无机化学电子教案

《无机化学电子教案》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机化学电子教案（261页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、.第第 1 1 章章 原子结构与元素周期系原子结构与元素周期系 教学要求 1 掌握近代理论在解决核外电子运动状态问题上的重要结论：电子云概念，四个量子数的意义， s 、 p 、 d 原子轨道和电子云分布的图象。2 了解屏蔽效应和钻穿效应对多电子原子能级的影响，熟练掌握核外电子的排布。3 从原子结构与元素周期系的关系，了解元素某些性质的周期性。 教学重点 1 量子力学对核外电子运动状态的描述。2 基态原子电子组态的构造原理。3 元素的位置、结构、性质之间的关系。 教学难点 1 核外电子的运动状态。2 元素原子的价电子构型。 教学时数 8 学时 教学内容 1 核外电子运动的特殊性：核外电子运动的量

2、子化特征（氢原子光谱和玻尔理论）。核外电子运动的波粒二象性（德布罗衣的预言，电子的衍射试验，测不准关系）。2 核外电子运动状态的描述：波函数、电子云及其图象表示（径向与角度分布图）。波函数、原子轨道和电子云的区别与联系。四个量子数（主量子数n，角量子数l，磁量子数m，自旋量子数ms）。3 核外电子排布和元素周期表；多电子原子的能级（屏蔽效应，钻穿效应，近似能级图，原子能级与原子序数关系图）。核外电子排布原理和电子排布（能量最低原理，保里原理，洪特规word.则）。原子结构与元素周期性的关系（元素性质呈周期性的原因，电子层结构和周期的划分，电子层结构和族的划分，电子层结构和元素的分区）。4 元素

3、某些性质的周期性，原子半径，电离势，电子亲和势，电负性。1-11-1 道尔顿原子论道尔顿原子论古代自然哲学家对物质之源的臆测：本原论（元素论）和微粒论（原子论）古希腊哲学家德谟克利特（ Democritus, 约 460370 B C ）：宇宙由虚空和原子构成，每一种物质由一种原子构成。波意耳： 第一次给出了化学元素的操作性定义 - 化学元素是用物理方法不能再分解的最基本的物质组分，化学相互作用是通过最小微粒进行的，一切元素都是由这样的最小微粒组成的。1732 年，尤拉（ Leonhard Euler, 17071783 ）：自然界存在多少种原子，就存在多少种元素。1785 年，法国化学家拉瓦

4、锡（ Antoine L. Lavoisier 17431794 ）：提出了质量守衡定律：化学反应发生了物质组成的变化，但反应前后物质的总质量不变。1797 年，里希特（ J. B. Richter 17621807 ）：发现了当量定律。1799 年，法国化学家普鲁斯特（ Joseph L. Proust 17541826 ）：发现定比定律：来源不同的同一种物质中元素的组成是不变的。1805 年，英国科学家道尔顿（ John Dalton 17661844 ）：把元素和原子两个概念真正联系在一起，创立了化学原子论：每一种化学元素有一种原子； 同种原子质量相同，不同种原子质量不同； 原子不可再分

5、； 一种不会转变为另一种原子； 化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。倍比定律：若两种元素化合得到不止一种化合物，这些化合物中的元素的质量比存在整数倍的比例关系。word.瑞典化学家贝采里乌斯（ J. J. Berzelius 17791848 ）：确定了当时已知元素的原子量，发明了元素符号。1-21-2 相对原子质量（原子量）相对原子质量（原子量）1-2-11-2-1 元素、原子序数和元素符号元素、原子序数和元素符号化学中元素的概念经过两次重大发展，从古代元素概念到近代化学的元素概念。再到现代化学的包括同位素的元素概念，这些进展对化学这门重要基础科学确有革命性意义

6、。古代元素的本来意义是物质的基元单位，是世界万物的组成部分，如我国的五行学说；古希腊的四元素说，但这些仅仅是一种天才的猜测。正如恩格斯指出的那样“古代人的天才的自然哲学的直觉 ” 。不是近代的科学概念仅是人类深入物质层次的认识水平的暂时性界限。如四元素说认为物质本原是几种抽象的性质，由这些原始性质组合成元素，再由元素产生万物，这种把本来不存在的脱离物质的抽象性质当做第一性东西，是错误的，唯心的。 以此为指导思想，自然会产生 “ 哲人石 ” 的思想。十七世纪下半叶英国波义耳 (Boyle. R. 16271691) 批判了上述元素的错误慨念，于 1661年在其名著怀疑派的化学家一书中提出了新的元

7、素慨念。 “ 元素是组成复杂物体和分解复杂物体时最后所得的那种最简单的物体 ” ，是用一般化学方法不能再分解为更简单的某些实物 ”“ 化学的目的是认识物体的结构。而认识的方法是分析，即把物体分解为元素 ” 。波义耳第一次把物质的最终组成归结为化学元素。他的元素概念是实在的基元物质。波义耳确实为人们研究万物的组成指明了方向，因此，这是化学发展中的一个转折点，对此恩格斯给予了高度的评价，认为 “ 波义耳把化学确立为科学 ” 。但这个概念在很大程度上有主观因素。确认什么是元素往往有个人经验和当时化学方法的局限性问题。当时无法分解的东西不一定是元素。如波义耳本人就认为火是元素。发现氧的英国普列斯特里

8、(Priestley J 17331804) 和瑞典的舍勒 (K W Scheele ， 1742 一 l786) 都还相信 “ 燃素 ” 是元素。正是 “ 这种本来可word.以推翻全部燃素说观点，并使化学发生革命的元素在他们手中没能结出果实来。十九世纪原子分子论建立后， 人们认识到一切物质都是由原子通过不同的方式结合而构成的。在氧气、氧化镁、水、二氧化硫、碳酸钙等性质各不相同的物质中都合有相同的氧原子，于是元素的概念被定义为： “ 同种的原于叫元素 ” 。元素是在原子水平上表示物质组分的化学分类名称。原子核组成的奥秘被揭开以后，人们通过科学实验发现：同种元素的原子核里所含的质子数目是一样的

9、，但中子数却可以不同。如自然界中氧元素的原子有 99.759% 是由 8 个质子和 8个中于组成的168O) ，有 0.037 是由 8 个质子和 9 个中子组成的 (178O) ， 0.204% 是由 8 个质子和 10 个中子组成的 (188O) 。因为中于数不同，所以同一元素可以有原子质量不同的几种原子， 但决定元素化学性质的主要因素不是原于质量而是核外电子数，核外电子数又决定于核内的质子数即核电荷数，所以质子数相同的一类原子，共化学性质基本是相同的。根据现代化学的观念， 元素是原子核里质子数（即核电荷数）相同的一类原子的总称。这样，人们就进一步了解了元素的本质，元素就是以核电荷为标准，

10、对原子进行分类的，也就是说，原子的核电荷是决定元素内在联系的关键。迄今为止，人们已经发现的化学元素有 109 种 ( 但第 108 号元素尚待最后认定 ) ，它们组成了目前已知的大约五百万种不同物质。宇宙万物都是由这些元素的原子构成的。由同种元素组成的物质称单质，如氧气、铁、金刚石等。单质相当于同一元素表现为实物时的存在状态。由不同种元素组成的物质称化合物，如氧化镁、硫酸、氢氧化钠、食盐、水等。最后，必须注意的是，我们不要把元素、单质、原子三个概念彼此混淆。元素和单质是宏观的概念。单质是元素存在的一种形式 ( 自由态或称游离态 ) 。某些元素可以形成几种单质，譬如碳的同素异性体有金刚石、石墨两

11、种；硫的同素异性体有正交硫、单斜硫、无定形硫和弹性硫等。word.元素只能存在于具体的物质 ( 单质或化合物 ) 中，脱离具体的物质，抽象的元素是不存在的。从这个角度看，元素和单质既有联系又有区别。原子是微观的概念， 而元素是一定种类的原子的总称。元素符号既表示一种元素也表示该元素的一个原子。在讨论物质的结构时，原子这个概念又有量的涵义。 如氧原子可以论个数，也可以论质量。但元素没有这样的涵义，它指的是同一种类的原子。譬如：水是由氢氧两种元素组成的，水分子中含有两个氢原子和一个氧原子，而绝不能说成水分子中含有两个氢元素和一个氧元素。1913 年英国科学家莫斯莱 (Moseley ， Henry

12、 18871915) 从 X 射线 ( 或称伦琴射线 ) 的研究入手，发现以不同单质作为产生 X 射线的靶子，所产生的特征 X 射线的波长不同。他将各元素按所产生的特征 X 射线的波长排列后 ( 图 11) ，就发现排列次序与其在周期表中的次序是一致的。他把这个次序名为原子序数。莫斯莱总结的公式为：即特征 x 射线波长 () 的倒数的平方根与原子序数 (z) 呈直线关系 ( 图 12) 。 式中 a 、b对同组谱线来说为常数。这就是莫斯莱定律。原子序数不仅代表元素在周期系中的位置，而且还有一定的物理意义，它代表着原子的某种特征。卢瑟福在完成他的利用 质点散射测定核电荷的实验工作后，便结合莫斯莱

13、的结果做出普遍的结论：原子核的电荷在数值上等于元素的原子序数。 1920 年英国科学家查德威克(Chadwick ， James 1891 一 1974) 进一步做了不同元素的 质点散射实验。其实验结果见表 11 。证明了上述推论的正确，也可以说用实验证明了原子序数是原子的基本参数。1-2-21-2-2 核素、同位素和同位素丰度核素、同位素和同位素丰度具有一定数目的质子和一定数目的中子的一种原子称为核素。例如原子核里有 6 个质子和 6 个中子的碳原子，它们的质量数是 12 ，称碳 12 核素或写为12C 核素。原于核里有 6 个质子和 7 个中子的碳原子质量数为 13 ，称13C 核素。氧元

14、素有三种核素：16O 、17O 、18O 核素。word.具有多种核素的元素称多核素元素。氧元素等都是多核素元素，天然存在的钠元素，只有质子数为 11 ，中于数为 12 的一种钠原子2311Na ，即钠元素只有23Na 一种核素，这样的元素称单一核素元素。同位素的发现和核化学的发展是二十世纪的事，然而关于同位素的预言则在上一世纪就己提出。人们测量一些元素原子量后，发现测得越精确，就越证明各元素的原子量并不是氢原子量的整数倍。又如门捷列夫排周期表时，把碲 (127.61) 排在碘 (126.91) 前，还有氩 (39.95)排在钾 (39.09) 前，钴 (58.93) 排在银 (58.69)

15、前，都说明同一元素的原子量并不是 “ 单一的 ” 数值，好象是许多数值的平均结果，不然无法说明门捷列夫的排法，正好符合性质的周期性变化。英国科学家克鲁克斯 (Crookes ， w 18321919) ，俄国科学家布特列洛夫（ 18281886 ）为解释上述矛盾先后提出过同一元素的原子可具有不同的原子量，而且可用化学分馏法将它们分开， 实际上他已从自发的唯物主义立场提出了同位素的思想。但是在科学上自发的唯物主义思想并不能抵抗唯心主义的袭击。他们二入先后屈服于降神术。正如恩格斯指出的那样 “ 许许多多自然科学家已经给我们证明了，他们在他们自己那门科学的范围内是坚定的唯物主义者，但是在这以外绝不仅

16、是唯心主义者，而且甚至是虔诚的正教徒 ” 。以后随着天然放射性元素的发现一些元素的蜕变半衰期不同， 而于 1910 年由英国科学家索迪 (SoddyJ Frederickl8771956) 提出同位素的慨念。质子数相同而中子数不同的同一元素的不同原子互称同位素 。即多核素元素中的不同核素互称同位素。同种元素的不同核素，质子数相同，在周期表中占同一位置，这就是同位素的原意。同位素有的是稳定的，称稳定同位素；有的具有放射性，称放射性同位素。目前已知的天然元素中约有 20 种 ( 氟、钠、铝、磷、金等 ) 仅有单一的稳定同位素，但都有放射性同位素。可以说，大多数天然元素都是由几种同位素组成的混合物。

17、到 1976 年为止，已发现的 107 种元素中，稳定同位素约 300 多种，而放射性同位素达 1500 种以上，但多数是人工制备的。word.目前已经发现氢有三种同位素，在自然界有两种稳定同位素：11H( 氕 ) 和21H( 氘 ) ，另有一种31H ( 氚 ) 为人造氢的同位素。氯在自然界中有两种稳定同位索：3517C1 和3717 C1。碳有三种同位索：126C 、136C 为稳定同位素，146C 为放射性同位素。同一元素的各种同位素的原于核虽有差别， 但是他们的核外电子数和化学性质基本相同。因此同一元素的各种同位素均匀地混合在一起存在于自然界的各种矿物资源中。在化工冶炼过程中， 发生同

18、样的化学反应最后均匀混合， 共存于该元素所生成的各种物质中。 我们所接触到的就是各种稳定同位素的混合物。此外，人们也发现存在着质量相同而性质不同的原于，例如3616S 和3618Ar ，质量数都是36 ，由于它们的质子数不同，分属于不同元素 硫和氩。同样的,6529Cu 和6530 Zn ，质量数都是 65 ，由于它们的质子数不同，也分属于不同元素 铜和锌。这种质量数相同，质子数不同，分属于不同元素的几种原子，互称同量素。同量素的存在，也说明了以核电荷 ( 质子数 ) 作为划分元素的标准是符合客观规律的，抓住了事物的本质。1-2-31-2-3 原子的质量原子的质量同位素发现以后，人们认识到每种

19、元素都有一定数目 ( 一种或一种以上 ) 的核素。 某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量，简称原子质量。1973 年国际计量局公布了原子质量的单位，规定一个12C 核素原子质量的 1 12 为 “ 统一的原子质量单位 ” ，用 “u” 表示。 ( 有的资料中写为 “amu” ， “mu”) 。因此，12C 的原子质量等于 12u 。通过质谱仪可以测定各核素的原子质量及其在自然界的丰度，据此就可以计算出元素的平均原子质量。如汞的平均原子质量为 200.6u 。根据相对原子质量的定义，某元素一个原子的平均质量 ( 即平均原子质量 ) 对12C 原子质量的 1 12 之比，即为该元素的相对原子质

20、量：可见， 相对原子质量和平均原于质量是两个有区别的概念，同一元素的相对原子质量和平均原子word.质量的数值相同，但平均原子质量有单位 (u) ，相对原子质量则是一个没有单位的物理量。根据数学上 “ 比 ” 的道理，同量纲的量比只有比值而没有单位，它仅仅表示对某一基准的倍数。如汞元素的相对原于质量Ar(Hg) 200.6 表示汞元素平均原子质量是12C 核素原子质量1 12 的 200.6 倍。相对原子质量与平均原子质量的关系和相对密度与密度的关系很相近。必须指出，元素的 “ 相对原子质量 ” 和核素的 “ 原子质量 ” ，虽然都是以 12 C 为基准，但是它们是两个不同的概念。现将它们的区

21、别比较如下：1 相对原子质量是某元素一个原于的平均质量对12C 核素一个原子的质量的 1 12 之比， 而原子质量是某核素一个原子的质量，前者是讨论某元素天然存在的所有核素原子的平均质量，后者只讨论某元素一种核素原子的质量。2 从数值看，一种元素只有一个原子量；除单一核素元素外，同种元素各核素原子质量不同。3 相对原子质量没有单位，而原子质量有单位 ( 常用 u 表示 ) 。因比对单一核素元素来说，它的相对原子质量和原子质量数值相等但是前者无单位，后者有单位。如钠元素的相对原子质量等于 22.98977 ，23Na 核素的原子质量等于 22.98977u 。4 某些元素的相对原于质量与核素的丰

22、度有关；原于质量与核素的丰度无关。最后指出：原子质量和质量数也是两个不同的概念，前者表示某核素原子的质量，后者表示某核素原子核中质子数与中于数之和，虽然质子和中子的质量接近于 1u ，但不等于 1 ，再加上静质量亏损的原因，除12C 核素的原子质量是整数，其数值恰好等于质量数之外，其余核素的原子质量都有小数，质量数则全是整数。1-2-41-2-4 元素的相对原子质量元素的相对原子质量国际原子量与同位素丰度委员会给原子量下的最新定义 (1979 年 ) 是：一种元素的相对原子质量是该元素 1 摩尔质量对核素12C 的 1 摩尔质量 1 12 的比值 。word.由于 1mol 任何元素都含有相同

23、的原子数，因此，相对原子质量也就是一种元素的一个原于的平均质量对12C 核素一个原子的质量的 1 12 之比。所谓一个原子的平均质量，是对一种元素含有多种天然同位素说的，平均质量可由这些同位素的原子质量和丰度来计算。相对原子质量用符号Ar(E) 表示，A代表原子质量，下标 r 表示相对， E 代表某元素。如氯元素的相对原子质量等于 35.453 ，可表示为Ar(Cl)=35.453 ，它表示 1mol 氯原子的质量是核素12C 的 1 摩尔质量 1 12 的 35.453 倍。亦即 1 个氯原子的平均质量是12C原子质量 1/12 的 35.453 倍。可见相对原子质量仅是一种相对比值，它没有

24、单位。自 1803 年道尔顿发表原子论以来，人们自然要考虑这样的问题，一个原子有多重？从那时起， 就有人开始致力于原子量的研究工作。 由于原子很小， 质量很轻 ( 最轻的原子约重 1.6 10-24 g ，而最重的原子也不够此重的 250 倍 ) 。一般情况下，又不能独立存在，因比人们不仅无法取出单个的原子，更没有这样精密的天平能够称出原子的真实质量。但是，我们可以称取1mol 某元素的原子， 用摩尔质量除以阿佛加德罗数 从而得到以克为单位的某元素原子的质量。以克为单位的原子质量，数字极小，使用极不方便， 只好选取某元素的原子质量为标准，令其它元素的原子质量与之比较，这样求得元素的相对原子质量

25、。道尔顿首先提出以最轻的氢元素 H 1 为相对原子质量标准 ( 当时尚未发现同位素，因而认为同种元素的原子具有相同的质量 ) 。某元素一个原子比氢原子重几倍，则原子量就是几。后来由于很多种元素都能与氧化合生成氧化物，它们的化合量可与氧直接比较， 1826 年改用 O 100 为标准。 1860 年又改 O 16 作标准，这样可使相对原子质量数值小些，同时保持氢元素原子量约等于 1 。而所有元素原子量都大于 1 。到 1929 年发现了氧的同位素。 随后人们通过实验证明氧的同位素丰度在自然界的分布是不均匀的，因而认识到用天然氧作相对原子质量标准不够妥当。物理学界随即采用16O 等于 16作为相对

26、原于质量标准，但是化学界仍然保持了天然氧相对原子质量等于 16 的标准。从这时word.起就有了所谓化学相对原子质量和物理相对原子质量并行的两种标度。 这两种标度之间的差别约为万分之三。 1940 年国际原于量与同位素丰度委员会确定以 1.000275 为两种标度的换算因数：物理相对原子质量 1.000275 化学相对原子质量实际上，由于天然氧的丰度是略有变化的，规定换算因数也不是一种妥善办法，由于两种相对原子质量标准并存所引起的矛盾，自然就促进了统一 “ 原子量标淮的要求。在化学工作中使用相对原于质量的地方很多，因此，化学界希望选择一个新标度，并希望这个新标度对原有的相对原子质量数值改变越小

27、越好。经过反复的讨论1H 、4He 、19 F 、12C 、16O 等均曾被考虑过作为新的相对原子质量标堆，最后认定以12C 作标准有许多好处：12C 在碳的天然同位素中所占的相对百分数比较固定，受地点影响不大，而且对12C 的质量测定比较精确，最重要的是，采用12C 作为相对原子质量的新标准，各元素的相对原子质量变动不大，仅比过去降低了 0.0043% ， 对大多数元素来说变动不大。 实际上， 除氧之外， 只有五种元素 (Ag 、C1 、Br 、 K 、 Ar) 的相对原子质量稍有变动。于是在 1960 年和 1961 年，国际物理学会和国际化学会先后正式采用以12C 的原子质量 12 作为

28、相对原子质量的新标准。从此，相对原子质量有了统一的新标准， 不再存在所谓化学相对原子质量和物理相对原子质量的区别，而统一改称为国际原子量了。1-31-3 原子的起源和演化原子的起源和演化公元前约四百年，哲学家对万物之原作了种种推测。希腊最卓越的唯物论者德模克利特 ( 公元前 460370 年 ) 提出了万物由 “ 原子”产生的思想。其后世界各国的哲学家，包括中国战国时期庄子一书中，均对物质可分与否争论不休，延续时间很久。 1741 年俄国的罗蒙诺索夫 (17111763) 曾提出了物质构造的粒子学说，但由于实验基础不够，未曾被世人重视。人类对原子结构的认识由臆测发展到科学，主要是依据科学实验的

29、结果。到了十八世纪末，欧洲已进入资本主义上升时期，生产的迅速发展推动了科学的进展。在实验室word.里开始有了较精密的天平，使化学科学从对物质变化的简单定性研究进入到定量研究，从而陆续发现一些元素互相化合时质量关系的基本定律，为化学新理论的诞生打下了基础。这些定律是：1 质量守恒定律： 1756 年，罗蒙诺索夫经过反复实验，总结出第一个关于化学反应的质量定律， 即 质量守衡定律 参加化学反应的全部物质的质量，等于反应后的全部产物的质量。2 定组成定律： 1779 年法国化学家普劳斯特 (l7541826) 证明 一种纯净的化合物不论来源如何，各组分元素的质量间都有一定的比例 ，这个结论称为 定

30、比定律 。3 倍比定律： 1803 年英国的中学教师道尔顿发现，当甲乙两种元素互相化合生成两种以上化合物时，则在这些化合物中，与同一质量甲元素化合的乙元素的质量间互成简单的整数比。这个结论称为倍比定律。例如氢和氧互相化合生成水和过氧化氢两种化合物：在这两种化合物中，氢和氧的质量比分别是 1 ： 7.94 和 1 ： 15.88 ，即与 1 份质量的氢相化合的氧的质量比为 7.9:15.88 1:2 。这些基本定律都是经验规律，是在对大量实验材料进行分析和归纳的基础上得出的结论。究竟是什么原因形成了这些质量关系的规律 ? 这样的新问题摆在化学家面前，迫使他们必须进一步探求新的理论，从而用统一的观

31、点去阐明各个规律的本质。1787 年，年轻的道尔顿首先开始对大气的物理性质进行了研究，从中逐渐形成了他的化学原子论思想。当时，他继承了古代希腊的原子论，认为大气中的氧气和氮气之所以能互相扩散并均匀混合，原因就在于它们都是由微粒状的原子构成的，不连续而有空隙，因此，才能相互渗透而扩散。 19 世纪初，为了解释元素互相化合的质量关系的各个规律道尔顿把他的原子论思想引进了化学，他认为物质都是由原子组成的，不同元素的化合就是不同原子间的结合。例如碳的两种氧化物碳和氧的质量比分别是 3 ： 4 和 3 ： 8 ，和一定质量的碳相化合的氧的质量比恰好是 1 ： 2 。这不正是原子个数比的一种表现吗 ? 这

32、使他确信物质都是由原子结合而成，不同元素的原子不同，因而相互结合后就产生出不同物质。word.为了充分证明他的观点 精确区分出不同元素的原子， 他认为关键是区分出不同原子的相对质量，即相对原子质量，于是他着手进行测定相对原子质量的工作。他把氢的相对原子质量定为 1 ，并假定了元素化合时需要的不同原子数目。依照当量定律和定组成定律提供的大量数据，初步测出了氢、氧、氮、硫、磷、碳等元素的原子量，为他的原子论提供了依据并形成了完整的理论体系。道尔顿原子论的主要内容有三点1 一切物质都是由不可见的、不可再分割的原子组成。原子不能自生自灭。2 同种类的原子在质量、形状和性质上都完全相同，不同种类的原子则

33、不同。3 每一种物质都是由它自己的原子组成。单质是由简单原子组成的，化合物是由复杂原子组成的， 而复杂原子又是由为数不多的简单原子所组成。复杂原子的质量等于组成它的简单原子的质量的总和。他还第一次列出了一些元素的原子量。道尔顿的原子论合理地解释了当时的各个化学基本定律。根据原子论的论点，原子是物质参加化学反应的最小单位物质在发生化学反应时原子的种类和总数并没有变化， 各原子又有自己确定的质量，因而反应前后质量不变 ( 质量守恒定律 ) 。化合物的复杂原子是由为数不多的简单原子组成。 在复杂原子中所含不同的简单原子的数目和质量都是确定不变的，故复杂原子的质量组成一定 ( 定组成定律 ) 。如果甲

34、元素的一个原子能与乙元素的一个、两个或几个原子化合形成多种化合物， 乙元素原子量都相同， 则与相同质量甲元素化合的乙元素质量之比必成简单整数比 ( 倍比定律 ) 等等。由于道尔顿的原子论简明而深刻地说明了上述化学定律，一经提出就得到科学界的承认和重视。由上面的说明可见，元素互相化合的质量关系是原子学说的感性基础，而原子论则是上述各定律推理的必然结果。 原子论阐明了各质量定律的内在联系，从微观的物质结构角度揭示了宏观化学现象的本质，总结了这个阶段的化学知识。同时，原子论引入了原子量的概念， 开创了研究word.原子量的测定工作。 原子量的测定又为元素周期律的发现打下了基础。但是道尔顿的原子论是很

35、不完善的。 随着化学实验工作的不断发展， 在许多新的实验现象面前原子论碰到的矛盾越来越多。19 世纪初，法国化学家盖 吕萨克 (17781850) 开始了对气体反应体积的研究。他通过各种不同气体反应实验发现，参加反应的气体和反应后产生的气体的体积都有简单整数比关系。例如一体积氮气和一体积氢气化合生成成两体积氯化氢：一体积氯气和两体积氢化合生成两体积水蒸气：1-41-4 原子结构的玻尔行星模型原子结构的玻尔行星模型1-4-11-4-1 氢原子光谱氢原子光谱1. 连续光谱 (continuous spectrum)2. 线状光谱 ( 原子光谱 )(line spectrum)3. 氢原子可见光谱4

