冲洗清除表面附着的粘液清除表面附着的粘液或富于蛋白质的液体或富于蛋白质的液体细胞内部结构细胞内部结构冷冻断裂，蚀刻冷冻断裂，蚀刻暴露结构暴露结构戊二醛（戊二醛（GA）与四氧化锇两步固定）与四氧化锇两步固定(1)1-3%GA1-2h(2)dd水冲洗水冲洗(3)1%四氧化锇四氧化锇1h(4)dd水冲洗水冲洗*暴露表面可在固定过程或固定后清洗过暴露表面可在固定过程或固定后清洗过程中完成程中完成2 干燥（临界点法）必要性必要性在空气中自然干燥在空气中自然干燥表面张力破坏

44、表面微细结构（水，乙醇，表面张力破坏表面微细结构（水，乙醇，丙酮）丙酮）临界点干燥临界点干燥临界状态临界状态 临界状态lg封闭容器封闭容器初始初始： l g加热：加热： l ，g 临界点：临界点： l =g (无表面张力无表面张力)（临界温度，临界压力）（临界温度，临界压力）临界条件水：水：T=375C,P=218atmCO2(L)：T=31.4C,P=72.9atm50%70%(80%)90%100%100%10-15m10-15m10-15m10-15m45m45m置换：醋酸异戊酯置换乙醇，置换：醋酸异戊酯置换乙醇，0.5h脱水：脱水：临界点干燥临界点干燥：3 导电处理目的目的将射入的电子

45、导走，将热量导将射入的电子导走，将热量导走走,同时增加二次电子产率同时增加二次电子产率在标本与金属底座之在标本与金属底座之间形成连续的金属膜，间形成连续的金属膜，金属底座与仪器外壳金属底座与仪器外壳连接，接地连接，接地导电胶：石墨乳胶，掺银粉或铝粉的火棉胶导电胶：石墨乳胶，掺银粉或铝粉的火棉胶金属（膜）：金属（膜）：Au, Au-Pd, Pt, Pt-C真空喷镀仪离子镀膜仪镀膜厚度第四节第四节 电子探针电子探针X射线显微分析（射线显微分析（EPMA） EPMA的构造与SEM大体相似，只是增加了接收记录X射线的谱仪。EPMA使用的X射线谱仪有波谱仪和能谱仪两类。 图10-17电子探针结构示意图一

46、、能谱仪一、能谱仪 能谱仪全称为能量分散谱仪(EDS)目前最常用的是Si(Li)X射线能谱仪，其关键部件是Si(Li)检测器，即锂漂移硅固态检测器，它实际上是一个以Li为施主杂质的n-i-p型二极管。图10-18Si(Li)检测器探头结构示意图以Si(Li)检测器为探头的能谱仪实际上是一整套复杂的电子学装置。图10-19Si(Li)X射线能谱仪Si(Li)能谱仪的优点：能谱仪的优点： (1)分析速度快能谱仪可以同时接受和检测所有不同能量的X射线光子信号，故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素，带铍窗口的探测器可探测的元素范围为11Na92U，20世纪80年代推向市场的新型窗口材料可使能谱

47、仪能够分析Be以上的轻元素，探测元素的范围为4Be92U。(2)灵敏度高X射线收集立体角大。由于能谱仪中Si(Li)探头可以放在离发射源很近的地方(10左右)，无需经过晶体衍射，信号强度几乎没有损失，所以灵敏度高(可达104cps/nA，入射电子束单位强度所产生的X射线计数率)。此外，能谱仪可在低入射电子束流(10-11A)条件下工作，这有利于提高分析的空间分辨率。(3)谱线重复性好。由于能谱仪没有运动部件，稳定性好，且没有聚焦要求，所以谱线峰值位置的重复性好且不存在失焦问题，适合于比较粗糙表面的分析工作。能谱仪的缺点：能谱仪的缺点： (1)能量分辨率低，峰背比低。由于能谱仪的探头直接对着样品

48、，所以由背散射电子或X射线所激发产生的荧光X射线信号也被同时检测到，从而使得Si(Li)检测器检测到的特征谱线在强度提高的同时，背底也相应提高，谱线的重叠现象严重。故仪器分辨不同能量特征X射线的能力变差。能谱仪的能量分辨率(130eV)比波谱仪的能量分辨率(5eV)低。(2)工作条件要求严格。Si(Li)探头必须始终保持在液氦冷却的低温状态，即使是在不工作时也不能中断，否则晶体内Li的浓度分布状态就会因扩散而变化，导致探头功能下降甚至完全被破坏。二、波谱仪二、波谱仪 波谱仪全称为波长分散谱仪(WDS)。在电子探针中，X射线是由样品表面以下m数量级的作用体积中激发出来的，如果这个体积中的样品是由

49、多种元素组成，则可激发出各个相应元素的特征X射线。被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光(色散)，即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2方向上被(与分光晶体以2:1的角速度同步转动的)检测器接收。波谱仪的特点：波谱仪的突出优点是波长分辨率很高。如它可将波长十分接近的VK(0.228434nm)、CrK1(0.228962nm)和CrK2(0.229351nm)3根谱线清晰地分开。但由于结构的特点，谱仪要想有足够的色散率，聚焦圆的半径就要足够大，这时弯晶离X射线光源的距离就会变大，它对X射线光源所张的立体角就会很小，因此对X射线光源发射的X射线光量子的收集率也就会很低，致使X

50、射线信号的利用率极低。此外，由于经过晶体衍射后，强度损失很大，所以，波谱仪难以在低束流和低激发强度下使用，这是波谱仪的两个缺点。 (a)能谱曲线；(b)波谱曲线能谱议和波谱仪的谱线比较能谱议和波谱仪的谱线比较电子探针分析的基本工作方式电子探针分析的基本工作方式 一是定点分析，即对样品表面选定微区作定点的全谱扫描，进行定性或半定量分析，并对其所含元素的质量分数进行定量分析；二是线扫描分析，即电子束沿样品表面选定的直线轨迹进行所含元素质量分数的定性或半定量分析；三是面扫描分析，即电子束在样品表面作光栅式面扫描，以特定元素的X射线的信号强度调制阴极射线管荧光屏的亮度，获得该元素质量分数分布的扫描图像

51、。下图给出了ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体定点成分分析结果，可见析出相（t相）Y2O3含量低，而基体(c相)Y2O3含量高，这和相图是相符合的。ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体的定点分析(图中数字为Y2O3mol%)下图给出BaF2晶界线扫描分析的例子，图(a)为BaF2晶界的形貌像和线扫描分析的位置，图(b)为O和Ba元素沿图(a)直线位置上的分布，可见在晶界上有O的偏聚。BaF2晶界的线扫描分析(a)形貌像及扫描线位置；(b)O及Ba元素在扫描线位置上的分布下图给出ZnO-Bi2O3陶瓷试样烧结自然表面的面分布分析结果，可以看出Bi在晶界上有严重偏聚。ZnO-Bi2O3陶瓷烧结表面的面分布成分分析(a)形貌像；(b)Bi元素的X射线面分布像Preparation of nanotube-shaped TiO2 powder