36、 巴尔麦 ( J. Balmer) 经验公式 (1885): 谱线波长的倒数 , 波数 (cm-1).n: 大于 2 的正整数 , R H ：常数 , 1.09677576 10 7 m-1n = 3, 4 , 5, 6 分别对应氢光谱 Balmer 系中 H a 、 H b 、 H g 、 H d 、里得堡 (Rydberg) - 瑞典 1913n 2：大于n 1的正整数 ,：谱线的频率 (s-1 ),R ：里得堡 (Rydberg) 常数 3.289 1015 s-11-4-21-4-2 玻尔理论玻尔理论（ 1 ）行星模型（ 2 ）定态假设（ 3 ）量子化条件word.（ 4 ）跃迁规则1

37、-51-5 氢原子结构（核外电子运动）的量子力学模型氢原子结构（核外电子运动）的量子力学模型1-5-11-5-1 波粒二象性波粒二象性1. 光的波粒二象性对于光：P = mc = h n / c = h / l对于微观粒子：l = h / P = h /m u2. 微粒的波粒二象性 (Louis de Broglie,1924)1-5-21-5-2 德布罗意关系式德布罗意关系式P = h / l = h / m u1-5-31-5-3 海森堡不确定原理海森堡不确定原理微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量测不准关系式：x粒子的位置不确定量 u粒子的运动速度不确定量1-5-41-5-4 氢原子的

38、量子力学模型氢原子的量子力学模型1 电子云2 电子的自旋3 核外电子的可能运动状态4 4 个量子数(1) 主量子数主量子数n n ， n= 1, 2, 3 正整数，它决定电子离核的远近和能级。(2) 角量子数角量子数l l ， l= 0, 1, 2, 3n-1 ， 以s ， p ， d ， f对应的能级表示亚层，它决定了原子轨道或电子云的形状(3) 磁量子数磁量子数mm ，原子轨道在空间的不同取向，m= 0, 1, 2, 3. l, 一种取向相当于word.一个轨道，共可取 2l+ 1 个数值。mm值反应了波函数 ( 原子轨道 ) 或电子云在空间的伸展方向(4) 自旋量子数自旋量子数m sm

39、s，m s= 1/2, 表示同一轨道中电子的二种自旋状态5 描述核外电子空间运动状态的波函数及其图象1-61-6 基态原子电子组态（电子排布）基态原子电子组态（电子排布）1-6-11-6-1 构造原理构造原理（ 1 ）泡利原理每个原子轨道至多只能容纳两个电子；而且，这两个电子自旋方向必须相反。或者是说，在同一个原于中， 不可能有两个电子处于完全相同的状态，即原子中两个电子所处状态的四个量子数不可能完全相同。（ 2 ）洪特规则在n和l相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。（ 3 ）能量最低原理就是电子在原子轨道上的分布，要尽可能的使电子的能量为最低。1-6-21-6-2

40、 基态原子电子组态基态原子电子组态1-71-7 元素周期系元素周期系门捷列夫 Mendeleev (1834-1907) ，俄罗斯化学家。 1834 年 2 月 8 日 生于西伯里亚的托波尔斯克城， 1858 年从彼得堡的中央师范学院毕业，获得硕士学位。 1859 年被派往法国巴黎和德国海德尔堡大学化学实验室进行研究工作。 1865 年，彼得堡大学授予他科学博士学位。 1869 年发现化学元素周期律。 1907 年 2 月 2 日 逝世。1 1 元素周期表概述元素周期表概述门捷列夫元素周期律：化学元素的物理性质和化学性质随着元素原子量的递增呈现周期性的word.变化。元素周期表是化学元素周期律

41、的具体表现，是化学元素性质的总结。元素周期表中的三角关系：门捷列夫预言： (1) 镓、钪、锗、钋、镭、锕、镤、铼、锝、钫、砹和稀有气体等多种元素的存在。 (2) 有机硅化合物的性质。元素周期表的应用：2 2 元素周期律理论的发展过程元素周期律理论的发展过程(1) 1869 年门捷列夫提出元素周期律，并预言了钪、镓、锗的存在。(2) 1894-1898 年稀有气体的发现，使元素周期律理论经受了一次考验。(3) 1913 年莫斯莱的叙述： “化学元素的性质是它们原子序数 （而不再是原子量） 的周期性函数”。(4) 20 世纪初期，认识到了元素周期律的本质原因：“化学元素性质的周期性来源于原子电子层

42、结构的周期性”。(5) 1940 1974 年提出并证实了第二个稀土族锕系元素的存在。(6) 人类对元素周期律理论的认识到目前并未完结，客观世界是不可穷尽的，人类的认识也是不可穷尽的。3.3. 元素在周期表中的位置与元素原子电子层结构的关系元素在周期表中的位置与元素原子电子层结构的关系3.13.1 元素的分区与原子的电子层结构元素的分区与原子的电子层结构根据原子的电子层结构的特征，可以把周期表中的元素所在的位置分为五个区。(1)s区元素，最外电子层结构是ns 1和ns 2，包括 IA 、 IIA 族元素。(2)p区元素，最外电子层结构是ns 2np1-6，从第 A 族到第 0 族元素。(3)d

43、区元素，电子层结构是 (n-1)d1-9ns1-2 , 从第 B 族到第类元素。(4)ds区元素，电子层结构是 (n-1)d10ns1和 (n-1)d10ns 2，包括第 IB 、 IIB 族。(5)f区元素，电子层结构是 (n-2)f0-14 (n-1)d0-2ns2，包括镧系和锕系元素。3.23.2 周周word.期与原子的电子层结构期与原子的电子层结构表表 1 1 周期与能级组的关系周期能级组能级组内各原子轨道能级组内轨道所能容纳的电子数各周期中元素1一2二3三4四5五6六7七1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p288181832322881818

44、3232(1) 周期数 = 电子层数 = 最外电子层的主量子数n。(2) 各周期元素的数目 = 相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。3.33.3 族与原子的电子层结构族与原子的电子层结构元素周期表中共有 16 个族： 7 个 A 族（主族）和 7 个 B 族（副族），还有 1 个零族和 1 个第族。现在国外把元素周期表划分为 18 个族，不区分主族或副族，按长周期表从左向右依次排列。各区内所属元素的族数与原子核外电子分布的关系见表 2 。表表 2 2 各区内所属元素的族数与原子核外电子分布的关系元素区域元素族数等于最外电子层的电子数 (ns+np)s、p、ds区元素d区元素 （其中第族只适

45、用于 Fe 、 Ru 和等于最外层电子数与次外层d电子word.Os ）f区元素4.4. 现代各式元素周期表现代各式元素周期表4.14.1 短式周期表短式周期表4.24.2 宝塔式周期表宝塔式周期表4.34.3 环形和扇形周期表环形和扇形周期表4.44.4 长式周期表长式周期表5.5. 未来的元素周期表未来的元素周期表表 3 具有双幻数的核素核素名称符号质子数中子数氦 -4He22氧 -6O88钙 -40Ca2020铅 -208Pb82126类铅 -298EKPb114184超铅 -482SpPb164318表 4 周期与相对应的核外电子排布的关系周期电子充填状态电子数目11s222s2p8w

46、ord数之和 (n-1)d+ns均为第 B 族元素核素质量41640208298482元素种类数目28.34567893s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p8s5g6f7d8p9s6g7f8d9p818183232505081818323250501-81-8 元素周期性元素周期性1-8-11-8-1 原子半径原子半径原子的大小以原子半径来表示，在讨论原子半径的变化规律时，我们采用的是原子的共价半径，但稀有气体的原子半径只能用范德华半径代替。短周期内原子半径的变化（ 1 、 2 、 3 周期）在短周期中，从左到右随着原子序数的增加，核电荷数在增大，原子半径在逐渐缩小。

47、但最后到稀有气体时，原子半径突然变大，这主要是因为稀有气体的原子半径不是共价半径，而是范德华半径。长周期内原子半径的变化（ 4 、 5 周期）在长周期中，从左向右，主族元素原子半径变化的趋势与短周期基本一致，原子半径逐渐缩小；副族中的 d 区过渡元素，自左向右，由于新增加的电子填入了次外层的（ 1 ） d 轨道上，对于决定原子半径大小的最外电子层上的电子来说，次外层的 d 电子部分地抵消了核电荷对外层 ns 电子的引力，使有效核电荷增大得比较缓慢。因此， d 区过渡元素从左向右，原子半径只是略有减小，缩小程度不大；到了 ds 区元素，由于次外层的（ 1 ）轨道已经全充满，电子对核电荷的抵消作用

48、较大，超过了核电荷数增加的影响，造成原子半径反而有所word.增大。同短周期一样，末尾稀有气体的原子半径又突然增大。特长周期内原子半径的变化（ 6 、 7 周期）在特长周期中，不仅包含有 d 区过渡元素，还包含有 f 区内过渡元素（镧系元素、锕系元素），由于新增加的电子填入外数第三层的（ 2 ） f 轨道上，对核电荷的抵消作用比填入次外层的（ 1 ）d 轨道更大，有效核电荷的变化更小。因此 f 区元素从左向右原子半径减小的幅度更小。这就是镧系收缩。由于镧系收缩的影响，使镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应缩小，致使同一副族的第 5 、6 周期过渡元素的原子半径非常接近。这就决定了 Zr 与 H

49、f 、 Nb 与 Ta 、 Mo 与 W 等在性质上极为相似，难以分离。在特长周期中，主族元素、 d 区元素、 ds 区元素的原子半径的变化规律同长周期的类似。同族元素原子半径的变化在主族元素区内，从上往下，尽管核电荷数增多，但由于电子层数增多的因素起主导作用，因此原子半径显著增大。副族元素区内，从上到下，原子半径一般只是稍有增大。其中第 5 与第 6 周期的同族元素之间原子半径非常接近，这主要是镧系收缩所造成的结果。1-8-21-8-2 电离能电离能元素的第一电离势越小，表示它越容易失去电子，即该元素的金属性越强。因此，元素的第一电离势是该元素金属活泼性的一种衡量尺度。电离势的大小，主要取决

50、于原子核电荷、原子半径和原子的电子层结构。由上图可见元素第一电离势的周期性变化。在每一周期中，在曲线各最高点的是稀有气体元素，它的原子具有稳定的 8 电子结构，所以word.它的电离势最高。而在曲线各最低点的是碱金属元素，它们的电离势在同一周期中是最低的，表明它们是最活泼的金属元素。各周期其它元素的电离势则介于这两者之间。在同一周期中由左至右，随着原子序数增加、核电荷增多、原子半径变小，原子核对外层电子的引力变大，元素的电离势变大。元素的金属性慢慢减弱，由活泼的金属元素过渡到非金属元素。在每一族中自上而下，元素电子层数不同，但最外层电子数相同，随着原子半径增大，电离势变小，金属性增强。在族中最

51、下方的铯有最小的第一电离势，它是周期系中最活泼的金属元素。而稀有气体氦则有最大的第一电离势。某些元素其电离势比同周期中相邻元素的高，是由于它具有全充满或半充满的电子层结构，稳定性较高。例如 N 、 P 、 As （具有半充满的轨道）， Zn 、 Cd 、 Hg （具有全充满的(n-1)dns 轨道）。1-8-31-8-3 电子亲合能电子亲合能当元素处于基态的气态原子得到一个电子成为负一价阴离子时所放出的能量，称为该元素的电子亲合势。元素的电子亲合势越大，表示它的原子越容易获得电子， 非金属性也就越强。活泼的非金属元素一般都具有较高的电子亲合势。由于电子亲合势的测定比较困难，目前元素的电子亲合势

52、数据不如电离势数据完整，但从上面已有的数据仍不难看出，活泼的非金属具有较高的电子亲合势，而金属元素的电子亲合势都比较小，说明金属在通常情况下难于获得电子形成负价阴离子。在周期中由左向右，元素的电子亲合势随原子半径的减小而增大，在族中自上而下随原子半径的增大而减小。 但由上表可知， 和族的头一个元素（氧和氟） 的电子亲合势并非最大，而分别比第二个元素（硫和氧）的电子亲合势要小。这一反常现象是由于氧、氟原子半径最小，电子密度最大，电子间排斥力很强，以致当加合一个电子形成负离子时，放出的能量减小。1-8-41-8-4 电负性电负性word.元素的电离势和电子亲合势都是只从一个方面反映了某原子得失电子

53、的能力，只从电离势或电子亲合势的大小来衡量金属、 非金属的活泼性是有一定局限性的。 实际上元素在形成化合物时，有的元素的原子既难于失去电子，又难于获得电子，如碳、氢元素等。因此在原子相互化合时，必须把该原子失去电子的难易程度和结合电子的难易程度统一起来考虑。 因此把原子在分子中吸引电子的能力叫做元素的电负性。由上表可见元素的电负性呈现周期性变化。在同一周期中，从左到右，随着原子序数增大，电负性递增，元素的非金属性逐渐增强。在同一主族中，从上到下电负性递减， 元素的非金属性依次减弱。副族元素的电负性没有明显的变化规律。在周期表中，右上方氟的电负性最大，非金属性最强， 左下方铯的电负性最小，金属性

54、最强。一般来说，金属元素的电负性在 2.0 以下，非金属元素的电负性在 2.0 以上。根据元素电负性的大小，可以衡量元素的金属性和非金属性的强弱，但应注意，元素的金属性和非金属性之间并没有严格的界限。1-8-51-8-5 氧化态氧化态元素的氧化数与原子的价层电子构型或者说与价电子数有关。主族元素的氧化数在主族元素原子中，仅最外层的电子（即价电子）能参与成键，因此主族元素（氧、氟除外）的最高氧化数等于其原子的全部价电子数，还等于相应的族数。 主族元素的氧化数随着原子核电荷数递增而递增。呈现周期性的变化。过渡元素的氧化数从族元素原子的价电子， 包括最外层的 s 电子和次外层的 d 电子都能参与成键

55、，因此元素的最高氧化数也等于全部价电子数，亦等于族数。下面以第 4 周期的元素为例：从word.族过渡元素的最高氧化数，随着原子核电荷数递增而递增，呈现周期性变化。族元素的最高氧化数为 +2 ，族和第族元素的氧化数变化不很规律。第第 2 2 章章 分子结构分子结构 教学要求 1 掌握离子键和共价键的基本特征和它们的区别。2 掌握价键理论，杂化轨道理论。3 掌握分子轨道理论的基本内容。4 了解分子间作用力及氢键的性质和特点。 教学重点 1 VSEPR2 VB 法3 MO 法 教学难点 MO 法 教学时数 8 学时 主要内容 1 离子键：离子键的形成、离子的特征（电荷，半径，构型）2 共价键：价键

56、理论电子配对法（本质，要点，饱和性，方向性，类型 键、 键）。3 杂化轨道理论：杂化轨道理论的提出，杂化轨道理论的基本要点，杂化轨道的类型 -sp、spd等各种类型及举例。4 分子轨道理论：分子轨道理论的基本要点，分子轨道的能级图，实例 - 同核： H2、 He 、word.O2、 F2、 N2；异核： NO 、 HF 。5 共价键的属性：键长，键角，键能，键级。6 分子间的作用力和氢键。 教学内容 2-12-1 化学键参数和分子的性质化学键参数和分子的性质分子结构的内容是：分子组成、分子空间结构和分子形成时的化学键键参数：用各种不同的化学量对化学键的各种属性的描述。键能： 在 101.3KP

57、a ， 298K 下， 断开 1molAB 理想气体成 A 、 B 时过程的热效应， 称 AB的键能，即离解能。记为 H 298 （ AB ）A B (g) =A (g) +B (g) H 298 （ AB ）键能的一些说明：对双原子分子，键能即为离解能，对多原子分子，键能有别于离解能 。同种化学键可能因环境不同键能有很大差异。对同种化学键来说，离解产物的稳定性越高， 键能越小。产物的稳定性可以从电荷的分散程度、结构的稳定性来判断。键能越大键越稳定，对双原子分子来说分子就越稳定或化学惰性。成键原子的半径越小， 其键能越大， 短周期中的元素的成键能力与其同族元素长周期的相比键能肯定要大得多。在同

58、一周期中，从左到右原子半径减小， 可以想见其成键能力应增大。但 F-F 、O-O 、 N-N 单键的键能反常地低，是因为其孤电子对的斥力引起。一般单键键能不如双键键能，双键键能不如叁键键能。但双键和叁键的键能与单键键能并无简单的倍数关系。一般来说，原子间形成的第一个键最稳定，第二个键次之，第三个键最小，若有第四个键则更小。word.对双原子分子间形成的键：同核双原子分子同族元素从上到下键能下降，因为原子半径增大而成键能力下降；异核双原子分子在核间距一样（或几乎一样）时，电负性相差越大，键越稳定。双原子分子可用生成热求得键能；多原子分子可用键能近似求得反应热。H2O (g) =H (g) +OH

59、 (g)D (H-OH) =500.8KJ/molOH (g) =H (g) +O (g)D (H-O) =424.7KJ/molHCOOH (g) =HCOO (g) +H (g)D (HCOO-H) =431.0KJ/molD (NH2-H) =431 D (NH-H) =381D (N-H) =360若一个原子与多个相同原子形成多个化学键则一般有 : D1 D2 D3 Dn , 但说到键能则是其平均值。2 键长键长：成键两原子的核间的平衡距离。之所以用平衡距离是因为分子处于振动之中，核间距离在不断变化之中。原子核间距离越短，化学键越稳定。键长也受环境影响 , 一般来说 , 成键原子环境电

60、负性越强键越短。F3Si-Cld=200pmH3Si-Cld=205pmH2ClSi-Cld=202pmCl3Si-Cld=201pm3 键角键角：同一分子中键与键的夹角。键角与成键原子的成键轨道有关，在成键轨道确定时还决定于成键原子的价层电子键角用于说明分子的空间结构，对分子的性质尤其是物理性质有推导作用。过小的键角（ 90 ) 意味着分子张力大，稳定性下降。4 键的极性word.由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。正负电荷重心不重合的化学键称极性键。正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。一般来说，对同原子形成的化学键，若其所处环境相同，则形成非极性键， 异原子形成 化学键则

61、肯定是极性键。离子键是最强的极性键。对共价键来说，极性越大，键能越大。5 分子的性质分子的极性是由化学键的极性引起，组成分子的化学键若都无极性，则分子肯定无极性；而若组成分子的化学键有极性，则要看分子的结构情况以判断有无极性，若整个分子的正负电荷重心得合则无极性，否则有极性。分子极性的大小用偶极矩来衡量： =q.d 其中 q 为点电荷，单位为库仑； d 为点电荷间距离，单位是 m, 为偶极矩，单位是 C.m 。对双原子分子来说，点电荷间的距离就是核间距。偶极矩和核间距均可由实验测得，故可推出其离子性大小。电负性差值越大，极性越大，双原子分子的偶极矩越大；虽然偶极矩还与核间距有关，但核间距起次要

62、作用。 CO 的偶极矩特殊。6 分子的磁性任何物质都会产生一个反抗外磁场的磁场，也即抗磁性。某些有成单电子的物质来说，除了产生抗磁性外，成单电子还会沿着外磁场产生一个顺磁场，且产生的这个磁场比抗磁场要大得多，所以表现为顺磁性，这类物质称顺磁性物质。无成单电子，则只有抗磁性而无顺磁性，这类物质称抗磁性物质。不论抗磁性物质还是顺磁性物质，当外磁场消失时，其诱导磁场消失。而另有一类物质， 在外磁场作用下产生比一般的顺磁性要大得多的磁场，且在外磁场消失时，word.而诱导磁场不完全消失，即有记忆，这类物质称为铁磁性物质。分子的磁性对顺磁性物质而言，其产生的磁矩如果只考虑纯自旋贡献，不考虑轨道贡献和旋轨

63、道偶合时有如下关系：2-22-2 离子键离子键化学反应的发生在能量上肯定有利。离子化学物形成必然伴随电子得失，只有活泼的金属和活泼的非金属之间可形成离子键。离子型化合物形成过程中最重要的能量变化晶格能玻恩 - 哈伯循环分析离子化合物形成过程能量变化玻恩 - 哈伯循环举例fH NaCl =-411KJ/molS=106.5D=247 I=495EA =-376 H1 =-526 H2 =-243fH NaCl =S+D/2+I+EA+H1+H2U =H1+H2晶格能从玻恩 - 哈伯循环中不难分析出，对离子化合物稳定性的贡献最主要来自H 和H2，这两项合称晶格能。对离子化合物来说，晶格能对化合物的

64、稳定性不言而喻，故常温下，离子化合物一般不可能是气体和液体，只能是固体。晶格能：气态离子从无限远处接近最后形成固体离子化合物的过程中释放的能量。是离子化合物稳定性的量度。晶格能无法直接测得，只有通过热力学循环求得。word.对纯离子化合物来说，离子电荷越高，晶格能越大；离子半径越小，晶格能越高。有： U Z+ Z - /(r + +r - )电荷高的晶格能大，电荷一样时看离子半径和，离子半径之和小的晶格能大。离子化合物的键能（离解能） ： -(I+EA +H1 )离子键离子键的本质：原子或原子团发生电子得失而形成正负离子，通过正负离子间的静电作用：F=Z + Z - /d2离子从无限远处靠近形

65、成离子晶体而作的功。离子键包括同号离子间的斥力和异号离子间的引力。阴阳离子不可能无限靠近，离子的核外电子以及原子核间都有强烈相互作用，最后在一适当距离达到平衡，即斥力和引力相等。离子键的特征因离子的电荷是球形对称的，故只要空间条件允许，可尽可能多地吸引异号电荷的离子，离子键没有饱和性。在离子晶体中，每个正离子吸引晶体内所有负离子，每个负离子也吸引所有正离子。异号离子可沿任何方向靠近，在任何位置相吸引，故离子键没有方向性。不可能有 100% 的离子键 ； 成键原子电负性差值越大， 离子键成分越高。 离子键成分超过 50%的化学键为离子键，此时电负性相差约为 1.7 。含离子键的化合物为离子化合物

66、。离子键百分数和离子键强弱是两码事，与化学键的强弱也无直接关系。2-32-3 共价键共价键Lewis,G.N. 原子价的电子理论，分子趋向于形成共用电子对来满足 8e 结构Heitler,W. 和 London,F 应用量子力学处理 H2， Pauling,L 发展这一成果，创立了现代价键理论： Valence Bond Theory (VBT) 。word.Milliken 和 Hund,F 也应用量子力学，从另一角度出发，处理了 H2+而创立了分子轨道理论： Molecular Orbital Theory (MOT) 。1 现代价键理论成键两原子必须有能量较低的成单电子；成键时成单电子必

67、须自旋方向相反，在核间电子云密度最大形成稳定化学键；共价键有饱和性，成单电子的数目就是成键数目；共价键有方向性，沿轨道方向重叠可产生最大重叠，形成的键最稳定；在所有轨道中只有 s 轨道无方向性，只有 s 轨道之间形成的键无方向性。化学键 键 ：沿电子云最大方向头碰头重叠而形成的化学键。头碰头方式重叠是最有效的重叠，故形成的化学键最稳定。 S 轨道无方向性，故有 s 轨道参与形成的化学键一定是 键 。 键 ：成键两原子在已形成 键 的情况下其它轨道不可能再以头碰头方式重叠，可以肩并肩方式重叠形成 键 。肩并肩重叠不如头碰头重叠有效，故 键稳定性一般不如 键 。 键是两原子间形成的第二、第三键。S

68、 轨道只参与形成 键一种 ，p 轨道可以形成 键 和 键两种键，d 轨道可以形成 键 、 键和 键三种键， f 轨道能否成键尚未有定论。 键和 键轨道的杂化Pauling 指出，原子轨道在成键时并不是其原型，而是将参与成键的几个轨道重新组合成数目相同的等价（简并）轨道，这个过程称杂化。只有能量相近的轨道才能进行杂化 ；杂化后的轨道形状和能量完全一样，但方向不同；杂化前后轨道总数目不变；杂化以后的轨道电子云更加集中在某一方向上， 故其成键能力强于未杂化的轨道。 杂化轨道只能填充孤电子对或 word.键上电子；杂化是原子成键前的轨道行为，与该原子的价层电子数目无关。杂化类型杂化的几点说明杂化类型决

69、定于成键中心原子的价轨道和成键时的方式。如价轨道为 1s ，则因只有一个轨道故谈不上杂化，价轨道为 ns np ，则有四个轨道，最多可有四个轨道参与杂化最多形成四个 键，若价轨道为 ns np nd 或 (n-1)d ns np ，则可多于四个轨道参与杂化；价轨道指明了最多可杂化的轨道数目。 若中心原子与其它同一原子形成多个化学键，只有一个键是由杂化轨道形成的，其它成键轨道须从价轨道中扣除。杂化轨道只用于形成 键或孤电子对。若中心原子的价电子数目多于价轨道时形成不等性杂化，即部分价电子以孤电子对进入杂化轨道。此类杂化一般只发生在中心原子价轨道为四个时若以不等性杂化方式成键，则成键键角会发生变化

70、，其规律如下：孤电子对 (lone pair) 只受中心原子约束故电子云伸展范围大；成键电子对 (bonding pair)受两个原子约束电子云伸展区域小。故电子对斥力相对大小为： lp-lplp-bpbp-bplp,bp 之间的作用结果使 lp-lp 之间的夹角大于 lp-bp 之间夹角， 而后者又大于 bp-bp 之间的夹角。若与中心原子成键的原子电负性大，其电子云密度也高，对其它成键原子的排斥也大，故键角也相应增大；若有部分原子形成 键也相当于增大电子云密度，故键角也会增大。2-42-4 分子轨道理论简介分子轨道理论简介组成分子的所有原子轨道包括价轨道和非价轨道都并入分子轨道，且在形成分

71、子轨道之前进行重新组合。组合后的分子轨道与原子轨道相比，总数量完全相同，大致一半能量升高形成反键分子轨道，word.另一半能量降低形成成键分子轨道， 有时还有少量原子轨道找不到对称性匹配的其它原子轨道与之组合则形成非键分子轨道，非键分子轨道基本上仍保留原原子轨道特点（能量、波函数）。分子轨道就象一个原子的原子轨道一样在能量上不同按能级由低到高的顺序依次排列，但表示符号已变为 、 、 替代原子轨道的 s 、 p 、 d 、 f 。分子轨道也用波函数来表示。原子轨道要组合成低能量的分子轨道须满足三原则：对称性匹配原则：参与组合的原子轨道必须在取向上满足一定要求才能组合成有效的分子轨道， 否则只能形

72、成非键分子轨道即不参与组合直接成为分子轨道。参与组合的原子轨道通常只有三种对称性即 对称性、 对称性和 对称性，其中最后者不常见。能量相近原则：能量越近，组合后的成键轨道比原轨道能量降低得越多，反键轨道比原轨道能量升高得越多。因价轨道组合后得到的高能反键轨道常常无电子填充，故这种组合最为有效。最大重叠原则：新的分子轨道中，成键轨道占用率总是高于反键轨道的，最大重叠是指形成的成键轨道尤其是由价轨道形成的成键轨道在原子间电子云密度最大。电子在分子轨道上的填充顺序与电子在原子轨道上的填充顺序一致，即满足能量最低原理，保里不相容原理和洪特规则。填充电子后的分子若其成键轨道上的电子总数大于反键轨道上的电

73、子总数则分子可以形成，否则不稳定。成键轨道上和反键轨道上的电子数差除 2 即为键级。共价键的稳定性首先与参与键的原子有关， 原子间的电负性差越大形成的共价键一般越稳定；原子的原子半径越小形成的共价键也越稳定。还与原子参与组合的价轨道有关（对称性） ， 对称性稳定性一般高于 ，而 又高于 。若分子组成相似而且价轨道上填充的电子总数相同，这些分子称为等电子体。等电子体一般有相似的结构。word.分子轨道理论举例同核双原子分子： H2+ ,Li2 , Be2, B2 , C2 , N2 , O2 , F2。同核双原子分子总可以找到对称性匹配且能量相近甚至一样的原子轨道，故只有成键轨道和反键轨道而无非

74、键轨道。第二周期元素同核双原子分子轨道能级为： 1s , 1s * , 2s , 2s * , 2p , 2 2p , 2 2p * , 2p * （ Li,Be,O,F ） 或 1s , 1s * , 2s , 2s * , 2 2p , 2p , 2 2p * , 2p * (B,C,N)异核双原子分子： BN ， CO ， HF 。等电子体 CH4 , NH4+ , CCl4 ; NH2- , H2O, H2F+。异核或多核分子中可能没有非键轨道，也可能有一定数量的非键轨道。如 HF 中只有一个成键轨道和一个反键轨道其余都是非键轨道，而 CO 中无非键轨道。2-52-5 金属键和键型过渡

75、金属键和键型过渡金属能导电， 说明金属中有自由移动的电子， 而金属的价层电子数一般少于 4 ， 一般为 12个，在金属晶体中，原子的配位数却达 8 或 12 ，显然，不可能形成 8 或 12 个普通化学键。自由电子理论 : 金属的电负性小，容易失去价层电子，而形成正离子。在金属晶格结点上排列的金属原子和正离子是难以移动的，只能在其平衡位置振动，从金属原子上脱下的电子在整个晶体中运动， 将整个晶体结合在一起。 金属键可看成是许多原子共用许多电子而形成的特殊共价键，只不过该共价键没有方向性，也没有饱和性。金属能带理论用分子轨道理论处理金属键，把整个金属晶体看成的一个大分子，则所有能量相近的原子轨道

76、要参与组合，由于参与组合的原子轨道极多且能量一样（合金中能量相近） ，故组合后的分子轨道在能量间隔上相差极小，甚至产生能量重叠。当然最有意义的是价轨道的这种组合。满带：电子填满的能带word.导带：部分填充电子的能带。禁带：满带与导带间的能量间隔。满带与导带重叠则为导体；满带与导带不重叠但禁带宽度（能级差）小于 3eV 为半导体；禁带宽度一般大于 5eV 为绝缘体。键型过渡原子之间尽可能多地成键，成键种类无非是离子键、共价键和金属键。但一般的化学键很少是单纯是三种键的一种，而是混合型。因为只有 100% 的共价键而无 100% 离子键，故共价键成份总是存在的。由于元素的电负性差值在变，故其离子

77、成分也变，键型由 100% 的共价型转向离子型（离子成份 50% ），若是金属间形成化学键，典型的共价键即成为金属键，也向离子键过渡。在一个化合物中，不同原子间的化学键可能有很多种，如： Cu(NH3)4SO4中就有离子键和共价键（配位键）。2-62-6 分子间作用力分子间作用力分子间作用力由范德华（ Van der Waals) 提出，又称范德华力，按作用力的产生原因分三种力：取向力、诱导力、色散力。取向力 (orientation forces) ：极性分子之间偶极的定向排列而产生的作用力 , 又称Keesom 力。取向力特点：只有极性分子之间才会产生。分子偶极越大，取向力越大。在极少数极

78、强极性的分子间中它才是最主要分子间力，如 H2O 、 HF 中；一般是次要的作用力。诱导力（ induction forces) ：极性分子诱导其它分子产生偶极（非极性分子）或附加偶极（极性分子）。诱导出的偶极再定向排列而产生的作用力。 又称 Debye 力。诱导力特点：word.只有极性分子存在才会产生。极性分子极性越大，诱导力越大，被诱导分子的变形性越大，诱导力越大。诱导能力强的分子其变形成性往往越差，而变形性强的分子其诱导能力又差。故诱导力绝不是分子间的主导作用力，永远产很次要的作用力。色散力（ dispersion forces) ：分子中电子和原子核的瞬间位移而产生瞬间偶极，瞬间偶极

79、的作用只能产生于相邻分子间，这种相互吸引便是色散力。 又称 London 力。色散力特点：任何分子间均有色散力。分子 变形性 越大，色散力越大。分子量越大，色散力越大，重原子形成的分子色散力大于轻原子形成的分子的色散力。除极少数极性极强的分子外，色散力是分子间的主流作用力。分子间力特点：作用力远不如化学键，一般 40KJ/mol ，比化学键小 10100 倍。分子间力的作用距离在数百 pm ，比化学键作用距离长。且因为是电荷作用，故无饱和性，而且色散力还无方向性。对大多数分子色散力是主要的，故一般用色散力的大小便可判断其分子间力的大小。分子间作用力对物质的熔点沸点、溶解度，表面吸附等起作用。2

80、-72-7 氢氢 键键氢键的形成条件：必须是含氢化合物，否则就谈不上氢键。氢必须与电负性极大的元素成键，以保证键的强极性和偶极电荷。与氢成键的元素的原子半径必须很小。只有第二周期元素才可。与氢形成氢键的另一原子必须电子云密度高，即需有孤电子对，且半径小，以保证作用距离较近。word.氢键的特点一般是静电作用，但它有方向性，即孤电子对的伸展方向。一般情况下也有饱和性，即氢与孤电子对一一对应。作用力一般在 40KJ/mol 左右， 比化学键低一个数量级，但某些情况下氢键可能转化为化学键。氢键强于分子间作用力。要想形成强氢键，一般要求氢与 N 、 O 、 F 三元素之一形成化学键。氢键的强弱与跟它成

81、键的元素电负性和半径大小有关，电负性越大，氢键越强，原子半径越小，氢键越强。键极性越大，氢键越强，负电荷密度越高，氢键越强。氢键有分子间氢键和分子内氢键。分子间氢键相当于使分子量增大，色散力增大，故熔沸点升高，极性下降，水溶性下降；分子内氢键未增大分子量，却使分子极性下降，故熔沸点下降，水溶性也下降。第第 3 3 章章 晶体结构晶体结构 教学要求 1 了解晶体与非晶体的区别，掌握晶体的基本类型及其性质特点。2 了解离子极化的基本观点及其对离子化合物的结构和性质变化的解释。3 了解晶体的缺陷和非整比化合物。 教学重点 1 晶胞2 各种类型晶体的结构特征3 离子极化 教学难点 word.晶胞的概念

82、 教学时数 4 学时 主要内容 1 晶体的基本知识2 离子键和离子晶体3 原子晶体和分子晶体4 金属键和金属晶体5 晶体的缺陷和非整比化合物6 离子极化 教学内容 3-13-1 晶体晶体3-1-13-1-1 晶体的宏观特征晶体的宏观特征晶体有一定规则的几何外形。不论在何种条件下结晶，所得的晶体表面夹角（晶角）是一定的。晶体有一定的熔点。晶体在熔化时，在未熔化完之前，其体系温度不会上升。只有熔化后温度才上升。3-1-2 晶体的微观特征晶体有各向异性。有些晶体，因在各个方向上排列的差异而导致各向异性 。各向异性只有在单晶中才能表现出来。晶体的这三大特性是由晶体内部结构决定的。晶体内部的质点以确定的

83、位置在空间作有规则的排列，这些点本身有一定的几何形状，称结晶格子或晶格。每个质点在晶格中所占的位置称晶体的结点。每种晶体都可找出其具有代表性的最小重复单位，称为单元word.晶胞简称晶胞。晶胞在三维空间无限重复就产生晶体。故晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质点的种类以及质点间的作用力所决定的。3-23-2 晶胞晶胞3-2-13-2-1 晶胞的基本特征晶胞的基本特征平移性3-2-23-2-2 布拉维系布拉维系十四种不拉维格子十四种不拉维格子类类 型型说说 明明单位平行六面体的三对面中 有两对是矩形，另一对是非矩形 。两对矩单斜底心格子（单斜底心格子（ NN ） 形平面都垂直于非矩形 平面， 而它

84、们之间的夹角为 ， 但 90。 a0 b0 c0， = =90， 90属于正交晶系，单位平 行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位正交原始格子（正交原始格子（ OO ）平行六面 体参数为： a0 b0 c0 = = =90 属于正交晶系，单位平行六 面体为长、宽、高都不等的长方 体，单位正交体心格子（正交体心格子（ P P ）平行六面体参数为： a0 b0 c0 = = =90 属于正交晶系，单位平 行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位正交底心格子（正交底心格子（ QQ ）平行六面 体参数为： a0 b0 c0 = = =90 属于正交晶系，单位平 行六面体为长、宽、高都不 等的长方

85、体，单位正交面心格子（正交面心格子（ S S ）平行六面 体参数为： a0 b0 c0 = = =90 立方体心格子（立方体心格子（ B B ） 属于等轴晶系，单位平行六 面体是一个立方体。单位平行六 面体参数word.为： a0 = b0 = c0 = = = 90 属于等轴晶系， 单位 平行六面体是一个立方体。 位平行六面体参数为：立方面心格子立方面心格子 (F)(F)a0 = b0 = c0 = = = 90属于四方晶系，单位平行六面 体为横截面为正方形的四方柱。规 定柱四方原始格子（四方原始格子（ T T ） 面相交的棱 c0，单位平行六面 体参数为： a0 = b0 = c0 = =

86、 =90 属于四方晶系单位平行六面 体为横截面为正方形的四方柱。 规定柱面四方体心格子（四方体心格子（ U U ）相交的棱 c0， 单位平 行六面体参数为： a0 = b0 = c0 = = = 90对应于六方晶系的空间六方格子。单位平行六面体底面为菱形的柱体。立方和三方原始格子立方和三方原始格子菱形交角为 60o和 120o，如果把三个单位平行六面体拼起来，底面(H)(H)就成六边形，柱面的交棱就是六次轴方向。单位平行六面体参数为： a0 b0 c0， = =90 o， =120o属于三方晶系，单位 平行六面体相当于立方体 在 4L3 中的一个 L3三方菱面体格子（三方菱面体格子（ R R

87、）方向被 拉长或压缩，使立方体变 成菱面体。单位平行六面 体参数为：a0 = b0 = c0 = = 90 、60 、109 28 16 单斜平行六面体是三 条棱不相等，三对面互相 间不垂直的斜平行六面三斜原是格子（三斜原是格子（ Z Z ）体。 单位平行六面体参数为： a0 b0 c0， 90o单位平行六面体的三对面中 有两对是矩形，另一对是非矩形 。两对矩单斜原始格子（单斜原始格子（ MM ） 形平面都垂直于非矩形平面，而它们之间的夹角为 ， 但 90 。 a0 b0 c0， = =90 ， 90 立方原始格子立方原始格子属于等轴晶系，单位平行六 面体是一个立方体。单位平行六 面体参数wo

88、rd.为： a0 = b0 = c0 = = = 90 3-2-33-2-3 晶胞中原子的坐标与计算晶胞中原子的坐标与计算3-2-43-2-4 素晶胞与复晶胞素晶胞与复晶胞素晶胞，符号 P ，是晶体微粒空间中的最小基本单元。复晶胞是素晶胞的多倍体。3-33-3 点阵点阵 晶系（选学内容）晶系（选学内容）3-43-4 金属晶体金属晶体作用力的大小由金属键的强弱来决定；主族同族从上到下金属键减弱，从左到右金属键增强，副族从上到下金属键增强（ II B 除外），从左到右视 d 电子成键情况先增强而后减弱。金属键的强弱可直接由金属的升华热得出。定性的判断则由成键轨道、成键半径、成键数目来判断。特点：熔

89、沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般很好，延展性也一般很好。金属晶体的结构紧密堆积金属键是无方向性也无饱和性的，故金属原子总是与尽量多的其它金属原子结合。金属原子的配位数 都很高。金属有三种紧密堆积方式：ABABAB.: 六方紧密堆积 12 74.05%ABCABC. ： 面心立方紧密堆积 12 74.05%ABABAB .: 体心立方紧密堆积 8 68.02%word.六立密堆积和面心立方密堆积的空间点有率和金属原子成键数相同，故稳定性相近，容易互相转化。堆积方式影响密度。在堆积方式中， 六方和面心立方堆积方式可以形成四面体空穴和八面体空穴， 比例为 2 ：1 ，而体心立方堆积方式只形成八面

90、体空穴。3-53-5 离子晶体离子晶体离子键无方向性，也无饱和性，故在离子周围可以尽量多地排列异号离子，而这些异号离子之间也存在斥力，故要尽量远离。离子半径越大，周围可容纳的异号离子就越多，另一方面，异号离子的半径越小，可容纳的数目也越多。故离子的配位数与阴阳离子的半径比有关。而正离子半径一般比负离子半径要小，仅有极个别除外 ( 如 Cs+的半径比 F-的大 ) 。故离子晶体的配位数既与阳离子半径大小有关，又与阴离子半径大小有关，即决定于阳阴离子半径之比。因阴离子半径几乎总是大于阳离子半径， 故配位数与阳离子半径大小关系密切， 阳阴离子半径之比越大，配位数越高。最常见的五种类型的离子晶体是 N

91、aCl 型、 CsCl 型、 ZnS 型、 CaF2型、 TiO2型 。NaCl CsCl ZnS CaF2TiO2阴离子配位数68443阳离子配位数68486晶体类型的描述NaClNaCl 型：型：晶胞为面心立方；阴阳离子均构成面心立方且相互穿插而形成；每个阳离子周围紧密相邻有 6 个阴离子，每个阴离子周围也有 6 个阳离子，均形成正八面体；每个晶胞中有 4 个阳离子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 1 。CsClCsCl 型：型：晶胞为体心立方；阴阳离子均构成空心立方体，且相互成为对方立方体的体心；每个word.阳离子周围有 8 个阴离子， 每个阴离子周围也有 8 个阳离子， 均形成立方体

92、； 每个晶胞中有 1个阴离子和 1 个阳离子，组成为 1 ： 1 。ZnSZnS 型：型： 晶胞为立方晶胞； 阴阳离子均构成面心立方且互相穿插而形成； 每个阳离子周围有 4 个阴离子，每个阴离子周围也有 4 个阳离子，均形成正四面体；晶胞中有 4 个阳离子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 1 。CaFCaF2 2型：型：立方晶胞；阳离子构成面心立方点阵，阴离子构成空心立方点阵，阴离子处于阳离子形成的 8 个正四面体空穴中（ 1/8 晶胞）；每个阳离子周围有 8 个阴离子，每个阴离子周围有 4 个阳离子；晶胞中有 4 个阳离子和 8 个阴离子，组成为 1 ： 2 。TiOiO2 2型：型：四方晶

93、胞；阳离子形成体心四方点阵，阴离子形成八面体，八面体嵌入体心四方点阵中；每个阳离子周围有 6 个阴离子，每个阴离子周围有 3 个阳离子；单位晶胞中有 2 个阳离子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 2 。晶体结构与阴阳离子半径比对于简单的纯离子化合物，其晶体结构由阴阳离子半径比决定：r+ /r -0.225-0.414; 0.414-0.732 ; 0.732-1配位数468晶体类型ZnSNaClCsCl晶体结构类型还受许多其它因素的影响，如化合物的组成，阴阳离子变形成性，阴阳离子的空间构型等影响（不作要求）。离子半径比规则的说明：正负离子半径比处于交界处时，可能有两种结构 。正负离子并不是刚性

94、的球体，在异号离子的作用下，其电子云要发生形变，使正离子进入负离子的电子云中，而使正负离子的半径比值下降，使配位数下降。word.在受热状态下，正负离子的振动加剧，离子变形能力增强，故低温下有高配位数，在高温下配位数有可能下降。离子半径的数据本身也是不够准确的，都是从测定晶体的结构得到的数据，而在晶体中，正负离子未必是接触的，故以此作为依据也不准确。3-63-6 分子晶体和原子晶体分子晶体和原子晶体3-6-13-6-1 分子晶体分子晶体基本微粒为小分子，作用力为分子间作用力，用分子式表示组成。大多为非金属间形成的小分子，平均每个原子形成 键数目不多于两个。分子间作用力大小可由色散力、取向力和诱

95、导力来判断，但一般只要判断其色散力大小即可。故一般由分子量的大小可大致判断分子间力的大小 。特点：熔沸点低；硬度小；导电性差；无网状氢键时一般性柔，有网状氢键时性脆；水溶性视其极性而定。3-6-23-6-2 原子晶体原子晶体巨型分子，基本微粒为原子，作用力为共价键，用化学式表示组成。只有平均每个原子的形成键数目超过两个时才可能形成原子晶体。 故在周期表中只能是：III A ,IV A ,IV B ,V A ,V B ,VIA ,VI B 或至少有它们参与再与可成链元素成键。作用力的大小可由共价键的强弱来判断。共价键的强弱由原子的成键半径，成键数目，成键轨道来判断。成键半径越小越强，成键数目越多

96、越强，成键轨道主量子数越小越强。特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，无延展性。3-73-7 离子的极化离子的极化word.离子本身带有电荷，故离子靠近时，必然会使其它离子或原子的电子云发生形变，产生诱导电场。同时，离子本身的电子云在与其它离子接近时也会产生形变。故任何离子都会极化其它离子，同时又会被其它离子所极化而变形。阳离子失去电子而使外层电子的电子云发生收缩，故离子半径比原子半径要小很多，离子半径小，电荷密度高，极化能力强，而变形性就相对小很多，故正离子主要表现强的极化作用。但对某些金属离子，其最外层电子含 d 电子较多时，因 d 轨道的电子云较分散，变形性也就较大，故那些

97、d 轨道电子较多的阳离子也表现一定的变形能力。阳离子的极化和变形规律极化规律：极化规律：1 ）正电荷越高，极化能力越强2 ）外层 d 电子数越多，有效核电荷越大，极化能力尤其强。有： 8e9-17eCsCl ，所以 Co2+离子的配位数是 4 而不是5 。和元素的化合价一样，原子的配位数也是可变的。配位数的大小决定于中心离子和配体的电荷，体积、电子层构型，以及配合物形成时的温度和瓜物的浓度等。一般地讲，相同电荷的中心离子的半径越大，配位数就越大。如 A13+和 F-离子可以形成配位数为 6 的 AlF6 3-离子，而半径小的 B3+就只能形成配位数为 4 的 BF4-离子。对同一种中心离子来说

98、，配位数随着配位体半径的增加而减少，例如半径较大的 C1-与 Al3+配合时，就只能形成配位数为 4 的AlCl4-离子。中心离子的心电荷数增加和配位体电荷的减小，对于形成配位数较大的配合物都是有利的。 例如 Ag+的电荷小于 Ag2+的电荷数，它们与 I-离子分别形成 AgI2-和 AgI42-的配离子。螯合物螯合物也称内配合物，它是由配合物的中心离子和某些合乎一定条件的同一配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。所以， 凡具有上述环状结构的配合物不论它是中性分子还是带有电荷的离子，都称螯合物或内配合物。而中性的螯合物则称为内配盐。如Cu(acac)2 。螯合物的每一环

99、上有几个原子就称几元环。根据螯合物的形成条件，凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂，因此，螯合剂为多齿配位体（也称多基配位体）。螯合物的稳定性和它的环状结构 ( 环的大小和环的多少 ) 有关。一般来说以五元环、六元环稳定。多于五或六元环的配合物一般部是不稳定的，而且很少见。一个配位体与中心离子形成的word.五元环的数目越多，螯合物越稳定。如钙离子与 EDTA 形成的螯合物中有五个五元环，因之很稳定。金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合配合物相比，具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环形结构形成而产生的。我们把这种由于螯合物具有的特殊稳定性称为螯合效应。如 Ni(En

100、)22+在高度稀释的溶液中亦相当稳定。而 Ni(NH3)62+在同样条件下却早已析出氢氧化镍沉淀。当螯合物与非螯合物的配位原子相同，配合物类型相似时，螯合效应主要是由熵值的增加所引起。有必要指出一点：做为螯合物的配位体的螯合剂绝在多数是有机化合物，但也有极少数的无机化合物，如三聚磷酸钠与钙离子可形成螯合物。由于 Ca2+， Mg2+离子都能与三聚磷酸钠形成稳定螯合物，所以常把三聚磷酸钠加入锅炉水中，用以防止钙、镁形成难溶盐沉淀，结在锅炉内壁。螯合物稳定性高，很少有逐级解离现象。且一般有特征颜色，几乎不溶于水，而溶于有机溶剂。利用这些特点可以进行沉淀溶剂萃取分离，比色定量等方面工作。4-1-44

101、-1-4 配合物的命名配合物的命名配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。如果配合物的酸根是一个筒单的阴离子，则称某化某。如 Co(NH3)4C12Cl ，则称氯化二氯四氨合钴 (III) 。如果酸根是一个复杂阴离子，则称为某酸某。如 Cu(NH3)4SO4，则称为硫酸四氨合铜 (II) 。若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾。如 HPtCl3(NH3) ，称为三氯氨合铂 (II) 酸。它的盐如 K PtCl3(NH3)则称三氯氨合铂 (II) 酸钾。配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如下顺序：配位体数 ( 不同

102、配位体名称之word.间以中圆点分开 ) 中心离子名称 ( 加括号：用罗马数字注明 ) 。现具体举例加以说明：1 氢配酸和氢配酸盐：氢配酸的命名次序是： (1) 酸性原子团， (2) 中性原子团， (3) 中心原子， (4) 词尾用氢酸，氢字也可以略去。氢配酸盐的命名顺序同上，惟词尾用酸而不用氢酸，酸字后面再加金属名称。2 配阴离子化合物质命名次序是：（ 1 ）外界阴离子，（ 2 ）酸性原子团，（ 3 ）中性原子团，（ 4 ）中心原子。3 中性配合物的命名次序是： (1) 酸性原子团， (2) 中性原子团： (3) 中心原子。若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定：在配位

103、体中如既有无机配体又有有机配体。无机配体排在前，有机配体排列在后。在有多种无机配体的有机配体时，先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数配体列后。若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。配体化学式相同但配位原子不同按配位原子元素符号的字母顺序排列。4-24-2 配合物的异构现象与立体异构配合物的异构现象与立体异构4-2-14-2-1 结构异构结构异构原子间连接方式不同引起的异构现象：键合异构，电离异构，水

104、合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构(1) 键合异构Co(NO2)(NH3)5Cl2硝基 黄褐色 酸中稳定word.Co(ONO)(NH3)5Cl2亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定(2) 电离异构Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 (SO4)(3) 水合异构Cr(H2O)6Cl3紫色CrCl(H2O)5Cl2H2O 亮绿色CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色(4) 配位异构 Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3(5) 配位位置异构(6) 配位体异构4-2-24-2-2 立体异构立体异构 空间几何异构 旋光异构 ( 自学内容 )4-34-3 配合

105、物的价键理论配合物的价键理论自 1799 年塔尔特在实验室制得第一个六氨合钴（ III ）氯化物后的近百年中，很多科学家都力求对这种化合物的结构作出科学的解释，但直到 1893 年瑞士年 26 岁的化学家维尔纳才提出配位理论，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而得到诺贝尔化学奖。该理论的要点为：大多数元素表现有两种形式的价键：主价和副价。每一元素倾向于既满足它的主价又要满足于它的副价。副价指向空间的确定位置。维尔纳理论的不足：配位键形成的条件和本质是什么？word.配位键既是一种共价键就应有方向性和饱和性，那么不同的配离子是否有不同的空间构型？它们的配位数和空间构型有什么关系？不同的配离子，在氧

106、化还原稳定性、热稳定性和水溶液中的稳定性上，为什么具有显著的区别？为了说明这些现象的本质，必然要政治课助于新理论。前人从大量的配合物化学的感性材料中，提出不同的配合物化学键理论。但是我们应该看到， 配合物中的化学键理论还很不完善，还有待于在实践中丰富、检验。上前配合物中化学键理论最主要的有：（ 1 ）价键理论；（ 2 ）配位场理论；（ 3 ）分子轨道理论。价键理论的核心是认为中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价键结合的。一、配位键的本质我们知道配离子 Ag(NH3)2+是由中心离子 Ag+离子与配位体氨分子通过配位键结合而成的，而这种配位键的本质是：配离子的中心离子 ( 或原子 ) ，提供与

107、配位数相同数目的空轨道，来接受配位体上的孤电子对而形成配位键。在配离子中的配键亦可分为 - 配键和 - 配键两种。在 Ag(NH3)2+配离子中，中心离子Ag+离子采用 sp 杂化轨道接受配位体 NH3的配位氮原子的孤电子对形成 配键。 配键的特征是电子云图绕着中心离子和配位原子的两个原子核的连接线 ( 称键轴 ) 呈圆柱形对称。配离子中常含有这种 配键。 配键的数目就是中心离子（或原子）的配位数。有些配离子是含 键电子的分子 ( 或离子 ) 与具有空轨道的中心离子 ( 或原子 ) 结合而成的。如在 K(CH2CH2)PtCl3 中，配位体乙烯分子中确实没有孤电子对，只具有能形成 键电子，乙烯

108、分子就是通过 电子利 Pt2+离子配合的。二、杂化轨道和空间构型的关系杂化轨道和空间构型的关系 P 747 表 19-3 配离子的空间构型。word.几何异构体：在上面讨论配离子的空间构型时 , 会发现每一个配离子都有一定的空间结构。配离子中如果只有一种配位体， 那么配位体在中心离子周围排列的方式只有一种，但是如果配离子中含有两种或几种不同的配位体， 则配位体在中心离子周围可能有几种不同的排列方式。 如 Pt(NH3)42+配离子中的 4 个 NH3分子，只有一种方式排布在 Pt2+离子的周围。如用两个 Cl-取代两个NH3以后，生成了 Pt(NH3)2Cl2 ，这时在 Pt2+离子周围的 C

109、l-和 NH3可能有两种不同的结构：同种配位体 ( 两个 NH3或两个 C1- ) 在平面正方形结构中，占有相邻的位置 ( 称为顺式 ) 或占有对角位置 ( 称为反式 ) 。实验的事实证明了上述推断：如顺式 Pt(NH3)2Cl2 为橙黄色，比较不稳定，在 170 左右转化为反式，溶解度较大，为 0.2523g 100g 水 (298K) ；而反式 Pt(NH3)2 C 12 为亮黄色，溶解度较小，为 0.0366g 100g 水 (298K) 。这两个配合物都能被 Cl2氧化，加合上两个氯离子，成为两个性质不同的配位数为 6 的四价铂的配合物 Pt(NH3)2Cl4 ，其中顺式是橙色，而反式

110、是黄色的。顺式 Pt(NH3)2Cl2 同乙二胺反应生成 Pt(En)(NH3)2 、反式 Pt(NH3)2Cl2 不同乙二胺反应。象这样化学组成完全相同的一些配离子 ( 或配合物 ) 仅仅由于配位体围绕中心离子在空间的位置不同而产生性质不同的异构体，称为几何异构体。这种几何异构现象，在配位数为 6 的配会物中，是很常见的。在配位数为 4 的平面正方型 ( 而不是四面体型 ) 配离子中也很常见。三、高自旋型配合物和低自旋型配合物如果中心离子的 d 轨道未满，例如 Fe2+离子，在形成配离子时的情况比较复杂。 Fe2+离子的 3d 能级上有 6 个电子。这些 d 电子分布服从供特规则，即在等价轨

111、道中，自旋单电子数要最大， 状态就最稳定。在形成 Fe(H2 O)6 2+离子时， 中心离子的电子层不受配位体影响，水中配位原子氧的孤电子对进入 Fe2+离子的 4s 、 4p 和 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨word.道，空间构型为八而体。自旋单电子数和 Fe2+离子相同。当 CN-与 Fe2+离子配位形成配离子时，CN-离子对电子的排斥力很强， 能将 Fe2+离子中的 d 电子挤成只占 3 个 d 轨道，并均成对，使 2 个 3d 轨道空出来，形成 d2sp3杂化轨道，接受配体 CN-离子中的孤对电子。在 Fe(H2O)62+配离子中，有四个末成对电子，称为高自旋配离子；而 Fe(C

112、N)64-配离子中没有不成对电子，可称为低自旋配离子。为了判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型，往往采用测定磁矩的方法。末成对电子较多，磁矩较大；末成对电子数少或等于零，则磁矩小或等于零。知道磁矩实验值后，利用公式即可求出末成对电子数 n ，从而知道配合物为高自旋还是低自旋型，但要注意上公式仅适于第一过渡系列金属离子形成的配合物， 对第二三过渡系列的其它金属离子的配合物一般是不适用的。四、离域 键如在 Ni(CN)42-配离子中，Ni2+离子具有 8 个 d 电子， 用 dsp2杂化轨道， 以容纳 CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个 配位键，组成平面正方形的 Ni(CN)42-配离子。在

113、Ni(CN)42-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时 Ni2+离子在形成 配键外，还有空的pz 轨道，可以和 CN 离子充满电子的 z 轨道重叠，而形成 9 原子 8 电子的离域 键，因而增强了 Ni(CN)42-配离子的稳定性。近年来有些资科中是从反馈 键角度去解释 Ni(CN)4 2-配离子的稳定性： Ni2+离子提供电子，而配位体 CN-离子的反键 * 轨道接受电子而形成反馈 键。价键理论的应用和局限性价价理论的优点是化学键的概念比较明确，容易为化学工作者所接受。可用来：一、解释许多配合物的配位数和几何构型。word.二、可以说明含有离域 键的配合物，如配位体为氰离子的配离子，特别稳

114、定。三、可以解释配离子的某些性质。如 Fe(CN)64-配离子为什么比 FeF63-配离子稳定。利用价键理论可以较满意地予以说明。两种配离子的结构分别为； Fe(CN)64-为低自旋型配离子，因之比较稳定。价键理论虽然成功地说明配离子的许多现象，但它有不少局限性：一、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。如第 4 周期过镀金属八面体型配离子的稳定性，当配位体相同时常与金属离子所合 d 电子数有关。 共稳定性次序大约为： d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10，价键理论不能说明这一次序。二、 不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光

115、谱以及红外光谱。不能说明每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。三、很难满意地解决夹心型配合物，如二茂铁，二苯铬等的结构。四、 对于 Cu(II) 离子在一些配离子中的电子分布情况， 不能作合理的说明。 如 Cu(H2O)42+配离子经 x 射线实验确定为平面正方形构型，是以 dsp 3杂化轨道成键。这样 Cu2+离子在形成 Cu(H2O)42+时，会有一个 3d 电子被激发到 4p 轨道上去。即这个 4p 电子容易失去，但 Cu(H2O)42+却很稳定。因之，价键理论无法解释这个事实。为了弥补价键理论的不足，只好求助于配位场理论和分子轨道理论，以期能得到

116、比较满意的解释。这些有关内容将在后续课本中予以讨论。4-44-4 晶体场理论晶体场理论晶体场理论早在 1929 年由皮塞和范弗里克提出。4-4-14-4-1 晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这word.种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键；金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并 d 轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几级轨道，往往使体系的总能量有所降低。d 轨道能级的分裂本来能量相等的五个简并 d 轨道，此时分裂为两级。一级是能量较高的 dy 2 和 dx 2 -y 2称为 d y或

117、eg轨道；另一级是能量较低的 dxy、 dxz、 dyz轨道，称 d s 或 t2g轨道。分裂能d 轨道在不同构型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。三、晶体场稳定化能4-4-24-4-2 晶体场理论的应用晶体场理论的应用配合物的磁性第一过渡系 M2+离子的水合热配合物的颜色第 5 章 化学热力学基础 教学要求 1 熟悉热力学第一定律及其相关概念。2 掌握化学反应热效应；了解反应进度概念。3 掌握热化学方程式；反应热、反应焓变的计算；盖斯定律及有关计算；吉布斯能和化学反应方向的判断。 教学重点 化学热力学的四个状态函数 热力学能、焓、熵、自由能 教学难点 word.焓、熵 教学时数 8 学时

118、主要内容 1 化学热力学的特点，体系和环境、敞开体系、封闭体系、孤立体系的概念、状态和状态函数、广度性质和强度性质、等温过程和等压过程、绝热过程、内能、热和功。2 热力学第一定律；化学反应热效应：等容化学反应热和等压反应热的概念及关系、焓及焓变的概念及计算，化学反应进度概念，热化学方程式，反应热的计算：盖斯定律及其应用、标准生成焓。3 吉布斯能和化学反应的方向：自发过程及其特点、熵和熵变、标准熵变的计算、吉布斯能和自发过程关系、吉布斯 赫姆霍兹方程式；吉布斯能判断反应的自发性，标准生成吉布斯能及其计算。 教学内容 5-15-1 化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象5-25-2 基本概念基本

119、概念化学反应：化学反应：1 化学反应的方向、限度2 能量变化3 反应速率4 反应机理5 反应的控制化学热力学：化学热力学：word.应用热力学的基本原理研究化学反应，化学变化过程的能量变化问题热力学：热力学： 主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量是如何转化； 化学反应的方向性； 反应进行的程度。动力学：动力学： 机理、反应的现实性和方向性例：热传递： 高温 低温；气体扩散： 压力大 压力小；溶液： 浓度大 浓度小体系：作为研究对象的一部分物体，包含一定种类和一定数量的物质。体系：作为研究对象的一部分物体，包含一定种类和一定数量的物质。1 敞开体系；2 封闭体系；3 孤立体系。环境：环

120、境： 除体系以外的与体系密切相关的部分称为环境状态及状态函数状态及状态函数 : :状态是体系的总性质状态是体系的总性质1. 由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态2. 确定体系状态的物理量称为状态函数3. 状态函数的特点： 状态函数只与体系的始态和终态有关， 而与变化的过程无关 P 、 V 、 T 、n过程与途径过程与途径word.1. 状态变化的经过称为 过程过程 ( 恒温、恒压、恒容、绝热过程）2. 完成过程的具体步骤称为 途径途径3. 状态 1 状态 2 ： 途径不同， 状态函数改变量相同；状态函数改变量相同；4. 状态一定时，状态函数有一个相应的确

121、定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。5. 等压过程：等压过程： 压力恒定不变 P= 0 ； 等容过程：等容过程： V = 0 ； 等温过程：等温过程： T= 0广度（容量）性质及强度性质广度（容量）性质及强度性质1.1. 广度（容量）性质：广度（容量）性质： 与体系中物质的量成正比的物理量 ( 体积、质量等 ) ， X = X i ；具有加和性。 i=12.2. 强度性质：强度性质： 数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容、压力） 。热力学第一定律，热和功热力学第一定律，热和功1.1. 热：热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表

122、示为表示为QQ。规定：体系从环境 吸热吸热 时，QQ为正值为正值 ； 体系向环境 放热放热 时，QQ为负值。为负值。2.2. 功：功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功 表示为表示为WW。规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为 负值。问题： 热和功是否为状态函数？热和功是否为状态函数？体积功：W=PV单位： J 、 kJ热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。5-35-3 热力学的四个重要状态函数热力学的四个重要状态函数热力学能热力学能 ( ( 内能内能 ) )体系内部一切能量的总和称为体系的 热

123、力学能热力学能 ( (U U) ,) , 分子运动的 动能动能 ，分子间的位能以及word.分子、原子 内部所蕴藏的能量内部所蕴藏的能量 。问题：问题： U U是否为状态函数？是否为状态函数？ U U 呢？呢？U U： 绝对值无法确定； 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系 热力学能热力学能的变化值的变化值 。 U U：可确定。：可确定。广度性质，具有加和性，与物质的量成正比。体系与环境之间能量交换的方式热和功的符号规定热力学第一定律：热力学第一定律：Q 、 W状态（ I ） 状态 （ II ）U1 U2U2 = U1 + Q + W热力学第一定律数学表达式

124、：热力学第一定律数学表达式： U =U =U2 U1= Q + W= Q + W 热力学第一定律：热力学第一定律： 能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。QQ与与WW的正负号：的正负号：体系从环境 吸热吸热 ， QQ 取取 ； 体系向环境 放热，放热， Q 取 ； 当 环境对体系做功时环境对体系做功时 ， W 取 ；反之， W 取 。例例 1:1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了 50kJ 的热量，对环境做了 30kJ 的功，则体word.系在过程中热力学能变为：U体系 =+50kJ+ （ -30kJ ） = 20kJ体系热力学能净增为 20kJ ；

125、问题：问题： U U环境环境 = = ？化学反应的热效应化学反应的热效应 ( (Q P QvQ P Qv) ) 、焓、焓 ( (HH) )1.1. 反应热（化学反应的热效应）反应热（化学反应的热效应） ：在化学反应过程中， 当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下等压条件下 反应过程中体系只做 体体积功积功 而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的 热效应。热效应。2.2. 焓（焓（HH） ：由热力学第一定律： U = Q + W体系对外作功：W = - PV = - p （ V2V1）U = Q P + W = Q P p （ V2V1）U2 U1 = Q P p （

126、 V2V1）Q P = （ U2 + pV 2） - （ U 1 + pV1）令H U pVHH ：新的函数新的函数 - 焓焓则Qp = H2H1 =H （ HH 称为焓变）称为焓变）问题：问题：HH 是状态函数还是非状态函数？是状态函数还是非状态函数？ HH 呢？呢？问题问题： QpQp与与QvQv之间的关系？之间的关系？3.3. 等压反应热（等压反应热（QpQp） ： 若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其反应热Q P（右下标p表示等压过程）Q P = U - W W = - PV = - p （ V2V1）word. Q P = U + p V = U2 U1 +p(V2V1 )= （

127、 U2 + pV2） - （ U1 + pV1）Q P =Q P = HH即 : 在等压过程中，体系吸收的热量QQ P用于 增加体系的焓增加体系的焓4.4. 等容反应热：等容反应热： 若体系在变化过程中，体积始终保持不变 （ V V= = 0 0 ） ，则体系不做体积功，即WW= 0= 0 ；这个过程放出的热量为QQ V根据热力学第一定律，QQ V = = U U说明：在等容过程中，体系吸收的热量QQ V（右下标 V, 表示等容过程）全部用来增加 体系体系的热力学能。的热力学能。5.5. HH的物理意义：的物理意义： 在封闭体系中，在等压及不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减

128、少体系的焓。 HH表示表示 H =H = U + pU + p V V焓焓 ( (H):H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变，是状态函数，等压反应热就是体系的焓变，6.QpQp与与QvQv之间的关系：之间的关系：QQ p= = H =H = U + pU + p V = QV = Qv + + nRTnRT对液态和固态反应，QpQp Qv, Qv, HH U U对于有气体参加的反应， V V 0 0 , QpQp Qv Qv HH+ + 体系从环境吸收热量， 吸热反应；吸热反应； HH- - 体系向环境放出热量， 放热反应放热反应 。7.7. 适用条件：适用条件：封闭体系，等温等压条件，

129、不做有用功。word.例 1 ： 用弹式量热计测得 298K 时， 燃烧 1mol 正庚烷的 恒容恒容 反应热为 - 4807.12 kJ mol-1 , 求其QpQp值解： C7H16 (l) + 11O2 (g)= 7CO2 (g)+ 8H2O(l)n = 7 - 11 = - 4Qp = Qv +Qp = Qv + nRTnRT= - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000= - 4817.03 kJ mol-1R = 8.314 J K-1 mol-1 = 8.314 Pa m 3 K-1 mol-1 = 8.314 kPa dm3 K-1 mol-18.8. 反

130、应热的测定：反应热的测定：9.9. 热化学方程式：热化学方程式：表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式2H2（ g ） + O2（ g ） = 2H2 O （ g ）(298) = - 483.6 kJ mol-1r r: reaction: reaction ， r H m r H m表示反应的焓变表示反应的焓变mm：表示反应进度变化为：表示反应进度变化为 1mol1mol ：热力学标准态：热力学标准态：10.10. 热力学标准态热力学标准态 ( ( ) ) ：(1) 表示反应物或生成物都是 气体时气体时 ，各物质分压 1

131、 105 Pa ；(2) 反应及生成物都是 溶液状态时溶液状态时 ，各物质的浓度1mol kg-1（近似 1mol dm-3） ;(3) 固体和液体固体和液体 的标准态则指处于标准压力下的纯物质 .书写热化学方程式：书写热化学方程式： 注明反应的温度和压强条件word. 注明反应物与生成物的聚集状态，g- 气态； l- 液态 ； s- 固态 值与反应方程式的写法有关，如2H2 (g) + O2 (g) = 2H2 O (g), = -483.6 kJmol-12H2 (g) + O2 (g) = 2H2 O (l), = -571.68 kJmol-1H2 (g) +1/2 O2 (g) =

132、H2 O (g), = -241.8 kJmol-1H2 O (l) = H2 (g) +1/2 O2 (g), = 241.8 kJmol-1不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同2H2（ g ） + O2（ g ） = 2H2 O （ g ）(298)= - 483.6 kJ mol -1 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反2H2（ g ） + O2（ g ） = 2H2 O （ g ） (298) = -483.6 kJ mol -12H2 O （ g ） = 2H2（ g ） + O2（ g ） (29

133、8) = +483.6 kJ mol -11111 反应的焓变：反应的焓变：a A + b B = c C + dD（生成物） - （反应物）1212 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓在热力学标准态下，在某一确定温度下，由最稳定单质生成 1mol 纯物质时的等压热效应表示，简称该温度下的生成焓表示，简称该温度下的生成焓H2 (g ， 105 Pa) + 1/2O2 (g ， 105 Pa) = H2 O(l)(298)= - 285.8 kJ mol -1(H2 O ， l ，298)= - 285.8 kJ mol-11111 关于关于word.标准生成焓标准生成焓(1)(1) 同一物质不同聚集

134、态下，标准生成焓数值不同同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同（ H2 O ， g ） = - 241.8 kJ mol -1（ H2 O ， l ） = - 285.8 kJ mol -1(2)(2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零；只有最稳定单质的标准生成热才是零；（ C ，石墨） = 0 kJ mol -1（ C ，金刚石） = 1.9 kJ mol -1(3) 附录中数据是在附录中数据是在 298.15K298.15K 下的数据。下的数据。(4) 同一物质在不同 温 度下有不同的标准摩尔生成热；(5)(5) 以 H+（ aq ）的 （ H+， aq ）为零，但 1/2H2（ g ）

135、 + H2 O （ g ） = H+ aq + e 不为零(6)(6) 离子生成热：离子生成热： 指从稳定单质生成 1mol 溶于足够大量的水成为无限稀释溶液时的水合离子所产生的热效应(7)(7) 反应热效应的计算：反应热效应的计算：a A + b B = c C + dD( 生成物 ) ( 反应物 )热力学标准态热力学标准态反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为 1.013 10 5 Pa反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度为 1.0 mol kg-1固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态盖斯定律，标准生成焓和反应热计算word.1.1

136、. 盖斯定律：盖斯定律： 18401840G.H.Hess(G.H.Hess( 瑞士科学家瑞士科学家 ) )不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。2 2 应用条件：应用条件：注意： 某化学反应是在 等压（或等容）等压（或等容） 下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在 等压（或等等压（或等容）容） 下进行； 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的 聚集状态聚集状态 也相同。例 ：求反应C( 石墨 ) 1/2 O2 (g) = CO(g) 的反应热？始态始态 C( 石墨 ) O2 (g) = 终态终态 CO2 (g)

137、CO(g) + 1/2O2已知： C( 石墨 ) O2 (g) = CO2 (g) = - 393.5 kJmol-1CO(g) 1/2O2 (g) = CO2 (g) = - 283.0 kJmol -1则则 ? - -? - - 得得 ： C( 石墨 ) 1/2 O2 (g) = CO(g) 的 rH m q 1为： -110.5 kJmol-1内能、焓的绝对值无法得到。如何求一个化学反应 的焓变？根据盖斯定律有：C( 石墨 ) O2 (g) = CO2 (g)word.C( 石墨 ) 1/2 O2 (g) = CO(g)令最稳定单质的绝对焓为零，即 H(C) = H(O2 ) = 0,则

138、反应 CO(g) 1/2O2 (g) CO2 (g) 的焓变 为：3.3. 熔解热：将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应与温度、压力、溶剂种类及溶液浓度有关无限稀释溶液：指当向溶液加入溶剂时，不再产生热效应时的溶液， ￥ 表示 离子生成热：热力学标准态下，由稳定单质生成 1mol 溶于足够大量水，形成相应的离子的无 限稀释溶液时产生的热效应。相对值：以 H+ ( ， aq) 的生成热为零4. 焓变的计算公式一般地，对于反应： aA + bB = cC +dD5. 标准焓的定义在标准状态和某一确定温度下，由最稳定单质生成 1mol 某纯物质时的等压热效应叫做该物质的标准生成焓，简称为标准焓，用 表示

139、，表示， 单位：为 kJ mol-1 同一物质不同聚集态时，其标准焓数值不同只有最稳定单质的标准焓才为零 表中数据是 298K 时的数据，但标准焓在不同温度下数据相差不大， 可用可用 298 K298 K 的数据近的数据近似计算似计算6. 利用标准焓可计算某一化学反应的反应热7. 由燃烧热计算反应热word.? 燃烧热的概念? 由燃烧热计算反应热公式：8 键焓298K 及 105 Pa 下，气态分子断开 1mol 化学键的焓变。用 B.E. 表示。键焓大小表示了化合物中原子间结合力的强弱。由键能估算反应热反应物键能反应物键能 生成物键能生成物键能过程的自发性过程的自发性 , , 熵熵 , ,

140、热力学第二、三定律热力学第二、三定律一、过程的自发性自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应 19 世纪，用焓变 H 判断反应发生的方向凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的。二、熵与熵变1. 熵：可以看作是体系混乱度 ( 或无序度 ) 的量度。S 表示2. 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。3. 熵的规律：(1) 在绝对零度时 , 任何纯净完整晶态物质的熵等于零标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个大气压和某温度 T 时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用 表示，单位：表示，单位：

141、 J J mol -1mol -1 K K-1-1(3)(3) 对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；例：例： HH2 O: O: 298 HH2O (O (g g) ) 298 HH2O (O (l l) )188.7 J J molmol-1-1 K K-1-169.96 J J molmol-1-1 K K-1-1word.(4)(4) 由于相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；由于相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；OO2 (g) O (g) O3 (g) (g)N OO( (g) g)

142、 N OO2 ( (g g) ) N2OO4 ( (g g) )CHCH (g) CH (g) CH2=CH2(g) (g) CH3-CH3(g)(g)(5)(5) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大；相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大；CH3Cl (g) (g) CH2Cl2(g) (g) CHCl3(g)(g)(6)(6) 同一同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；CuSO4(s) (s) CuSO4H2O (s) (s) CuSO43H2O (s) (s) CuSO45H2O (s)(s)F2(g) (g)

143、Cl2(g) (g) Br2(g) (g) 0 ； 凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的 0 ；反应中物质计量系数word.减少的反应，反应的 S IS=S II-S I 0 S S 0 0 ，过程自发进行；，过程自发进行； S S 0 0时 , 才有可能在高温时使反应自发进行。 体系的熵变是过程变化的推动力之一。自由能与化学反应进行的方向自由能与化学反应进行的方向1876 年美国科学家 Gibbs 证明在 等温等压下，等温等压下， 如果一个反应能 被用来作功，被用来作功， 则该反应是word.自发的，反之为非自发一、自由能函数的定义一、自由能函数的定义例：例： CH 4 (g) + 2

144、O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (l)Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu2H 2 O (l) ? 2H 2 (g) - + O 2 - (g)2H 2 O (l) ? 2H 2 (g) - + O 2 - (g)热力学第一定律： U = Q + WU = Q + W等温可逆条件下： U = Q r + W maxU = Q r + W maxQQr r ： 可逆过程吸收或放出的热量；W maxW max: : 最大功；W max = - pV + W maxW max,Qr = TSU = TS - pV + W max,U + pV = TS + W ma

145、x,H = TS + W max,H - TS = W max令G o H - TSG o H - TS, 则 G = W maxG = W maxG G：定义的新函数，自由能函数，：定义的新函数，自由能函数， Free energy意义：意义： 当 G G 0 时， W max 0W max 0G 0 时， W max 0W max 0 ,表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对体系做功。问题：问题： G G 是否为状态函数？是否为状态函数？word.自由能是 状态函数状态函数二、吉布斯 - 赫姆霍兹方程(GibbsHelmnoltzEquation) ： G =G = H - TH -

146、T S S应用条件？应用条件？三、标准生成自由能三、标准生成自由能1. 在热力学标准态下，由处于 稳定状态的单质稳定状态的单质 生成 1mol 纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能。 用 表示表示单位：单位： kJkJ mol -1mol -1规定在 标准态下：标准态下：稳定单质的生成自由能 = 0= 0 ；2 水溶液中离子的生成自由能 (M n ) ：是以指定氢离子的无限稀溶液的 标准生成自由能为零；标准生成自由能为零； (H+ , aq ) = 0 ；四、化学反应中过程自由能变 的计算aA + bB = cC + 过程自由能变 为：= 298( 生成物 ) -298( 反应物

147、 )、单位为 kJ mol -1五、热力学函数的变化1.1. G (T)G (T)= = H - TH - T S S， G是体系焓变与体系 熵变所分别表示的能量差值。体系与环境能量间的交换是以热焓及熵变二种形式进行的， 因此推动过程变化的动力有焓因素和word.熵因素；2.2. G在数值上表示了过程在等温等压条件下对外所做的最大有用功，即 G =G = W maxW max。 G G为正值时，W maxW max 0 0 ， 是非自发过程 G G为负值时，W maxW max 0 0G 0 非自发过程，非自发过程， G 0G 0 是自发过程是自发过程3.3. 化学反应通常是在等温、等压（敞开

148、容器）进行的，可以利用 的正、负来判断反应在标准态的正、负来判断反应在标准态的方向性。的方向性。六、反应自发性的判断根据 G 大小来判断：G 0, 正向反应非自发，逆向反应自发5-45-4 化学热力学的应用化学热力学的应用一、几个热力学函数1 热力学能U U2 焓HH3 熵S S4 自由能G G二、计算及应用(1)(1) 热力学第一定律热力学第一定律word.U = QU = Q W W注意：注意：QQ 、 WW的正负号的正负号(2) 等容条件下的反应热：Q V =Q V = U U(3) 等压条件下的反应热：Q P =Q P = HH H =H = U + PU + P V VQ P = Q

149、 V + PQ P = Q V + P V V= Q V += Q V + nRTnRT(4) 盖斯定律及其应用(5) 过程自发性判据 G与标准态下： 用 0 0 或 0 0 0 或 r G r G 0 0(T) = - T，G (T) =H- TS(6)(6) 求算反应逆转的温度求算反应逆转的温度298 K 时 的计算方法;TK 时 的计算方法：第 6 章 化学平衡常数 教学要求 1 了解化学反应的可逆性，掌握化学平衡和平衡常数的概念。2 掌握标准平衡常数和吉布斯能变；熟悉多重平衡。3 掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响；了解从热力学和动力学等方面来选择合理的生产条件。 教学重点 wo

150、rd.1 标准平衡常数和吉布斯能变： Vant Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向。2 浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算。 教学难点 标准平衡常数和吉布斯能变： Vant Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算 教学时数 4 学时 主要内容 1 化学反应的可逆性和化学平衡。2 平衡常数表达式（化学平衡定律）及其书写、经验平衡常数（实验平衡常数）和标准平衡常数， 浓度平衡常数和压力平衡常数概念及其关系。 标准平衡常数和吉布斯能变：Vant Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平

151、衡常数判断反应进行的方向；标准平衡常数与实验平衡常数的关系。多重平衡及多重平衡规则。3 化学平衡的移动：浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算；从热力学和动力学等方面来选择合理的生产条件。 教学内容 6-16-1 化学平衡状态化学平衡状态一、化学反应研究的重要问题一、化学反应研究的重要问题(1) 反应的方向性；(2) 反应的转化率，化学平衡问题；( 热力学问题 )(3) 反应所需时间，反应的速率。word.( 动力学问题 )二、反应的可逆性二、反应的可逆性1 可逆反应；CO + H2O=CO2 + H22 不可逆反应；2KClO3 =2KCl + 3O23 条件下可逆反应2H2O(g

152、)=2H2(g) + O2(g)在等温等压条件下，标准态下反应的 rG = = 0 是过程平衡的标志。6-26-2 平衡常数平衡常数一、质量作用定律、经验平衡常数1 对于溶液中的反应aA + bB=gG + dDK c=A 、 B 、 G 、 D 分别代表了物质 A 、 B 、 G 、 D 在平衡时的浓度；K c为浓度平衡常数；单位： (moldm-3 ) n n = (g + ) (a+b) n = 0= 0 时，时，K cK c无量纲，无量纲， n 0 0 时，时，K cK c有量纲，有量纲，2 对于气相中的反应word.aA + bB =gG + dD 压力平衡常数压力平衡常数Kp= 浓

153、度平衡常数K c=K PK P与与K CK C的关系的关系反应物生成物都近乎理想气体气态方程p p= c= cRTRT时K P=K C(RT) n ( 只应用于单纯气态反应 ) n = 0 时，K P = K c3 复相反应反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平衡常数 KX，称为杂平衡常数。4 4 经验平衡常数经验平衡常数 ( ( 实验平衡常数实验平衡常数 ) )浓度平衡常数、压力平衡常数和杂平衡常数都属于经验平衡常数 ( 实验平衡常数 )二、相对平衡常数二、相对平衡常数相对浓度或

154、相对压力 ? 相对平衡常数K r T(r 表示 relative ，相对的 )对于反应 a A + b B = g G + dD 则相对浓度或相对压力为：p i r = p i / =1.013 105 Pa 气体c i r = c i / =1mol dm-3溶液p x r = p x / c x r = c x /word.表示物质的量的相对大小，是纯数；平衡时，它们之间数值上的关系定义为相对平衡常数K r1. 气相反应的K raA(g) +bB(g) =gG(g) +dD(g)(p G / ) g (p / ) K r= (p A / ) a (p B / ) bK r：(1) 无量纲(

155、2) 对于稀薄气体或稀溶液，K r数值近似于热力学平衡常数平衡时：气态物质的分压为p x则物质 X 的相对压力为p x /为标准压力， 1 105 Pa, 1 102 kPa, 1atm2. 溶液相的反应K raA + bB = gG + dDK r =溶液中物质 X 的浓度为 c x moldm- 3, 物质 X 的相对浓度为 c x /, 为标准浓度 1 moldm- 33. 对于复相反应Zn (S) + 2H+ (aq) = H2 (g) + Zn2+ (aq)K r =4. 相对平衡常数word.对某一化学反应式， 以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中

156、，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的平衡常数 ( 相对平衡常数 )化学反应等温式 - 范德荷浦方程 标准态下： 0 ，非自发过程；= 0 ，平衡状态。非标准态下 :G 0 ， G 107，或KT r 107是单向正向或逆向进行的标志；40 kJmol -1是反应正向进行或逆向进行的标志。= = RTlnKRTlnKT rT r，4 4 化学反应等温式，范德荷甫（化学反应等温式，范德荷甫（ Vant HoffVant Hoff ） 等温式等温式word.r GT = + RTlnQT r在QT r= 1 时，在热力学标准态下lnQT r= 0 ，rGT =注意 :QQT rT r与与K

157、 K T r T r的不同之处的不同之处5 表示温度为 T ， 反应物和生成物相对浓度及相对压力都为 1 时的反应自由能变。 0 ，过程逆向自发；= 0 ，平衡状态6 r G T :在任意状态下，体系在某一时刻的自由能变 r rG GT T 0 0 0 ， 过程逆向自发； r rG GT T= 0= 0 ，体系处于平衡状态。体系处于平衡状态：0 = + RTlnKT r= - RTlnKT r代入： r rG GT T = + RTlnQT r，得到： r rG GT T = RTlnQ = RTlnQ T r T r /K /K T r T r说明：(1).QT r K T r，r GT 0

158、正向反应非自发；(2).QT r KT r，r GT G J - 40 kJmol -1 时；KT r在 10 - 7 10 7 之间，属于可逆反应的范畴可用于计算 r G的公式有： ( 生成物 ) - ( 反应物 )- 标准态， 298 K- T，标准态 ,TK- RTlnKT r，T温度下的平衡常数r GTr H - Tr S，任何状态r GT = + RTlnQT r，任何状态化学平衡的计算化学平衡的计算（ 1 ）利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。（ 2 ）利用实验数据求经验平衡常数及热力学平衡常数。化学平衡的移动化学平衡的移动平衡移动：平衡移动： 从旧的平衡状态转到新的

159、平衡状态的过程，称为平衡移动。word.改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就象减弱这个改变的方向移动。6-3 浓度对化学平衡的影响对于化学反应 a A + b B= g G + d D,rG =- RTlnK T r + RTlnQ T rRTlnQT r/KT r增大反应物浓度（或分压），减小生成物浓度时（或分压） ，QT r减小， rG 0 0，直线斜率，直线斜率 0, 0,对吸热反应：对吸热反应：T T升高，升高，K rK r增大；增大；放热反应：放热反应： 0 0 0 。对放热反应：对放热反应：T T升高，升高，K rK r减小。减小。由 Vant Hoof 方程（ 4-

160、23 ）式，在 T 1 时， lnKT1 r- /RT 1 + /R在 T 2 时， lnKT2 r- /RT2 + /R 0 时，T2T1， ( 升高体系温度 )Kr T2 Kr T1T1( 升高体系温度 )Kr T2 n A设溶液的质量摩尔浓度为 m mol / kg-1，则结论：结论：难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性 (K) 及溶液的质量摩尔浓度 m2 2 沸点上升沸点上升沸点：沸点：液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压；溶液的沸点升高T b *为纯溶剂的沸点；T b为溶液的沸点K b：溶剂沸点上升常数，决定于溶剂的

161、本性。与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。K b：溶液的浓度m= 1 mol kg-1时的溶液沸点升高值。3 3 凝固点下降凝固点下降凝固点：凝固点：在标准状况下，纯液体蒸气压和它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点会下降。4 4 渗透压渗透压半透膜： 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。溶液的渗透压：溶液的渗透压： 由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透word.到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。渗

162、透压平衡与生命过程的密切关系：渗透压平衡与生命过程的密切关系：给患者输液的浓度； 植物的生长； 人的营养循环。Vant Hoff (Vant Hoff ( 范特霍夫范特霍夫 ) )与理想气体方程无本质联系。：渗透压；V：溶液体积；R：气体常数； n ： 溶质物质的量；c：体积摩尔浓度；T： 温度；R = 8.314J mol-1 K-1结论：结论：蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的

163、本性无关。8-38-3 电解质溶液电解质溶液强电解质 - 理论上 100 电离数据表明：数据表明： 对于正负离子都是一价的电解质，如 KNO 3 ， NaCl ，其 T f( 实 ) 较为接近，而且近似为计算值 T f的 2 倍； 正负离子为二价的电解质溶液的实验值 Tf（实）与计算值 T f( 计 ) 比值较一价的小；电解质溶液越浓，实验值与计算值比值越小1923 年， Debye 及 Hckel 提出离子氛（ ionic atmosphere ）概念。观点：观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并

164、不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。1 1 、离子强度、离子强度c i：溶液中第 i 种离子的浓度，Z i：第 i 种离子的电荷word.离子强度 I 表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大离子强度越大，正负离子间作用力越大2 2 、活度与活度系数、活度与活度系数活度：活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（ activity ）表示。f：活度系数，稀溶液中，f H3O+碱性： H2O Cl-强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程

165、，是不可逆过程。（2 2 ） 弱酸的电离弱酸的电离HAc + H2O = H3O+ + Ac-弱酸 1 弱碱 2 强酸 2 强碱 1NH3 + H2O = NH4+ + OH-弱酸 1 弱碱 2 强酸 2 强碱 1酸性：酸性： HAc HHAc H3 3OO+ +碱性：碱性： HH2 2O AcO Ac- -酸性：酸性： HH2 2 O NH O NH4 4+ +碱性：碱性： NHNH3 3 OH 0word.由K w将随温度升高而增大二、酸碱指示剂二、酸碱指示剂HIn 表示石蕊HIn = H+ + In-红 蓝K r= (H+/c J In-/c)/HIn/cJ当 c (HIn) c (In

166、-) 时，溶液呈红色，是酸性当 c (HIn) c (In-) 时，溶液呈蓝色，是碱性在 HIn /In- 10 或 HIn /In- 0.1 时，指示剂颜色变化指示剂变色范围是 H+ 在 0.1 10 之间。9-39-3 酸碱盐溶液中的电离平衡酸碱盐溶液中的电离平衡一、强电解质一、强电解质二、弱电解质二、弱电解质电解度 ( 离解度 %) ， Ka （ Kb ）三、拉平效应和区分效应三、拉平效应和区分效应9-49-4 水溶液化学平衡的计算水溶液化学平衡的计算一、一元弱酸、弱碱的电离平衡一、一元弱酸、弱碱的电离平衡 % = ( 已解离的分子数 / 原分子数 ) 100= ( 已电离的浓度 / 初

167、始浓度 ) 100电解度 ( 离解度 %) ：平衡时弱电解质的电离百分率HAc=H+Ac -word.初始浓度 c00平衡浓度 c-ccc当 K2 K3 , 通常 K1 /K2 102 , 求 H+ 时 , 可做一元弱酸处理；二元弱酸中 , 酸浓度近似等于二级电离常数 , 与酸原始浓度关系不大；word.在多元弱酸溶液中 , 酸根浓度极低 , 在需要大量酸根离子参加的化学反应中 , 要用相应的盐而不是相应的酸。2 2 三元酸的电离平衡三元酸的电离平衡0.1 mol dm-3的磷酸溶液中的 H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43-, H+3 3 高价水合阳离子的电离高价水合阳离子

168、的电离Al(H2O)63+ + H2O = Al(H2O)5 (OH)2+ + H3O+Ka1Al(OH)(H2O)52+ +H2O = Al(H2O)4 (OH)+ + H3O+Ka2Al(OH)2(H2O)42+ +H2O = Al(H2O)4 (OH)+ +H3O+Ka4.4. 酸式盐的电离酸式盐的电离存在酸式电离及碱式电离 NaH2PO4 , H2PO4-既是质子酸 , 又是质子碱 .5 5 两种酸相混合两种酸相混合Ka（Kb）相差很大，只考虑电离常数大的弱酸（碱），相差不大，同时考虑。6 6 弱酸弱碱盐水溶液弱酸弱碱盐水溶液不予考虑。可用Ka和Kb相对大小判断溶液酸碱性。9-59-5

169、 缓冲溶液缓冲溶液一、盐效应一、盐效应HAc = H+ + Ac-加入 NaCl ，平衡向解离的方向移动，增大了弱电解质的电离度。在弱电解质溶液中加入强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大， 这种效应称为盐效应。这种效应称为盐效应。原因：原因：加入后溶液的离子强度增大，活度减小，电离度增大。二、同离子效应二、同离子效应HAc= H+ + Ac-word.加入 NaAc ，NaAc = Na+ + Ac-溶液中 AcAc-大大增加，平衡向左移动，降低了 HAc 的电离度 .同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生左移，降低电解质电离度的作用 称为同离子

170、效应，称为同离子效应， 降低。降低。三、缓冲溶液三、缓冲溶液1.1. 实验事实：实验事实： 向纯水 (pH=7.0) 中加入少量酸或碱， pHpH 值会发生显著变化值会发生显著变化向 HAc-NaAc 混合混合 液中加入少量酸或碱，溶液的 pHpH 值几乎不变值几乎不变 。2.2. 缓冲溶液缓冲溶液 : : 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的 pH 值基本不变的溶液3.3. 缓冲原理：缓冲原理：HAc= H+ + Ac-NaAc= Na+ + Ac-加入酸，如 HCl ， H+与 Ac-结合，生成 HAc ， cAc-/cHAc变化不大，溶液的 pH 值变化不大。 加入碱， 如

171、NaOH ， HAc 与 OH-与结合， 生成 Ac-， cAc-/cHAc变化不大， 溶液 pH值变化也不大。结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的 pH 值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。4 4 缓冲溶液缓冲溶液 HH+ + 的计算的计算弱酸 弱酸强碱盐的缓冲体系：弱碱 强酸弱碱盐的缓冲体系：5 5 结论：结论：缓冲溶液的 pH 取决于两个因素，即Ka(Kb) 及 c 酸 /c 盐 （ c 酸 /c 盐 ）适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程度地减少， pH 值基本保持不变。稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发生明显变化时， pH 值才发生明显的变化。word.6.6. 选择缓冲溶液的

172、步骤选择缓冲溶液的步骤 : :首先找出与溶液所需控制的 pH 值相近的 pK 值的弱酸或弱碱一般 c 酸 /c 盐 在 0.110 范围内具有缓冲能力，故pH =pKa 1选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。7 7 缓冲溶液的应用缓冲溶液的应用许多化学反应要在一定pH 范围内进行；人体血液必须维持pH 在 7.4 左右。9-69-6 酸碱指示剂（自学）酸碱指示剂（自学）第第 1010 章章 沉淀平衡沉淀平衡 教学要求 1 熟悉难溶电解质溶液的沉淀溶解平衡、掌握溶度积原理与溶解度的关系。2 掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和沉淀的溶解、了解两

173、种沉淀间的转化、分级沉淀。3 熟悉 pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。4 了解沉淀反应中的速率问题。 教学重点 1 溶度积原理、溶度积规则。2 pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。 教学难点 pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的计算。 教学时数 4 学时 主要内容 word.1 溶度积常数、活度积常数、溶度积常数的计算、溶度积与溶解度的关系及相关计算、沉淀平衡、溶度积规则、利用溶度积规则判断和计算沉淀的生成、沉淀的溶解、分级沉淀、沉淀的转化。2 难溶电解质中同离子效应和盐效应。3 pH 值对难溶金属氢氧化物和金属

174、硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。4 沉淀的反应中的速率问题。 教学内容 10-110-1溶度积原理溶度积原理AmBn = AmBn(aq) = mA + nB 强电解质时 ，AmBn(aq) 不存在 ，溶解度 s=A/m=B/n 。弱电解质时 ， 溶解度 s=AmBn(aq) +A/m, 一般 AmBn(aq) 可忽略。 在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方的乘积为一常数。 K sp =AmBn强电解质：Ksp =mmnns (m+n) 溶度积规则 难溶电解质溶液中离子浓度系数次方的乘积称离子积： Q i Qi K sp 过饱和溶液，沉淀析出。 Q i =K sp 饱和溶

175、液，无沉淀析出，出无沉淀溶解。 Q i Ksp 不饱和溶液，沉淀溶解。 同离子效应和盐效应 加入电解质的离解产物则产生同离子效应。同离子效应会抑制沉淀的溶解，相当于加入沉淀剂。 加入不同于电解质离解产物的离子则产生盐效应。盐效应会使沉淀的溶解度增加，但增加很少 。10-210-2 沉淀与溶解沉淀与溶解生成弱电解质（弱酸、弱碱、难电离的盐）。举例： 氧化还原反应（改变组成沉淀离子的化合价）。word.举例： 生成配合物。举例： 酸度对沉淀和溶解的影响 仅当沉淀中含弱碱阳离子或弱酸阴离子，酸度会影响该沉淀的溶解。若为多元弱酸弱碱则影响更大。 M(OH)n= Mn+ + nOH- pH 溶解=14-

176、pKsp /n - lgCM MA + nH+ = Mn+ + HnA pH 溶解 =( SpKai )/n - lg(CMCHnA ) - pKsp/n 分步沉淀和沉淀转化利用沉淀溶解度相差较大，通过控制沉淀剂溶度而达到分离称分步沉淀。完全分离的标准是后沉淀离子开始沉淀时，先沉淀离子的浓度小于 10 -5 mol/dm3。 在一有沉淀溶液中加入另一沉淀剂，生成更难溶沉淀，此过程称沉淀的转化。溶解度与 Ksp 计算举例求 Ca F2在水中的溶解度。解 ： 查 KspCaF2 =3.95 10-11 KspCaF2=11 22.s 1+2s=2.15 10-4 mol/dm3某沉淀 M3A2在水

177、中的溶解度为 2.00 10-5 mol/dm3， 求 Ksp 解 ： M=3s=6 10-5 mol/dm3A=2s=4 10-5 mol/dm3 Ksp =(6 10-53 .(4 10-5 ) 2 =3.46 10-22溶度积规则举例在浓度均为 0.1 mol/dm3 Cu2+ ,Fe2+溶液中通入 H2S 气体至饱和, 通过计算说明能否沉淀二离子。H2S=0.1mol/dm3 KspCuS =8.5 10-45 KspFeS =3.7 10-19 S2-=1.2 10-15 QCuS=1.2 10-16 KspCuS QFeS =1.2 10-16 KspFeS 有沉淀生成， CuS

178、优先沉淀。 Fe2+开始沉淀时 Cu2+的浓度 ： Cu2+=8.5 10 -45 (3.7 10-19 ) 0.1=2.24 10-27 mol/dm3Cu2+ + H2S = CuS + 2H+ 0.1 0.2 S2-=Ka1Ka2 H2S/H+2 = 1.71 10-22 mol/dm3 QFeS=1.71 10-23 0 反应自发向右进行 r G = - nF E r G = - nF EF = 96500 库仑 mol 1 r G = - RTlnK- RT ln K = - nF E3. 计算化学反应的平衡常数要求：记住公式： r G = - RTlnK求自由能变 的公式 r G

179、= - RTlnK r G 40kJmol 1时是单向反应 r G = - nF E n = 1 0.41V, 或 0.20V, 或 0.138V, 或 0 时 , 反应自发 .3 时， Br 2 才能发生反应；水溶液的 pH12 时， I 2 才能发生反应。我们再来看看第二类反应：（ 2 ） X 2 + H 2 O = HX + HXO这是卤素在水中发生的氧化还原反应， 氧化作用和还原作用同时发生在同一分子内的同一种元素上，即该元素的原子一部分被氧化，氧化数升高，同时另一部分原子被还原，氧化数降低，这种自身的氧化还原反应称为歧化反应。氟由于不能生成正氧化态的化合物，所以它与水不发生歧化反应。

180、氯与溴对水的反应从热力学角度看可以发生第一类反应， 但由于第一类反应的活化能较高而实际上速度很慢，事实上氯与溴对水进行的是第二类反应歧化反应。歧化反应进行的程度与溶液的 pH 值有很大关系，碱性条件有利于歧化反应的进行。4 4 、卤素间的置换反应、卤素间的置换反应从卤素的电势图可以看出，卤素单质都是氧化剂，它们的标准电极电势值按 F ， Cl ， Br ， I的顺序依次降低， 所以卤素单质的氧化能力按此顺序依次降低。而卤离子的还原能力按此顺序依次增强。标准电极电势值 A （ V ）：2.87 1.36 1.07 0.54word.F 2 F - Cl 2 Cl - Br 2 Br - I 2

181、I -卤素单质的氧化能力： F 2 Cl 2 Br 2 I 2 卤离子的还原能力： F - Cl - Br - I -氯气能氧化溴离子和碘离子成为单质。由于氯气是个较强的氧化剂，如果氯气过量，则被它置换出的碘将进一步氧化成高价碘的化合物。Cl 2 2NaBr Br 2 2NaClCl 2 2NaI I 2 2NaClI 2 5Cl 2 6H 2 O 2IO 3 - 10Cl - 12H +溴能氧化碘离子成为碘单质。Br 2 2NaI I 2 2NaBr三、卤素的制备三、卤素的制备1 1 、氟的制备、氟的制备实验室中，可用含氟化合物的分解反应制取少量的氟： K 2 PbF 6 K 2 PbF 4

182、 F 2 BrF 5 BrF 3 F 2 但这种方法不能认为是化学方法制取氟，因为 K 2 PbF 6 和 BrF 5 的制备过程中要以 F 2 为原料，因此只能认为是氟的储存和释放。实验室中用化学方法制备单质氟是以 HF 、 KF 、 SbCl 5 和 KMnO 4 为原料，首先分别制备出 K 2 MnF 6 和 SbF 5 ，再以 K 2 MnF 6 和 SbF 5 为原料制备 MnF 4 ， MnF 4 不稳定，可分解放出 F 2 ：2KMnO 4 2KF 10HF 3H 2 O 2 2K 2 MnF 6 8H 2 O 3O 2SbCl 5 5HF SbF 6 5HClword.423K

183、K 2 MnF 6 2SbF 5 = 2KSbF 5 MnF 42MnF 4 2MnF 3 F 2 由于 F - 离子是极弱的还原剂，不可能用化学方法把它氧化，因此工业上用最强有力的氧化还原手段电解氧化法来制备单质氟：阳极： 2F - = F 2 + 2e - 阴极： 2HF 2 + 2e - = H 2 + 4F -用三份氟氢化钾 KHF 2 和两份无水氟化氢 HF （含水量低于 0.02% ）的混合物为电解质，用铜制的容器作电解槽，槽身作阴极，石墨作阳极，在 373K 左右进行电解。电解总反应：2KHF 2 = 2KF + F 2 + H 2 2 2 、氯气的制备、氯气的制备在实验室中采用

184、强氧化剂与浓盐酸反应的方法来制备氯气：MnO 2 4HCl = MnCl 2 2H 2 O Cl 2 2KMnO 4 16HCl = 2KCl 2MnCl 2 8H 2 O 5Cl 2 工业上制备氯气采用电解饱和食盐水溶液的方法， 或者在电解氯化钠熔盐制取金属钠的反应中作为副产物得到氯气：通电 2NaCl 2H 2 O = H 2 Cl 2 2NaOH通电2NaCl( 熔融 ) = 2Na Cl 2 3 3 、碘的制备、碘的制备word.单质碘的制备一般有两种方法：(1) 由 I - 制备 I 2碘离子具有较强的还原性，很多氧化剂如 Cl 2 ， Br 2 ， MnO 2 等在酸性溶液中都能将

185、碘离子氧化成碘单质：Cl 2 2NaI 2NaCl I 22NaI 3H 2 SO 4 MnO 2 2NaHSO 4 MnSO 4 I 2 2H 2 O后一反应是自海藻灰中提取碘的主要反应。析出的碘可用有机溶剂如二硫化碳 CS 2 和四氯化碳 CCl 4 来萃取分离。在上述反应中要避免使用过量的氧化剂，以免单质碘进一步被氧化为高价碘的化合物：I 2 5Cl 2 6H 2 O 2IO 3 - 10Cl - 12H +(2) 大量碘的制取还来源于自然界的碘酸钠，用还原剂亚硫酸氢钠 NaHSO 3 使 IO 3 - 离子还原为单质碘：2IO 3 - 5HSO 3 - 3HSO 4 - 2SO 4 2

186、 - H 2 O I 2实际上述反应是先用适量的 NaHSO3 将碘酸盐还原成碘化物：IO 3 - 3HSO 3 - I - 3SO 4 2 - 3H +再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出：IO 3 - 5I - 6H + 3I 2 3H 2 O14-314-3 、氟化氢和氢氟酸、氟化氢和氢氟酸一、卤化氢的性质一、卤化氢的性质卤化氢都是具有强烈刺激性臭味儿的无色气体。在空气中会“冒烟”，这是因为它们与空气中的水蒸气结合形成了酸雾。卤化氢和氢卤酸的性质卤化氢和氢卤酸的性质word名 称性 质分子量熔点（ K ）沸点（ K ）生成热（ kJ/mol ）在 1273K 时分解分

187、数（ % ）H - X 键能（ kJ/mol ）汽化热（ kJ/mol ）水合热（ kJ/mol ）溶解度（ 293K ， 101kPa ）氢卤酸表观电离度（ % ）（ 0.1mol/L ， 291K ）恒沸溶液沸点（ K ）(101 kPa)相对密度 (g/ml)质量分数（ % ）word.HFHCl20.00636.461189.61158.94292.67188.11- 271- 92忽略0.014569.043130.3116.12- 48.14- 17.5835.3421092.63933831.1381.09635.3520.24HBrHI80.912127.913186.2822

188、2.36206.43237.80- 36+260.533369297.117.6219.77- 20.93- 23.02495793.5953994001.4821.7084757.由表中的数据可以看出：卤化氢的性质按 HCl HBr HI 的顺序有规律的地变化，例如它们的熔沸点随着分子量的增加而升高。但 HF 表现例外，它的熔沸点和汽化热反常，特别高，它生成时放出的热量及键能都很大。反常的原因是 HF 分子之间存在氢键，而其他卤化氢分子中没有这种缔合作用。因此 HF 的熔沸点和汽化热特别高。卤化氢都是极性分子， HF 分子极性最大， HI 分子极性最小。它们在水中有很大的溶解度。卤化氢的水溶

189、液叫氢卤酸。二、氢卤酸的性质二、氢卤酸的性质除氢氟酸外，其余的氢卤酸都是强酸，并按照 HCl HBr HI 的顺序，酸性依次增强。在常压下蒸馏氢卤酸，都可以得到溶液的组成和沸点恒定不变的恒沸溶液。强酸性和卤离子的还原性是氢卤酸的主要化学性质。卤离子的还原能力按 F - Cl - Br - I - 的顺序依次增强。例如：氢碘酸在常温时即可被空气中的氧气所氧化；而氢溴酸和氧的反应进行得很慢；氢氯酸即盐酸不能被氧气所氧化，但在强氧化剂作用下可以表现出还原性；而氢氟酸没有还原性。4HI O 2 2I 2 2H 2 O4HBr O 2 2Br 2 2H 2 O （慢）4HCl O 2 不反应三、卤化氢和

190、氢卤酸的制备三、卤化氢和氢卤酸的制备1 1 、金属卤化物与浓硫酸作用、金属卤化物与浓硫酸作用（ 1 ）氟化氢和氢氟酸的制备用萤石为原料制取氟化氢，氟化氢用水吸收就成为氢氟酸。要把氢氟酸保存在铅、石蜡或塑料瓶word.中，因为氢氟酸能与 SiO 2 或硅酸盐 ( 玻璃的主要成分 ) 反应生成气态的、易挥发的 SiF 4 ，而其它的氢卤酸都没有这个性质。CaF 2 H 2 SO 4 ( 浓 ) CaSO 4 2HF 4HF SiO 2 SiF 4 2H 2 O6HF CaSiO 3 SiF 4 CaF 2 3H 2 O（ 2 ）氯化氢和氢氯酸的制备反应是实验室制备氯化氢的方法，氯化氢用水吸收就成为

191、氢氯酸即盐酸。NaCl H 2 SO 4 ( 浓 ) NaHSO 4 HCl （ 3 ）溴化氢和氢溴酸，碘化氢和氢碘酸的制备用反应和的方法不能制备出纯的溴化氢和碘化氢。 因为生成的 HBr 和 HI 会被浓硫酸进一步氧化。NaBr H 2 SO 4 ( 浓 ) NaHSO 4 HBr NaI H 2 SO 4 ( 浓 ) NaHSO 4 HI 2HBr H 2 SO 4 ( 浓 ) SO 2 Br 2 2H 2 O8HI H 2 SO 4 ( 浓 ) H 2 S 4I 2 4H 2 O在实验室中用金属卤化物制取溴化氢和碘化氢，要用没有氧化性和挥发性的磷酸来代替浓硫酸。将溴化氢或碘化氢溶于水就可

192、以得到氢溴酸或氢碘酸。NaBr H 3 PO 4 NaH 2 PO 4 HBr NaI H 3 PO 4 NaH 2 PO 4 HI 2 2 、非金属卤化物水解、非金属卤化物水解采用非金属卤化物水解的方法制取 HBr 和 HI 。 例如反应式是把溴滴加到磷和少许水的混合物上制取 HBr ，反应式是把水滴加到磷和碘的混合物上制取 HI 。word.3Br 2 2P 6H 2 O 2H 3 PO 3 6HBr 3I 2 2P 6H 2 O 2H 3 PO 3 6HI 14-414-4 卤素的含氧化物卤素的含氧化物一、卤素的氧化物一、卤素的氧化物由于氟的电负性（ 3.98 ）大于氧（ 3.44 ），

193、氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物，其它卤素则生成氧化物。1 1 、二氟化氧、二氟化氧 OF 2OF 2 OF 2 是无色气体，是强氧化剂，它与金属、硫、磷、卤素剧烈反应生成氟化物和氧化物。把单质氟通入 2% 的 NaOH 溶液中可制得 OF 2 ：2F 2 + 2NaOH = 2NaF + H 2 O + OF 2 OF 2 溶于水可得到中性溶液，溶解在 NaOH 溶液中得到 F - 和氧气，它不是酸酐。氯的氧化物主要有 Cl 2 O 、 ClO 2 和 Cl 2 O 7 。2 2 、一氧化二氯、一氧化二氯 ClCl 2 OO 一氧化二氯 Cl 2 O 是一种黄红色的气体，溶于水

194、生成次氯酸，是次氯酸的酸酐。 Cl 2 O H 2 O 2HClO在 Cl 2 O 分子中， O 原子采取 sp3 杂化方式，有两对孤电子对，分子成 V 形结构。3 3 、二氧化氯、二氧化氯 ClOClO 2 二氧化氯 ClO 2 是一种黄色气体。它与碱作用生成亚氯酸盐和氯酸盐，这是 ClO 2 的歧化反应，因此它是亚氯酸和氯酸混合酸的酸酐。2ClO 2 2NaOH NaClO 2 NaClO 3 H 2 OClO 2 分子中含有成单电子，具有顺磁性。含有奇数电子的分子通常具有高的化学活性。所以ClO 2 是强氧化剂和氯化剂。可用于对水的净化和对纸张、纤维的漂白。ClO 2 分子也具有 V 形

195、结构。4 4 、七氧化二氯、七氧化二氯 ClCl 2 OO 7 Cl 2 O 7 七氧化二氯是一种无色油状液体，受热或撞击立即爆炸。它是高氯酸的酸酐，在低温 (263K) 下，将高氯酸 HClO 4 小心地加入 P 2 O 5 中进行脱水，word.然后蒸馏就得到 Cl 2 O 7 液体。2HClO 4 P 2 O 5 2HPO 3 Cl 2 O 7二、卤素的含氧酸及其盐二、卤素的含氧酸及其盐氟的含氧酸仅限于次佛酸 HOF 。 Cl 、 Br 和 I 均应有四种类型的含氧酸，它们是次卤酸、亚卤酸、卤酸和高卤酸，其中卤原子的氧化态分别为 +1 、 +3 、 +5 和 +7 。在这些含氧酸根的离子

196、结构中，卤原子均采取 sp 3 杂化方式，均为四面体构型。在卤原子和氧原子之间除有 sp 3 杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的 2p 轨道与卤原子的空的 nd 轨道间所形成的 d - p 键。卤素的含氧酸名 称次卤酸氟HOF氯HOCl溴HOBr碘HOI亚卤酸HClO 2HBrO 2-卤酸HClO 3HBrO 3HIO 3高卤酸HClO 4HBrO 4HIO 4 、 H 5 IO 6等卤素的含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质，如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子的强度等，都随着分子中氧原子数的改变而呈现规律性的变化。以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表，其规律为：(1) 按 HClO HClO 2 H

197、ClO 3 HClO 4 的顺序，随着分子中氧原子数的增多，酸和word.盐的热稳定性及酸强度在增大，而氧化性和阴离子碱强度却在减弱。(2) 盐的热稳定性比相应的酸的热稳定性高，但其氧化性比酸弱。表 氯的含氧酸及其钠盐的性质变化规律氧化态酸热稳定性和氧化性盐热稳定性氧化性和阴离酸强度+1HClONaClO+3HClO 2增减NaClO 2+5HClO 3大弱NaClO 3+7HClO 4NaClO 4热稳定性增高，氧化性减弱第 15 章 氧族元素教学要求 1. 掌握臭氧、过氧化氢的结构和性质。2. 掌握硫化氢的特性及硫化物的水溶性。3. 了解掌握硫的氧化物、含氧酸及其盐的结构、一般性质及用途。

198、 教学重点 1. 氧的单质及双氧水的结构、制备和性质2. 硫的单质及重要化合物的结构、制备和性质 教学难点 1. 氧的单质及双氧水的结构、制备和性质word增大子碱强度减弱.2. 硫的单质及重要化合物的结构和性质 教学时数 6 学时 教学内容 1. 氧族元素的通性2. 氧及其化合物3. 硫及其化合物15-115-1 氧族元素的通性氧族元素的通性一、 氧族元素的存在氧族元素的存在氧族元素有氧、硫、硒、碲和钋五种元素。氧是地球上含量最多，分布最广的元素。约占地壳总质量的 46.6% 。它遍及岩石层、水层和大气层。在岩石层中，氧主要以氧化物和含氧酸盐的形式存在。在海水中，氧占海水质量的 89% 。在

199、大气层中，氧以单质状态存在，约占大气质量的 23% 。硫在地壳中的含量为 0.045% ，是一种分布较广的元素。它在自然界中以两种形态出现棗单质硫和化合态硫。天然的硫化合物包括金属硫化物、硫酸盐和有机硫化合物三大类。最重要的硫化物矿是黄铁矿 FeS2，它是制造硫酸的重要原料。其次是黄铜矿 CuFeS2、方铅矿 PbS 、闪锌矿 ZnS 等。硫酸盐矿以石膏 CaSO4 2H2 O 和 Na2SO4 10H 2 O 为最丰富。有机硫化合物除了存在于煤和石油等沉积物中外，还广泛地存在于生物体的蛋白质、氨基酸中。单质硫主要存在于火山附近。二、 氧族元素的基本性质氧族元素的基本性质氧族元素的一些基本性质

200、word.性 质氧硫原子序数816原子量15.9932.06价电子构型2s2 2p43s 2 3p 4常见氧化态-2,-1,0-2,0,+2,+4,+6共价半径 /pm66104M 2 - 离子半径 /pm140184第一电离能 /(kJ/mol)13141000第一电子亲合能 /(kJ/mol) 141200第二电子亲合能 /(kJ/mol) -780-590单键解离能 /(kJ/mol)142226电负性 (Pauling 标度 )3.442.58三、氧族元素的电极电势三、氧族元素的电极电势氧的电势图：2.07 0.68 1.77 A / V O3 O2 H2 O2 H2Oword硒碲34

201、5278.96127.604s24p45s2 5p4-2,0,+2,+4,+6 -2,0,+2,+4,+6117137198221941869195190-420-2951721262.552.10.1.24 0.08 0.87 B / V O3 O2 HO2 - OH 硫的电势图：2.05 0.20 0.40 0.50 0.14 A / V S2O82 - SO42 - H2SO3 S2O32 - S H2S-0.92 -0.58 -0.74 -0476 B / V SO4 2 - SO 32 - S2 O32 - S S2 -15-215-2 氧及其化合物氧及其化合物一、 单质氧单质氧自然

202、界中的氧含有三种同位素，即 16 O 、 17 O 和 18 O ，在普通氧中， 16 O 的含量占99.76% ， 17 O 占 0.04% ， 18 O 占 0.2% 。 18 O 是一种稳定同位素，常作为示踪原子用于化学反应机理的研究中。单质氧有氧气 O 2和臭氧 O 3两种同素异形体。在高空约 25km 高度处， O2分子受到太阳光紫外线的辐射而分解成 O 原子， O 原子不稳定，与 O2分子结合生成 O3分子：紫外线 紫外线O2 2O O + O2 O32O3 3O2当 O3的浓度在大气中达到最大值时，就形成了厚度约 20km 的环绕地球的臭氧层。 O3能吸收波长在 220330nm

203、 范围的紫外光，吸收紫外光后， O 3又分解为 O2。因此，高层大气中存在着 O3和 O 2互相转化的动态平衡，消耗了太阳辐射到地球上的能量。正是臭氧层吸收了大量紫外线，才使地球上的生物免遭这种高能紫外线的伤害。word.1 1 、氧气、氧气O2是一种无色、无臭的气体，在 90K 时凝聚成淡蓝色的液体，到 54K 时凝聚成淡蓝色固体。O2有明显的顺磁性，是非极性分子，不易溶于极性溶剂水中， 293K 时 1dm 3 水中只能溶解 30cm 3 氧气。 O 2在水中的溶解度虽小，但它却是水生动植物赖以生存的基础。 O2的结构基态 O 原子的价电子层结构为 2s 2 2p 4 ，据 O2分子的分子

204、轨道能级图，它的分子轨道表示式为： KK( 2 s)2( *2 s) 2 ( 2 px) 2 ( 2 py ) 2 ( 2 pz) 2 ( *2 py ) 1 ( *2 pz) 1 。在 O2分子中有一个键和两个三电子 键，每个三电子 键中有两个电子在成键轨道，一个电子在反键轨道，从键能看相当于半个正常的 键，两个三电子 键合在一起，键能相当于一个正常的键，因此 O2分子总键能相当于 O=O 双键的键能 494kJ/mol 。从 O2分子的结构可知，在 O2分子的反键轨道上有两个成单电子，所以 O2分子是顺磁性的。 O2的制备空气和水是制取 O2的主要原料， 工业上使用的氧气大约有 97% 的

205、氧是从空气中提取的，3%的氧来自电解水。工业上制取氧， 主要是通过物理方法液化空气， 然后分馏制氧。 把所得的氧压入高压钢瓶中储存，便于运输和使用。此方法制得的 O 2气，纯度高达 99.5% 。实验室中制备 O2气最常用的方法是：(1) O2为催化剂，加热分解 KClO3(2) NaNO3热分解： 2NaNO3 = 2NaNO2+ O 2(3) 金属氧化物热分解： 2HgO = 2Hg + O2(4) 过氧化物热分解： 2BaO2= 2BaO + O2word.2 2 、臭氧、臭氧臭氧因其具有一种特殊的腥臭而得名， O3是一种淡蓝色的气体， O3在稀薄状态下并不臭，闻起来有清新爽快之感。雷雨

206、之后的空气，松树林里，都令人呼吸舒畅，沁人心脾，就是因为有少量 O3存在的缘故。O3比 O2易液化， 161K 时成暗蓝色液体，但难于固化，在 22K 时，凝成黑色晶体。 O3是抗磁性的。 臭氧分子的结构在 O 3分子中， O 原子采取 sp2杂化，角顶 O 原子除与另外两个 O 原子生成两个 键外，还有一对孤电子对。另外两个 O 原子分别各有两对孤电子对。在三个 O 原子之间还存在着一个垂直于分子平面的三中心四电子的离域的 键 ( 43) ， 这个离域的 键是由角顶 O 原子提供 2 个 电子，另外两个 O 原子各提供 1 个 电子形成的。由于三个 O 原子上孤电子对相互排斥，使 O3分子呈

207、等腰三角形状，键角为 116.8 ，键长为 127.8pm 。根据分子轨道法处理 O3分子中 43键的结果，三个 O 原子的这组平行的 p 轨道进行线性组合成三个分子轨道，一个是成键轨道（ 1），另一个是非键轨道（ 2 ），第三个是反键轨道（ 3 ），轨道的能量依次升高。四个 电子依次填入成键轨道和非键轨道，分子轨道中不存在成单电子，所以 O3分子是抗磁性的。而且每两个 O 原子之间的键级为 3/2 ，不足一个双键，所以 O3分子的键长（ 127.89pm ）比 O2分子的键长（ 120.8pm ）长一些， O3分子的键能也低于 O2分子而不够稳定。 臭氧的性质和用途(1) O3不稳定，常温下

208、就可分解，紫外线或催化剂 (MnO 2、 PbO2、铂黑等 ) 存在下，会加速分解： 2O3 3O2word.O3分解放出热量，说明 O3比 O2有更大的化学活性，比 O 2有更强的氧化性。(2) O3是一种极强的氧化剂，氧化能力介于 O 原子和 O2分子之间，仅次于 F2。例如它能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，有时可把某些元素氧化到不稳定的高价状态：PbS + 2O3 PbSO4+ O22Ag + 2O3 2O2+ Ag2 O2（过氧化银）XeO3 + O3+ 2H2 O H4XeO 6 + O2O3还能迅速且定量地氧化离子成 I2，这个反应被用来测定 O3的含量：O3+ 2I -+

209、H2O I2+ O2 + OH-O3还能氧化 CN-，这个反应可用来治理电镀工业中的含氰废水：O3+ CN- OCN- + O22OCN-+ 2O3 2 CO2 + N2+ O2O 3 还能氧化有机物，特别是对烯烃的氧化反应可以用来确定不饱和双键的位置，例如：O 3+CH3CH=CHCH3 2CH3CHO微量的 O3能消毒杀菌，对人体健康有益。但空气中 O3含量超过时，不仅对人体有害，对农作物等物质也有害，它的破坏性也是基于它的氧化性。 臭氧层空洞近年来保护地球生命的高空臭氧层面临严重的威胁， 随着人类活动的频繁和工农业生产及现代科学技术的大规模发展， 造成大气的污染日趋严重。 大气中的还原性

210、气体污染物如氟利昂、 SO2、CO 、 H2 S 、 NO 等越来越多，它们同大气高层中的 O3发生反应，导致了 O3浓度的降低。例如氟利昂是一类含氟的有机化合物， CCl2 F2、 CCl3F 等被广泛应用于制冷系统，发泡剂，洗净剂，杀虫剂，除臭剂，头发喷雾剂等等。氟利昂化学性质稳定，易挥发，不溶于水。进入大气层后受紫外线辐射而分解产生 Cl 原子， Cl 原子则可引发破坏 O3的循环反应：word.Cl + O3 ClO + O2ClO + O Cl + O2由第一个反应消耗掉的 Cl 原子，在第二个反应中又重新产生，又可以和另外一个 O3分子反应，因此每个 Cl 原子能参与大量的破坏 O

211、3的反应，而 Cl 原子本身只作为催化剂，反复起分解 O3的作用。近年来不断测量的结果证实臭氧层已经开始变薄，乃至出现空洞。例如 1985 年，发现在南极上空出现了面积与美国相近的臭氧层空洞， 1989 年又发现在北极上空正在形成的另 一个臭氧层空洞。臭氧层变薄和出现空洞，就意味着更多的紫外线辐射到达地面，紫外线对生物具有破坏性，对人的皮肤、眼睛，甚至免疫系统都会造成伤害，强烈的紫外线还会影响鱼虾类和其它水生生物的正常生存，乃至造成某些生物灭绝，会严重阻碍各种农作物和树木的正常生长，又会使由CO2量增加而导致的温室效应加剧。对地球上的生命产生严重的影响。氧气和臭氧的物理性质名 称性 质气体颜色

212、O2O3无色淡兰色液体颜色淡兰色暗兰色熔点（ K ）5421.6沸点（ K ）90160.6临界温度（ K ）154268word.273K 时在水中的溶解度 (mol/dm 3 ) 49.1494为了保护臭氧层免遭破坏，于 1987 年签定了蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其它卤代烃的国际公约。联合国环境计划暑对臭氧消耗所引起的环境效应进行了估计，认为臭氧每减少1% ，具有生理破坏力的紫外线将增加 1.3% 。保护臭氧层须依靠国际大合作，建立一个全球范围的臭氧浓度和紫外线强度的监测网络是十分必要的。二、氧的成键特征二、氧的成键特征氧是一种化学性质活泼的元素，它几乎能同所有的其它元素直接或间接

213、地化合生成类型不同、数量众多的化合物。这不仅是由于在原子氧和分子氧中有成单电子，臭氧分子中还有离域的大 键，所以在形成化合物时，氧原子、氧分子和臭氧分子都可以作为形成化合物的基础。1 1 、氧原子形成化合物时的成键特征、氧原子形成化合物时的成键特征 形成离子键从电负性小的原子中夺取电子形成 O2-离子，构成离子型化合物，氧的氧化数为 -2 。 形成共价键构成共价型化合物，氧的氧化数为 -2 ，它可以分为如下几种情况：(1) O 原子采取 sp3杂化，提供两个成单电子形成两个共价单键，另外两个杂化轨道被两对孤电子对占据，分子构型为角形，如 H2 O 、 Cl2 O 、 OF2等。(2) O 原子

214、采取 sp 3 杂化，形成两个共价单键，同时提供一对孤电子对形成一个配位键，如在H3O +中，其结构是扁平的棱锥体，键角约为 115 。 H2O 分子是通过 O 配位键与结合的。(3) O 原子采取 sp 2杂化，提供两个成单电子形成一个共价双键，另外两个杂化轨道被两对孤电子对占据，如在 HCHO( 甲醛 ) 、 COCl2（光气）、 CO(NH2)2（尿素）等化合物中，O 原子以一个双键同另外的原子相联。分子构型为平面三角形。word.(4)O 原子采取 sp 杂化，提供两个成单电子形成一个共价双键，同时提供一对孤电子对形成一个配位键，即形成一个共价三键。分子构型为直线形。如在 CO 、 N

215、O 中。 形成配位键(1) O 原子可以提供一个空的 2p 轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物 R3N O 中。(2) O 原子既可以提供一个空的 2p 轨道，接受外来配位电子对而成键，也可以同时提供二对孤电子对反馈给原配位原子的空轨道而形成反馈键， 如在 H3PO4中的反馈键称为 d-p 键，P O 键仍只具有双键的性质。2 2 、氧分子形成化合物时的成键特征、氧分子形成化合物时的成键特征(1) O 2 分子结合一个电子，形成超氧离子 O2 -，在 O2 -离子中， O 的氧化数为 -1/2 。例如 KO2。(2) O 2 分子结合两个电子，形成过氧离子 O22 -或共价的过

216、氧链 O O ，构成离子型过氧化物，如 Na2 O2、 BaO2等，或共价过氧化物，如 H2O2、 H2S2 O4、 K2 S2 O8等。(3) O2分子失去一个电子，形成二氧基阳离子 O2 +的化合物， O 的氧化数为 +1/2 。例如：O2+ AsF5 O2+ AsF5 O2+ Pt + 3F2 O2 + PtF6 O2分子的第一电离势是 1175.7kJ/mol ，在离子中 O O 键长为 112pm ，可以预见 O 2分子的第二电离势一定很高， O22+离子的化合物是难于形成的。(4) O2分子中每个原子上都有一对孤电子对，可以成为电子对给予体向具有空轨道的金属离子配位。例如，血液中的

217、血红素是由同卟啉衍生物形成的配合物，血红素是平面分子，其中的有 6个空轨道， 4 个接受来自血红素上 4 个 N 原子的配位电子， 1 个接受来自组氨酸 N 的配word.位电子，另一个可逆地与氧分子配位结合：HmFe + O2 HmFe O 2 式中 Hm 代表卟啉衍生物。这样，动物体内的血红素便起到了载输氧气的作用，从而成为载氧体。3 3 、臭氧分子形成化合物时的成键特征、臭氧分子形成化合物时的成键特征O3分子可以结合 1 个电子，形成臭氧离子，构成离子型臭氧化物，如 KO 3，或结合 2 个电子形成共价的臭氧链 O O O ，构成共价型臭氧化物，如 O3F2。三、 过氧化氢过氧化氢过氧化

218、氢 H2 O2，其水溶液俗称双氧水，在自然界中很少见，仅以微量存在于雨雪或某些植物的汁液中，是自然界中还原性物质与大气氧化合的产物。1 1 、过氧化氢分子的结构、过氧化氢分子的结构H2O2的 O 原子也是采取不等性的 sp3杂化，两个杂化轨道一个同 H 原子形成 H O 键，另一个则同第二个 O 原子的杂化轨道形成 O O 键，其它两个杂化轨道则被两对孤电子对占据，每个 O 原子上的两对孤电子间的排斥作用，使得两个 H O 键向 O O 键靠拢，所以键角 HOO 为 96 52 , 小于四面体的 109 。同时也使得 O O 键长为149pm ，比计算的单键值大。 H O 键键长为 97pm

219、。整个分子不是直线形的，在分子中有一个过氧链 O O ， O 的氧化数为 -1 ， 每个 O 原子上各连着一个 H 原子， 两个 H原子位于像半展开的书的两页纸面上，两页纸面的夹角为 93 51 ，两个 O 原子则处在书的夹缝位置上。2 2 、过氧化氢的性质和用途、过氧化氢的性质和用途纯 H2 O2是一种淡蓝色的粘稠液体，它的极性比 H2O 强，由于 H2O2分子间有较强的氢word.键，所以比 H2O 的缔合程度还大，沸点也远比水高，但其熔点与水接近，密度随温度变化正常，可以与水以任意比例互溶， 3% 的 H2O2水溶液在医药上称为双氧水，有消毒杀菌的作用。水和过氧化氢的物理性质名 称水性

220、质分子式O 的氧化数液体颜色偶极矩（Cm ）密度（g cm-3 ）熔点（ K ）沸点（ K ）分解温度（ K ）H2O-2无色6.2 10-30H 2 O2-1淡兰色7.5 10-30过氧化氢1.0 （273K ）1.4382733732000 以上272423426在 H2O2中 O 的氧化数为 -1 ， H2O2的特征化学性质是： 过氧化氢的氧化性从标准电极电势数值看， H2O2在酸性溶液中是一种强氧化剂。例如 H2O2能将碘化物氧化成单质碘，这个反应可用来定性检出或定量测定 H2O2过氧化物的含量：H2 O2+ 2I-+ 2H+= I2+ H2O另外， H2O2还能将黑色的 PbS 氧化

221、成白色的 PbSO4：word.4H2O2+ PbS = PbSO4+ 4H2O表现 H2O2氧化性的反应还有：H2O2+ H2SO3= H2 SO4 + H 2O在碱性介质中 H2O2的氧化性虽不如在酸性溶液中强，但与还原性较强的亚铬酸钠 NaCrO2等反应时，仍表现出一定的氧化性：3H2O2 + 2NaCrO2 + 2NaOH = 2Na2CrO4+ 4H2 O深绿色 黄色H2O2+ Mn(OH)2= MnO2 + 2H 2 O白色 棕黑色H2 O2最常用作氧化剂，用于漂白毛、丝织物和油画，也可用于消毒杀菌。纯的 H2O2还可用作火箭燃料的氧化剂， 它作为氧化剂的最大优点是不会给反应体系带

222、来杂质，它的还原产物是H2 O 。要注意质量分数大于 30% 以上的 H2O2水溶液会灼伤皮肤。 过氧化氢的还原性在碱性溶液中， H2O2是一种中等强度的还原剂，工业上常用 H2 O2的还原性除氯，因为它不会给反应体系带来杂质：H2O2 + Cl2 = 2 Cl- + O2 + 2H+在酸性溶液中 H 2O2虽然是一种强氧化剂，但若遇到比它更强的氧化剂（如 KMnO4）时，H2 O2也会表现出还原性：酸性介质中：5H2 O2+ 2MnO 4 - + 6H+= 2Mn 2+ + 8H 2O + 5O2中性或弱碱性介质中：word.3H2O2+ 2MnO4 -= 2MnO2 + 2H2O + 3O

223、2 + 2OH- 过氧化氢的不稳定性H2O2在低温和高纯度时还比较稳定，但若受热到 426K( 153C 以上 ) 时便会猛烈分解，它的分解反应就是它的歧化反应：2H2O2= 2H2O + O 2能加速 H2 O2分解速度的因素还有：(1) O2在碱性介质中的分解速度比在酸性介质中快。(2) 杂质的存在，如重金属离子等都能大大加速 H2 O2的分解。(3) 波长为 320380nm 的光（紫外光）也能促进 H2 O 2的分解。针对会加速 H2O2分解的热、介质、重金属离子和光四大因素，为了阻止 H 2O2的分解，一般常把 H2O2装在棕色瓶中放在阴凉处保存，有时还加入一些稳定剂，如微量的锡酸钠

224、 Na2SnO3、焦磷酸钠 Na4P2 O7或 8- 羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化分解作用。3 3 、过氧化氢的制备、过氧化氢的制备实验室制备 H2O2的方法：(1) 用稀硫酸与过氧化物反应来制取 H2O2，例如低温BaO2+ H2SO 4 = BaSO4 + H2O2(2) 通 CO2气体于 BaO2溶液中：BaO2+ CO2+ H 2O = BaCO 3 + H2 O2工业制备 H2O2的方法：(1) 电解 - 水解法以铂片作电极，通直流电电解硫酸氢铵的饱和溶液，得到过二硫酸铵：word.电解2NH4 HSO4= (NH4)2 S2O8+ H2( 阳极 ) ( 阴极 ) 然后加入适量的

225、H 2 SO 4 以水解过二硫酸铵即得 H2O2：H2SO4(NH4 )2S2O8+ 2H2O = 2NH 4HSO4 + H 2 O2生成的硫酸氢铵可循环使用。(2) 乙基蒽醌法以 2- 乙基蒽醌和钯 ( 或镍 ) 为催化剂，由 H2和 O2直接化合成 H2O2，在此过程中，在钯催化下， 2- 乙基蒽醌被 H 2 还原为 2- 乙基蒽醇，而 2- 乙基蒽醇又被 O2氧化生成原来的 2- 乙基蒽醌和 H2O2， 2- 乙基蒽醌可循环使用。上述两种方法所得 H2O2仅为稀溶液，减压蒸馏，可得质量分数为 20%30% 的 H2 O2溶液，在减压下进一步分级蒸馏， H2O2浓度可高达 98% ，再冷

226、冻，可得纯 H2O2晶体。4 4 、过氧化氢的鉴定、过氧化氢的鉴定在酸性溶液中， H2O2能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物 CrO(O 2)2，这是高氧化态(+6 氧化态 ) 铬形成的过氧基配位化合物：4H2 O2+ Cr2 O72-+ 2H + = 2 CrO(O2)2+ 5H2O该氧化物 CrO(O2)2在乙醚中较稳定，在乙醚层中形成的蓝色化合物的化学式是：CrO(O2) 2(C2H5) 2 O) 。在 Cr(VI) 周围有四个配位体呈四面体排布，过氧基配体的 O O 轴面对着中心原子铬。过氧基离子 O22 -是一种 配位体。此反应可用来检出 H 2O 2的存在。15-315-3 硫及其

227、化合物硫及其化合物word.一、硫的单质一、硫的单质1 1 、硫的同素异形体、硫的同素异形体单质硫有多种同素异形体，其中最常见的是斜方硫和单斜硫。斜方硫亦称为菱形硫或 - 硫，单斜硫又叫 - 硫。斜方硫在 368.4K 以下稳定，单斜硫在368.4K 以上稳定。 368.4K 是这两种变体的转变温度。斜方硫是室温下唯一稳定的硫的存在形式，所有其它形式的硫在放置时都会转变成晶体的斜方硫。斜方硫和单质硫都易溶于 CS2中，都是由 S8环状分子 ( 皇冠构型 ) 组成的，在这个环状分子中，每个 S 原子采取 sp3杂化态，与另外两个硫原子形成共价单键相联结。在此构型中键长是 206pm ，内键角为

228、108 ，两个面之间的夹角为 98 。2 2 、物理性质、物理性质硫为黄色晶状固体，熔点为 385.8K （斜方硫）和 392K （单斜硫），沸点 717.6K ，密度为( 斜方硫 ) 和（单斜硫）。它的导热性和导电性都很差，性松脆，不溶于水，能溶于 CS2中。从 CS2中再结晶，可以得到纯度很高的晶状硫。硫在熔化时， S8环状分子破裂并发生聚合作用，形成很长的硫链。此时液态硫的颜色变深，粘度增加。温度高于 563K 时，长硫链就会断裂成较小的短链分子，所以粘度下降。当温度达到 717.6K 时，硫开始沸腾，硫变成蒸气，蒸气中有 S8、 S6、 S4、 S2等分子存在。在1473K 以上时，硫

229、蒸气离解成 S 原子。若把熔融的硫急速倾入冷水中，缠绕在一起的长链状的硫被固定下来，成为能拉伸的弹性硫。但放置后， 弹性硫会逐渐转变成晶状硫。 弹性硫与晶状硫不同之处在于： 晶状硫能溶解在 CS 2 中，而弹性硫只能部分溶解。3 3 、化学性质、化学性质word.硫能形成氧化态为 -2 、 +6 、 +4 、 +2 、 +1 的化合物， -2 价的硫具有较强的还原性，+6 价的硫只有氧化性， +4 价的硫既具有氧化性也有还原性。硫是一个很活泼的元素，表现在：(1) 除金、铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合，生成金属硫化物。(2) 除稀有气体、碘、分子氮以外，硫与所有的非金属一般都能化合。(

230、3) 硫能溶解在苛性钠溶液中： 6S + 6NaOH = 2Na2S2+ Na2S2O3+ 3H2O(4) 硫能被浓硝酸氧化成硫酸： S + 2HNO3( 浓 ) = H2SO4+ 2NO4 4 、制备方法、制备方法(1) 从黄铁矿提取硫：3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3 O4 + 12CO + 6S(2) 弗拉施法提取硫：用过热水蒸气加热含硫的矿石，使硫熔化，再利用热空气 (22.5MPa) 将液态硫压到地表，硫的纯度可达 99.5% 。(3)H2S 催化氧化是制备单质硫： 2H2S + O2 2S + 2H2 O原料来源于天然气和各种工业气体中所含的 H2S ，催化剂是多孔的

231、氧化铝、三氧化二铁或活性炭。(4) 以冶炼硫化物矿时所产生的 SO2为原料，也可以制得单质硫：SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O将粗硫蒸馏，可以得到更纯净的硫。硫蒸气冷却后形成细微结晶的粉状硫，叫做升华硫。二、硫的成键特征二、硫的成键特征S 原子的价电子层结构为 3s23p4，还有可以利用的空 3d 轨道，因此 S 在形成化合物时有如下的价键特征：word.1 1 、形成离子键、形成离子键S 原子可以从电负性较小的原子接受 2 个电子，形成离子，生成离子型硫化物。2 2 、形成共价键、形成共价键S 原子可以与电负性相近的原子形成共价键，另外它的 3s 和 3p 中的成对电子可以拆开进

232、入它的 3d 空轨道，然后参加成键。根据 S 原子采取的不同杂化态，可以分成五种情况： sp 杂化S 原子 sp 杂化，生成 1 个 键， 1 个 键，有 2 对孤电子对，分子构型为直线形。 S 的氧化数为 +2 。 例如 CS2， 在二硫化碳 CS2分子中， 2 个 S 原子与 C 之间除各生成 1 个 键外，还生成了两个互相垂直的 键，所以在 CS2中， C 与 S 之间相当于双键。 sp 2 杂化(1) 生成 2 个 键， 2 个 键， 1 对孤电子对，分子构型为 V 形。 S 的氧化数为 +4 。例如 SO2， 在 SO 2分子中， 除生成 2 个 键外， 还生成了一个三中心四电子的

233、键。 由于 S原子上 1 对孤电子对对成键电子对的排斥，使分子弯曲，键长为 143pm 。(2) 生成 3 个 键，3 个 键， 分子构型为平面三角形， S 的氧化数为 +6 ， 例如气态的 SO3分子，在 SO 3分子中， S 的 3s 与 3p 中成对的电子拆开，跃迁到空的 3d 轨道中去， S与 3 个 O 原子除生成 3 个 键外，还生成了 3 个 键，分子呈平面三角形。 sp 3 杂化(1) 生成 2 个 键， 2 对孤电子对，分子构型为 V 形。 S 的氧化数为 +2 或 -2 。例如 H2 S 、 SCl2。(2) 生成 3 个 键， 1 个 键， 1 对孤电子对，分子构型为三角

234、锥形， S 的氧化数为 +4 ，例如 SOCl2，在氯化亚硫酰 SOCl2分子中， S 的 1 对 p 成对电子拆开，跃迁到 3d 轨道中去， S 与 2 个 Cl 、 1 个 O ， 除生成 3 个 键外， 跃迁到 3d 轨道上去的这个电子与 Oword.的 1 个成单电子形成 键，所以 S=O 键之间是双键。(3) 生成 4 个 键， 2 个 键，分子构型为四面体形， S 的氧化数为 +6 ，例如、 SO2Cl2。 sp 3 d 杂化S 原子 sp 3 d 杂化，生成 4 个 键， 1 对孤电子对，分子构型为变形四面体， S 的氧化数为 +4 ，例如 SF4、 SCl4。 sp3 d2杂化

235、S 原子 sp3 d2杂化，生成 6 个 键，分子构型为正八面体， S 的氧化数为 +6 ，例如 SF6、 S2F10。3 3 、形成多硫链、形成多硫链从单质 S 的结构特征看， S 有形成长硫链 S n 的习性，因此长硫链也可以成为形成化合物的结构基础。这个特点是其它元素少见的。当长硫链中 S 原子的个数 n=2 时，也可以叫做过硫化物，类似于 O 的过氧化物。例如离子型的过硫化亚铁 FeS2、过硫化钠 Na2S2，共价型的过硫化氢 H2S2、 S2Cl2。在过硫化物中 S 的氧化数为 -1 或 +1 。当长硫链中 S 原子的个数 n 26 时，还可以生成多硫化氢 H2 Sn( 硫烷 ) 、

236、多硫化物 MSn和连多硫酸 H2 SnO6。三、硫化氢、硫化物和多硫化物三、硫化氢、硫化物和多硫化物1 1 、硫化氢、硫化氢 结构特点S 原子已 sp3杂化， 生成 2 个 键， 2 对孤电子对， 分子构型为 V 形。 S 的氧化数为 -2 。 物理性质word.H2S 是一种无色有毒的气体， 有臭鸡蛋气味， 它是一种大气污染物。空气中如果含 0.1% 的 H2 S 就会迅速引起头疼晕眩等症状。吸入大量 H2S 会造成人昏迷和死亡。经常与 H2S 接触会引起嗅觉迟钝、消瘦、头痛等慢性中毒。空气中 H 2S 的允许含量不得超过。H2S 在 213K 时凝聚成液体， 187K 时凝固。 它在水中的

237、溶解度不大，一般的水溶解的 H2 S气体，浓度约为。这种溶液叫硫化氢水或氢硫酸。 化学性质(1)H2S 的水溶液是个弱酸，它在水中的电离。Ka 1=1.3 10 -8 Ka2=1.3 10 -15(2)H2S 中 S 的氧化数为 -2 ，处于 S 的最低氧化态，所以 H2S 的一个重要化学性质是它具有还原性。从标准电极电势看，无论在酸性或碱性介质中， H2 S 都具有较强的还原性： A （ S/H2S ） = 0.14V A （ S/S 2-） = -0.45V H2S 能被 I2、 Br2、 O2、 SO2等氧化剂氧化成单质 S ，甚至氧化成硫酸：H2S + I2=2HI + SH2S +

238、4Br2+ 4H2O = H2SO 4+ 8HBr2H2S + SO2= 3S + 2H2 O2H2 S + O2 = 2S + 2H2O工业上利用后两个反应从工业废气中回收单质硫。 制备方法(1) S 蒸气与 H 2 气直接化合：S + H2= H 2S(2) 实验室中用金属硫化物与酸作用制备 H2S ：word.FeS + H2SO 4= H2 S + FeSO4Na2 S + H2SO4 = H2S + Na2SO4前一反应可用启普发生器为反应器制备较小量的 H2 S 气体，后一反应适用于制备较大量的 H2 S 气体。2 2 、硫化物、硫化物 硫化物的颜色和溶解性金属硫化物大多数是有颜色

239、难溶于水的固体，只有碱金属和铵的硫化物易溶于水，碱土金属硫化物微溶于水。生成难溶硫化物的元素在周期表中占有一个集中的区域。硫化物可以看作是氢硫酸所生成的正盐，在饱和的 H2S 水溶液中 H + 和 S 2- 浓度之间的关系是：H+ 2 S2- = 9.23 10 -22在酸性溶液中通 H2 S ，溶液中 H + 浓度大， S 2- 浓度低，所以只能沉淀出溶度积小的金属硫化物。而在碱性溶液中通 H2S ，溶液中 H + 浓度小， S 2- 浓度高，可以将多种金属离子沉淀成硫化物。因此，控制适当的酸度，利用 H2S 能将溶液中的不同金属离子按组分离。这是在定性分析化学中用 H2S 来分离溶液中阳离

240、子的理论基础。 硫化物的水解由于氢硫酸是个弱酸，所以所有的硫化物无论是易溶的还是难溶的，都会产生一定程度的水解，使溶液显碱性：Na2S + H2 O NaHS + NaOHNa2S 溶液显强碱性，可作为强碱使用。 Al2S3完全水解，难溶的 CuS 和 PbS 有微弱的水解。因此这些硫化物不能用湿法从溶液中制备。 硫化钠和硫化铵word.Na2S 是工业上有较多用途的一种水溶性硫化物，它是一种白色晶状固体，熔点 1453K ，在空气中易潮解。常见商品是它的水合晶体 Na2S 9H2O 。(NH4 )2S 是一种常用的水溶性硫化物试剂，是一种黄色晶体。Na2S 是通过还原天然芒硝来进行大规模的工

241、业生产的：(1) 用煤粉高温还原 Na2 SO4：高温转炉Na2SO4 + 4C = Na2 S + 4CO1373K(2) 用 H2气还原 Na 2 SO4：高温转炉Na2SO4+ 4H 2=Na2S + 4H2O1273K(NH4)2S 是将 H2S 通入氨水中制备的：2NH3H2O + H2 S = (NH 4)2S + 2H2O3 3 、多硫化物、多硫化物 多硫化物的生成Na2S 或 (NH4)2S 的溶液能够溶解单质硫，就好像碘化钾溶液可以溶解单质碘一样，在溶液中生成多硫化物：Na2S + (x-1)S = Na2Sx(NH4)2S + (x-1)S = (NH4) 2Sx多硫化物溶

242、液一般显黄色，其颜色可随着溶解的硫的增多而加深，最深为红色。多硫化钠 Na 2 S 2 是常用的分析化学试剂，在制革工业中用作原皮的脱毛剂；多硫化钙 CaS4word.在农业上用作杀虫剂。 多硫离子的结构 构多硫离子具有链状结构， S 原子通过共用电子对相连成硫链。 多硫化物的氧化性当多硫化物 M2Sx中的 x=2 时，例如 Na 2S2或 (NH4) 2S2，可以叫做过硫化物，过硫化物实际是过氧化物的同类化合物。(1) 多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易歧化分解生成 H 2 S 和单质 S ：Sx2-+ 2H + H2S + （ x - 1 ） S (2) 多硫化物是一种硫化试剂，在反应中它

243、向其它反应物提供活性硫而表现出氧化性。例如： ：SnS + (NH4 )2S2= (NH4)2SnS3As2 S3+ 3Na2S2 = 2Na3AsS4+ S多硫化物能将 SnS 硫化亚锡 (II) 氧化成硫代锡 (IV) 酸盐 (NH4)2SnS3而溶解。将三硫化二砷 (III) As2S3氧化成硫代砷 (IV) 酸盐而溶解。四、硫的氧化物、含氧酸及其盐四、硫的氧化物、含氧酸及其盐1 1 、硫的氧化物、硫的氧化物硫的氧化物有 S2O 、 SO 、 S2O3、 SO2、 SO 3、 S2 O7、 SO4等，其中最重要的是 SO2和 SO 3。 二氧化硫结构特点结构特点SO2分子是弯曲形的， S

244、 原子 sp 2 杂化，其中两个杂化轨道与氧成键，另一杂化轨道中有一对孤电子对。 OSO 为 119.5 ，键长为 143pm 。物理性质物理性质word.SO 2是一种无色有刺激臭味的气体，比空气重 2.26 倍，它是一种大气污染物。 SO 2的职业性慢性中毒会引起食欲丧失，大便不通和气管炎症。空气中 SO2的含量不得超过 0.02mg/L 。SO2是极性分子， 常压下，263K 就能液化， 易溶于水， 常况下每立方分米水能溶解 40L 的 SO2，相当于质量分数为 10% 的溶液。 SO2是造成酸雨的主要因素之一。化学性质化学性质SO2中 S 的氧化数为 +4 ，所以 SO2既有氧化性又有

245、还原性，但还原性是主要的。只有遇到强还原剂时， SO 2才表现出氧化性。I 还原性3SO2( 过量 ) + KIO3+3H2O = 3H2SO4+ KISO2+ Br2+ 2H2O = H2SO4+ 2HBr催化剂2SO2 + O 2= 2SO3II 氧化性SO2 + 2H2S = 3S + 2H2 O773KSO2 + 2CO =S + 2CO2铝矾土III SO2可做配体，以不同的方式与过渡金属生成配合物。SO2能和一些有机色素结合成为无色化合物，因此可用作纸张、草帽等的漂白剂。 SO 2主要用于制造硫酸和亚硫酸盐，还大量用于制造合成洗涤剂、食物和果品的防腐剂、住所和用具的消毒剂。制备方法

246、制备方法word.硫在空气中燃烧生成 SO2：S + O2= SO2金属硫化物矿灼烧时生成氧化物，同时放出 SO2：3FeS2+ 8O2 = Fe3O4+ 6SO22ZnS + 3O2= 2ZnO + 2SO2 三氧化硫结构特点结构特点气态 SO3分子构型为平面三角形， S 原子杂化，键角为 120 ， S O 键长 143pm ，具有双键特征 (S O 单键长约为 155pm) 。固态的 SO3主要以两种形式存在。 一种 (SO 3) n 是石棉形的， 结构与石棉相似， 是由许多 SO3基团通过氧原子互相连结起来的长链，在链中 S O 键长为 161pm ，端梢的 O 与 S 的键长为 14

247、1pm 。在这种结构形式中 S 原子杂化，除生成 4 个 键外，还生成了 2 个 键。另一种固态 SO3是冰状结构的三聚体 (SO3)3。三个 S 原子通过 O 原子以单键连结成环状，在这种结构中 S 原子也是杂化。物理性质物理性质纯净的 SO3是无色易挥发的固体，熔点 289.9K ，沸点 317.8K ， 263K 时密度为， 293K时为。化学性质化学性质SO3中 S 原子处于最高氧化态 +6 ，所以 SO3是一种强氧化剂，特别在高温时它能氧化磷、碘化物和铁、锌等金属：5SO3+ 2P = 5SO2+ P2O5SO3+ 2KI = K2SO3 + I2word.SO3极易吸收水分，在空气

248、中强烈冒烟，溶于水即生成硫酸并放出大量热。制备方法制备方法SO3是通过 SO2的催化氧化来制备的，工业上常用的催化剂是 V2O 5：V2O52SO2+ O2= 2SO3723K2 2 、硫的含氧酸及其盐、硫的含氧酸及其盐 亚硫酸及其盐SO2溶于水就生成亚硫酸，亚硫酸只存在于水溶液中，从来也没有得到过游离的纯 H2SO3。SO2+ H2O H2 SO3H2SO3在水溶液中存在下列平衡： Ka 1 =1.7 10 -2 Ka 2 =6.2 10 -8它是个弱的二元酸，可以生成两种盐，即正盐 (M2SO3) 和酸式盐 (MHSO3) 。碱金属的亚硫酸盐易溶于水，水解显碱性：Na2SO3+ H2O =

249、 NaHSO3 + NaOH其它金属的正盐均微溶于水，而所有的酸式盐都易溶于水。在亚硫酸和它的盐中，硫的氧化数是 +4 ，居中间氧化态，所以亚硫酸及其盐既有氧化性又有还原性，但它们的还原性是主要的。还原性还原性从硫的电势图看， 亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性。 在碱性溶液中亚硫酸盐是一种强还原剂。例如：亚硫酸及其盐的溶液能使 MnO4 -还原为 Mn2+，使 Cr2O72-还原为 Cr3+，使 IO3 -还原为 I2或 I -， Br 2、 Cl2被还原为 Br-或 Cl -等。氧化性氧化性word.亚硫酸及其盐虽然是相当强的还原剂，但也能被它更强的还原剂 ( 如 H2S 等 ) 还原成单质

250、硫，而表现出氧化性。例如：H2SO3+ 2H 2 S = 3S + 3H2O热不稳定性热不稳定性亚硫酸及其盐受热容易分解，遇到强酸也即分解。例如亚硫酸盐受热发生歧化反应而分解。亚硫酸盐遇到强酸即分解放出 SO 2，这是实验室制取少量的 SO2的一种方法。 硫酸及其盐SO3溶于水即生成硫酸并放出大量的热。SO3 + H2 O = H2SO4H2SO4是一个强的二元酸，在稀溶液中，它的第一步电离是完全的，第二步电离程度则较低，Ka2=1.2 10-2。纯 H2SO4是无色油状液体，凝固点为 283.36K ，沸点为 611K （质量分数 98.3% ），密度为 1.854g /cm -3 ，相当于

251、浓度为 18mol/L 。浓 H2 SO4溶于水产生大量的热，若不小心将水倾入浓 H2 SO4中，将会因为产生剧热而导致爆炸。 因此在稀释硫酸时， 只能在搅拌下把浓硫酸缓慢地倾入水中， 绝不能把水倾入浓硫酸中！浓硫酸强脱水性浓硫酸强脱水性硫酸是 SO3的水合物，除了 H 2SO4(SO3 H2O) 和 H2S2O7 (2SO3 H2 O) 外，它还能生成一系列稳定的水合物，所以浓硫酸有强烈的吸水性。浓硫酸是工业上和实验室中最常用的干燥剂，用它来干燥氯气、氢气和二氧化碳等气体。它不但能吸收游离的水分， 还能从一些有机化合物中夺取与水分子组成相当的氢和氧，使这些有机物碳化。例如，蔗糖或纤维被浓硫酸

252、脱水：浓硫酸word.C12H12 O11 = 12C + 11H 2 O因此，浓硫酸能严重地破坏动植物的组织，如损坏衣服和烧坏皮肤等，使用时必须注意安全。浓硫酸强氧化性浓硫酸强氧化性浓硫酸是一种氧化性酸，加热时氧化性更显著，它可以氧化许多金属和非金属。例如：Cu + 2H2 SO4= CuSO4+ SO2+ 2H2 OC + 2H2 SO 4 = CO2+ 2SO2+ 2H2 O但金和铂甚至在加热时也不与浓硫酸作用。此外，冷的浓硫酸 (93% 以上 ) 不和铁、铝等金属作用，因为铁、铝在冷浓硫酸中被钝化了。所以可以用铁、铝制的器皿盛放浓硫酸。稀硫酸具有一般酸类的通性，与浓硫酸的氧化反应不同，

253、稀硫酸的氧化反应是由 H2SO4中的H + 离子引起的。稀硫酸只能与电位顺序在 H 以前的金属如 Zn 、 Mg 、 Fe 等反应而放出氢气：H2SO 4 + Fe = FeSO 4+ H2硫酸是重要的基本化工原料，常用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力。硫酸大部分消耗在肥料工业中，在石油、冶金等许多工业部门，也要消耗大量的硫酸。硫酸盐的溶解性硫酸盐的溶解性硫酸盐和水的作用，因阳离子结构特征不同而有不同的表现：I 、在 8 电子外壳阳离子的硫酸盐中，碱金属和 的硫酸盐是易溶于水的。其它 +2 、 +3 阳离子的硫酸盐是难溶的， 这是由于电荷增高， 加强了离子间引力而造成的难溶性。 例如

254、CaSO4、BaSO4难溶于水。II 、18 电子外壳和不规则电子外壳的低电荷阳离子的硫酸盐， 如 CuSO 4、ZnSO 4 、CdSO4等易溶于水。主要因为这些阳离子是容易水合的 ( 和水分子相互极化 ) 。III 、较大半径的 18 和 18+2 电子外壳阳离子的硫酸盐如 Ag2SO4、 PbSO4、 Hg2SOword.4 等是难溶于水的，由于阳离子和之间有较强的相互极化作用。IV 、除了碱金属和碱土金属硫酸盐外，其它硫酸盐都会有不同程度的水解作用。硫酸盐的热稳定性硫酸盐的热稳定性硫酸盐的热稳定性与相应阳离子的电荷、半径以及最外层的电子构型有关。活泼金属的硫酸盐在高温下也是稳定的。例如

255、 K2 SO4、 Na2SO 4、 BaSO4等硫酸盐较稳定，加热到 1273K 时也不分解。这是由于这些盐的阳离子具有低的电荷和 8 电子构型，离子极化作用小。较不活泼金属的硫酸盐，例如 CuSO4、 Ag2SO 4、 Al2(SO 4 )3、 Fe2(SO4) 3 、 PbSO4等，它们的阳离子多是高电荷和 18 电子构型或不规则构型，离子极化作用较强，高温下，阳离子向硫酸根离子争夺氧。因此，这些硫酸盐在高温下一般先分解成金属氧化物和 SO3，有的则进一步分解为金属：硫酸盐的复盐硫酸盐的复盐可溶性硫酸盐从溶液中析出的晶体常带有结晶水， 如 CuSO4 5H2O 、FeSO4 7H2 O 、

256、Na 10H2O2SO4等。这些带结晶水的盐通常也称为矾，如 CuSO4 5H2 O 称为胆矾或蓝矾，FeSO4 7H2O 称为绿矾， ZnSO4 7H 2O 称为皓矾等。多数硫酸盐有形成复盐的趋势，复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的晶形化合物。常见的复盐有两类：一类的组成通式是，其中 M2I SO4 M SO4 6H2 O ，其中 M I =NH4 +、 Na+、 K+等，。属于这一类的复盐有著名的摩尔盐 (NH4 )2 SO4 FeSO4 6H2 O ，镁钾矾 K2 SO。 MgSO4 6H 2 O4另一类组成的通式是 M2 I SO4 M2 ( SO4)3 24H2O ，其中 M

257、I =NH4+、 Na+、K+等 (Li 除外 ) ,M =Fe3+、 Co3+、 Cr3+等。属于这一类的复盐有大家所熟悉的明word.矾 K2SO4 Al2 (SO 4 )3 24H 2O 。在复盐中的两种硫酸盐是同晶形的化合物，这类复盐才是真正的矾。许多硫酸盐都有很重要的用途，例如 Al 2(SO4)3是净水剂、造纸充填剂和媒染剂。胆矾是消毒剂和农药，绿矾是农药和治疗贫血的药剂，也是制造蓝黑墨水的原料。芒硝 Na2 SO4 10H2O 是重要的化工原料等。 硫代硫酸钠硫代硫酸 H2S2O3非常不稳定，但硫代硫酸盐是相当稳定的。市售硫代硫酸钠 Na2 S2O 3 5H2 O 俗名海波或大苏

258、打，是一种无色透明的晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性。 Na2S2 O3在中性或碱性溶液中很稳定，在酸性 (pH 4.6) 溶液中迅速分解：Na2 S2O3 + 2HCl = 2NaCl + S + H2O + SO 2这个反应可以用来鉴定 S2O32- 离子的存在。在制备 Na2S2O3时，溶液必须控制在碱性范围内，否则将会有硫析出而使产品变黄。NaNa2S S2OO 3的结构特点的结构特点S2O32-离子的结构与 SO 4 2-类似，具有四面体构型。可以看成是中的一个 O 原子被 S 取代后的产物。S2O3 2-离子中的两个 S 原子的平均氧化数是 +2 ， 中心 S 原子的氧化数为 +6

259、 ， 另一个 S原子的氧化数为 -2 。因此， Na2S2 O3具有一定的还原性。NaNa2 2 S S 2 2OO3 3的还原性的还原性从标准电极电势值看， Na2 S2 O 3是一个中等强度的还原剂： A （ S4O62- / S 2 O32-） = 0.09VI 、碘可以将 Na2S 2O3氧化成连四硫酸钠 Na2S4O 6：word.2 Na2S2O3+ I2= Na2S 4 O6+ 2NaI这个反应是容量分析碘量法的基础。II 较强的氧化剂如氯、溴等可以把 Na2S 2O3氧化成硫酸钠，因此在纺织和造纸工业上用 Na2S 2O3作脱氯剂：Na2S2 O 3 + 4Cl2 + 5H2

260、O = Na2SO 4+ H2SO4+ 8HClNaNa2 S S2OO 3的配合性的配合性不溶于水的卤化银 AgX(X=Cl 、 Br 、 I) 能溶解在 Na 2S2O3溶液中生成稳定的硫代硫酸银配离子：AgX + 2S 2O32- Ag(S2O3) 23- + X -Na2S2O3用作定影液，就是利用这个反应溶去胶片上未感光的 AgBr 。NaNa2 S S2OO3的特征反应的特征反应Na2S2O3溶于水，但重金属的硫代硫酸盐难溶于水并且不太稳定。例如：Na2S2O3 + 2AgNO3= Ag 2 S 2 O3 + 2NaNO3白色但 Ag2S2O 3沉淀很快变黑：Ag2S2O3+ H2

261、O = H 2SO4+ Ag2S 黑色这是因为中的与生成了溶度积更小的 Ag2S 沉淀而使 Ag2 S2O3沉淀转化。NaNa2 S S2OO3的制备方法的制备方法I. 在沸腾的温度下使亚硫酸钠 Na2 S2O3溶液与 S 粉反应：Na2 SO3+ S = Na2S2O 3II. 将 Na2S 和 Na2CO 3配成 2:1 的溶液，然后通入 SO2气体：word.2Na2 S + Na2CO3+ 4SO2= 3 Na2 S2 O 3 + CO2在制备 Na2S2O 3时，溶液必须控制在碱性范围内，否则将会有 S 析出而使产品变黄。 过二硫酸及其盐过二硫酸可以看成是过氧化氢 H O O H 中

262、 H 原子被亚硫酸氢根取代的产物。 若 H O O H 中一个 H 被 HSO 3 - 取代后得 H O O SO3H ，即称为过一硫酸；另一个 H 也被取代后得 HSO3 O O SO3H ，称为过二硫酸。过氧键 O O 中 O 原子的氧化数为 -1 ，而不同于其它的 O 原子，其中 S 原子的氧化数仍然是 +6 。而在 H 2S2O 8分子式中，形式上 S 的氧化数为 +7 。过二硫酸是无色晶体， 338K 时熔化并分解。过二硫酸及其盐的强氧化性过二硫酸及其盐的强氧化性所有的过二硫酸及其盐都是强氧化剂，其标准电极电势为： A （ S2O82- /SO42-） = 2.01V例如：过二硫酸钾

263、能把铜氧化成硫酸铜：K2S2O8+ Cu = CuSO 4 + K2SO4过二硫酸盐在 Ag + 的催化作用下能将氧化成紫红色的：5S2O82- + 2Mn2+ + 8H2O MnO 4 - + 10 SO4 2- + 16H+如果没有 Ag+作催化剂， S 2O82-只能把氧化成 MnO(OH)2的棕色沉淀：S2 O 8 2- + Mn 2+ + 3H2O MnO(OH) 2 + 2SO42- + 4H+在钢铁分析中，常用过二硫酸铵 ( 或过二硫酸钾 ) 氧化法测定钢中锰的含量。过二硫酸及其盐作为氧化剂在氧化还原反应过程中，它的过氧链断裂，过氧链中两个 O 原子的氧化数从 -1 降到 -2

264、，而 S 的氧化数不变，仍是 +6 。过二硫酸及其盐的热不稳定性过二硫酸及其盐的热不稳定性word.过二硫酸及其盐均不稳定，加热时容易分解，例如 K2S2O8受热会放出 SO 3和 O2：2 K2 S2O8= 2K2SO4 + 2 SO3 + O2过二硫酸及其盐的制备方法过二硫酸及其盐的制备方法工业上在电解法制备过氧化氢的过程中就可以得到过二硫酸或过二硫酸盐。电解硫酸或硫酸氢铵溶液，在阳极 ( 铂极 ) 上或被氧化生成 ，在阴极上 ( 石墨或铅极 ) 产生H2气。第第 1616 章章 氮、磷、砷氮、磷、砷 教学要求 1. 掌握氮分子的结构、氮气的制备和化学模拟生物固氮。2. 掌握氨的合成、性质

265、。3. 掌握铵盐的性质和用途。4. 掌握氮的氧化物，含氧酸及其盐类的性质和用途。5. 掌握磷的氧化物、含氧酸及其盐类 的性质和用途。 教学重点 氮 和 磷 的单质及重要化合物的结构和性质 教学难点 氮 和 磷 的单质及重要化合物的结构和性质 教学时数 6 学时 教学内容 1. 氮族元素的基本性质word.2. 氮和氮的基本化合物3. 磷及其化合物16-116-1 氮族元素的基本性质氮族元素的基本性质氮族元素包括氮（ N ）、磷（ P ）、砷（ As ）、锑（ Sb ）、铋（ Bi ）五种元素。其中氮、磷是非金属元素，砷是准金属，锑和铋是金属。本章重点介绍氮和磷。一、氮、磷、砷的基本性质一、氮、

266、磷、砷的基本性质氮、磷、砷的基本性质性 质原子序数氮7磷15砷23原子量14.0130.9774.92价电子构型2s22p33s23p34s24p3常见氧化态-3,-2,-1,+1 +5 -3,0,+1,+3,+5-2,0,+2,+4,+6共价半径 /pm701101521第一电离能 /(kJ/mol)14021012947.1第一电子亲合能 /(kJ/mol)7-7278电负性 (Pauling 标度 )3.042.192.18单键键能 /(kJ/mol)-167201146word.三键键能 /(kJ/mol)942481380二、氮的成键特征和价键结构二、氮的成键特征和价键结构N 原子的

267、成键特征和价键结构结构基础共三个单键杂化态 键4 键0孤电子对分子形态0正四面体例子NH4+sp3价一单一双键30110三角锥三角形NH3NO3-sp232一个三键离子键配位键1211角形直线形ClNON2、 HCNsp1离子型氮化物： Li3N 、 Ca3N2、 Mg3N2等配位化合物：氨合物、铵合物、过渡金属氮分子配位化合物等三、氮族元素的电极电势三、氮族元素的电极电势氮的电势图：0.934 0.983 1.591 1.768 0.27 A / V NO3- HNO2 NO N2O N2 NH4+0.01 -0.46 0.76 0.94 B / V NO3- NO2- NO N2O N2磷

268、的电势图：word.-0.276 -0.499 -0.508 -0.063 A / V H3PO4 H3 PO3 H 3 PO2 P PH3-1.05 -1.65 -2.05 -0.89 B / V PO43- HPO32- H2PO2- P PH316-216-2 氮和氮的化合物氮和氮的化合物一、单质氮一、单质氮氮在地壳中的质量百分含量是 0. 46% ，绝大部分氮是以单质分子 N 2 的形式存在于空气中。除了土壤中含有一些铵盐、硝酸盐外，氮以无机化合物形式存在于自然界是很少的，而氮却普遍存在于有机体中，是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素。1.1. 氮的性质氮的性质单质氮在常况下是一种无

269、色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是 1.25g dm-3 , 熔点 63K,沸点 75K ，临界温度为 126K ，它是个难于液化的气体。在水中的溶解度很小，在 283K 时，一体积水约可溶解 0.02 体积的 N2。氮气分子的分子轨道式为 KK(2s)2 (*2s)2(2py)2(2pz)2 (2px)2 ，对成键有贡献的是 (2py)2 (222pz) (2px)三对电子，即形成两个 键和一个 键。 (2s)2 (*2s)2对成键没有贡献，成键与反键能量近似抵消，它们相当于孤电子对。由于 N 2 分子中存在叁键NN ， 所以 N2分子具有很大的稳定性， 将它分解为原子需要吸收 941.

270、69kJ/mol 的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。单质 N2不活泼，只有在高温高压并有催化剂存在的条件下，氮气和氢气反应生成氨。在放电条件下，氮气可以和氧气化合生成一氧化氮。N 2 与电离势小，而且其氮化物具有高晶格能的金属能生成离子型的氮化物。word.N 2 与金属锂在常温下就可直接反应： 6 Li + N2 = 2 Li3NN 2 与碱土金属 Mg 、 Ca 、 Sr 、 Ba 在炽热的温度下作用： 3Ca + N2 = Ca3N2N 2 与硼和铝要在白热的温度才能反应： 2B + N2= 2BN （大分子化合物）N 2 与硅和其它族元素的单质一般要在高于 1473K 的温

271、度下才能反应。2.2. 氮的制备氮的制备单质氮一般是由液态空气的分馏而制得的，常以 1.52 107 Pa 的压力把氮气装在气体钢瓶中运输和使用。一般钢瓶中氮气的纯度约 99.7% 。实验室中制备少量氮气的基本原理是用适当的氧化剂将氨或铵盐氧化，最常用的是如下几种方法：加热亚硝酸胺的溶液： NH4NO2（aq） N2 + 2 H2O亚硝酸钠与氯化胺的饱和溶液相互作用： NH4 Cl + NaNO2 = NaCl + 2 H2O + N2将氨通过红热的氧化铜： 2 NH3 + 3CuO = 3 Cu + 3 H2O + N2氨与溴水反应： 8 NH3 + 3 Br2 (aq) = 6 NH4Br

272、 + N2重铬酸铵加热分解。3.3. 氮的用途氮的用途氮主要用于合成氨，由此制造化肥、硝酸和炸药等，氨还是合成纤维（锦纶、腈纶），合成树脂，合成橡胶等的重要原料。由于氮的化学惰性，常用作保护气体。以防止某些物体暴露于空气时被氧所氧化，用氮气填充粮仓，可使粮食不霉烂、不发芽，长期保存。液氨还可用作深度冷冻剂。二、氮的氢化物二、氮的氢化物氮的氢化物一般有：氨 NH3、联氨 NH2-NH2（ N2H4）、羟胺 NH2OH 和氢叠氮酸 HN3其中最重要的是氨，它是氮的最重要化合物之一。1.1. 氨氨 NHNH3word.工业上制备氨是用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下直接反应合成的。实验室中通常用铵

273、盐和强碱的反应来制备少量氨气：(NH4)2SO4 (s) + CaO(s) = CaSO4(s) + 2 NH3 + H2O有些铵盐（如 NH4NO3、 (NH4)2Cr2O7等）受热分解可能产生氮气或氮的氧化物，所以一般用非氧化性酸的铵盐（如 NH4Cl ）来制备少量氨气。实验室中另一种制备氨的方法是用氮化物同水作用：Mg3N2 + 6 H2O = 3 Mg(OH)2 + 2 NH3在 NH3分子中， N 原子采取不等性sp3杂化，有一对孤电子对和三个与 H 原子结合成的共价单键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，使 N - H 键之间的键角 HNH 不是正四面体的 109 28 ，而是分

274、子形状是三角锥状的 107 。这种结构使得 NH3分子有相当大的极性（偶极距为 5.5 10-30 C.m ），易形成氢键。氨是一种有刺激臭味的无色气体， NH3极易溶于水，在水中的溶解度比所有其它气体都大。273K 时 1dm3水能溶解 1200 dm3的氨。通常把溶有氨的水溶液叫做氨水。一般市售浓氨水的密度是 0.91g/ml ，含 NH3约 28% 。NH 3 在常温下很容易被加压液化，液氨是一个很好的溶剂，由于分子的极性和存在氢键，液氨在许多物理性质方面同水非常相似。液氨和水的物理性质名 称性 质熔点（ K ）沸点（ K ）NH3H2O195.26239.58273373word.溶解

275、热（ kJ/mol ）蒸发热（ kJ/mol ）临界温度（ K ）临界压力（ K ）介电常数密度 (g/ml)生成热（ kJ/mol ）偶极距（ C ? m ）5.65723.351405.91.14 10726.7 （ - 213K ）0.7253- 46.114.9 10-306.02440.668647.02.21 10787.7 （ 273K ）1.00- 241.826.1 10-30NH3和 H2O 相比，它们的差别在于： NH3是比 H2O 更强的亲质子试剂，或者说更好的电子对给予体。 NH3放出质子 H+的倾向弱于 H2O 分子。一些活泼的金属可以从水中置换氢和生成氢氧化物，在

276、液氨中就不那么容易置换氢。但液氨能够溶解金属生成一种蓝色溶液。这种金属液氨溶液能够导电，并缓慢分解放出氢气，有强还原性。例如钠的液氨溶液：2Na + 2NH3 2Na+ + 2NH2- + H2金属液氨溶液显蓝色，能导电并有强还原性的原因是因为在溶液中生成“氨合电子”的缘故。例如金属钠溶解在液氨中时失去它的价电子生成正电子：Na Na+ + e-然后液氨分子同离子和电子发生溶剂加合作用：Na+ + xNH3 Na(NH3)x+e- + yNH3 e(NH3)y-NHNH3的化学性质的化学性质word.易形成配合物NH3分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子形成配位键，生成各种形式的氨合物。如A

277、g(NH3)2+、Cu(NH3)42+、BF3NH3等都是以 NH3为配位的配合物。 弱碱性NH3极易溶于水，在水中主要形成水合分子 NH3H2O 和 2NH3H2O 。在这些水合物中既不存在 NH4+和 OH-，也不存在 NH4OH 分子，它们是氨分子通过氢键（键长为 276pm ）同水分子相连接的。在 298K 时 ， 0.1moldm-3 NH3水溶液中只有 1.34% 发生电离作用：NH3H2O NH4+ + OH-所以 NH3水溶液显弱碱性。取代反应取代反应可以从两方面来考虑。一种情况是 NH3分子中的 H 可以被其它原子或基团取代，生成氨基 -NH2，亚氨基=NH 和氮化物 N的衍

278、生物。例如：NH4Cl + 3Cl2 = 4HCl + NCl3 ( 三氯化氮 )NH3 + NH2Cl + OH- = N2H4 ( 联氨 ) + Cl- + H2O取代反应的另一种情况是以氨基 - NH 2 或亚氨基 =NH 取代其它化合物中的原子或基团。例如：COCl2（光气） + 4NH3 = CO(NH2)2 ( 尿素 ) + 2NH4ClSOCl2+ 4NH3= SO(NH2)2 ( 亚硫胺 ) + 2NH4ClHgCl2 + 2NH3= Hg(NH2)Cl ( 氨基氯化汞) + NH4Cl这些取代反应实际上是 NH3参与的复分解反应，类似于水解反应，所以这种反应也常称为氨解反应。

279、还原性NH3分子和 NH4+离子中 N 的氧化数为-3 ， 因此在一定条件下它们能失去电子而显还原性。word.例如：i. i. 氨在空气中不能燃烧，却能在纯氧中燃烧： 4NH3+ 3O2 = 6H2O + 2N2在催化剂（铂网）的作用下， NH3可被氧化成 NO ： 4NH3+5O2= 4NO + 6H2O这个反应是工业合成硝酸的基础。ii.ii. Cl2或 Br2在常温下，也能在气态或溶液中把 NH3氧化成单质：2NH3 + 3Cl2 = 6HCl + N2若 Cl2过量，则生成 NCl 3NH3 + 3Cl2 = NCl3 + 3HCliiiiii .NH3通过热的 CuO 可以被氧化成

280、单质 N2： 2NH3+ 3CuO = 3Cu + 3H2O + N2氨与过氧化氢或高锰酸盐作用，也均可被氧化成单质氮。iv.iv. NH4+离子的还原性比 NH3分子更为明显，许多有氧化性含氧酸的铵盐，受热会发生激烈反应，其中 N 被氧化成 N2或其它氮的氧化物。热的 HNO3和 HCl 的混合物可以将溶液中的铵离子完全氧化成氮或氮的氧化物。为了消除溶液中的 NH4+离子时，这个反应是非常有用的。铵盐及铵盐的鉴定反应铵盐及铵盐的鉴定反应铵盐一般是无色的晶体，易溶于水。 NH4+和 Na+是等电子体，因此 NH4+具有 +1 价金属离子的性质。NH4+离子有较大的半径 148pm ， 近似于

281、K+（ 133pm ） 、Rb+ （148pm ）离子的半径，所以铵盐常与钾盐、铷盐同晶，并有相似的溶解度。由于氨的弱碱性，铵盐都有一定程度的水解，由强酸组成的铵盐，其水溶液显酸性：NH4Cl + H2O = NH3H2O + HCl在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出 NH3 ，这是检验是否是铵盐的反应。铵盐的另一种鉴定方法是向含有的溶液中加入奈斯勒试剂（奈斯勒试剂是与 KOH 的混合溶word.液），即能产生特征的红褐色沉淀：NH4+ 2HgI42-+ 4OH- OHgNH2I + 7I- + 3H2O铵盐的一个重要性质是它的热稳定性差，固态铵盐加热易分解为氨和相应的酸。如果酸是不

282、挥发性的，则只有氨挥发逸出，而酸或酸式盐则残留在容器中。如果相应的酸有氧化性，则分解出来的 NH3会立即被氧化，例如NH4NO3受热分解时， NH3被氧化成 N2O ：NH4NO3 N2O + 2H2O如果加热温度高于 573K 时， N2O 又分解为 N2和 O2。由于这些化合物分解时产生大量的热，分解产物是气体， 所以如果在密闭的容器中进行就会发生爆炸。基于这个性质， NH4NO3可用于制造炸药。2.2. 联氨联氨 NN2HH4联氨 NH2-NH2又叫“肼”，可以看成是 NH3分子内的一个 H 原子被氨基 -NH2取代的衍生物，联氨的结构类似于过氧化氢 H2O2，根据联氨分子具有很大极性（

283、 =6.110-30C m ）这一事实，说明它是顺式结构。在 N2H4中每个 N 原子上都有一对孤电子对，氧化数为-2 。联氨的制备方法是用次氯酸钠 NaClO 溶液氧化过量的 NH3，总的反应：NaClO + 2 NH3= N2H4 + NaCl + H2ON2H4是一种无色的高度吸湿性的可燃液体，在 N 2H4中 N 原子的孤电子对可以同 H+结合而显碱性，但其碱性不如 NH3强， N2H4是一个二元弱碱。N2H4和 NH3一样也能生成配位化合物，例如 Pt(NH3)2(N2H4)2 Cl2 , (NO2)2 Pt(N2H4)2 Pt(NO2)2 等。在碱性溶液中， N2H4是个强还原剂，

284、它能将 AgNO3还原成单质银，它也可以被卤素氧化：N2H4 + 2X2 = 4HX + N2word.N2H4在空气中燃烧或与过氧化氢 H2O2反应时，都能放出大量的热，因此可用作火箭燃料，做火箭的推进剂：N2H4 + O2 N2 + 2H2O H= -621.74kJ/molN2H4 + H2O2 N2 + 4H2O H = -642.24kJ/mol3.3. 羟胺羟胺 NHNH2OHOH羟胺 NH2OH 可以看作是 NH3分子内的一个 H 原子被羟基 -OH 取代的衍生物。分子中 N 原子的氧化数为 -1 ， N 原子上有一个孤电子对。和联氨一样，羟胺是一种比联氨还弱的碱。 由于孤电子对

285、的存在， 羟胺也可以作为配位体， 生成配位化合物， 如 Zn(NH2OH)2Cl2。纯羟胺是一种不稳定的白色固体。在碱性溶液中羟胺是个较强的还原剂，例如它能把银盐还原成单质银：2NH2OH + 2AgBr = 2Ag + N2 + 2HBr+ 2H2O2NH2OH + 4AgBr = 4Ag + N2O +4HBr +H2O联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。4.4. 氢叠氮酸氢叠氮酸 HNHN3联氨被亚硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸 HN3：N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3它的分子结构如下图所示：（

286、略）在 HN3分子中，三个 N 原子以直线相连， H-N 键与 N-N-N 键间的夹角为 110.9 ，显然靠近 H 原子的第 1 个 N 原子是sp2杂化的，第 2 和第 3 个 N 原子都是 sp 杂化的，在三个 N 原子间存在着离域的 34大 键。 HN3中 N 原子的平均氧化数为 -1/3 。 N3-word.离子是一个似卤离子，反应性能类似于卤离子，例如 AgN3也是难溶于水的。纯 HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。 HN3在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，它的酸性类似于醋酸，是个弱酸。三、氮的含氧化物三、氮的含氧化物N 原子和 O 原子可以有多种形

287、式结合，在这些结合形式中， N 的氧化数可以从 +1 变到+5 。在五种常见的氮的氧化物中，以一氧化氮 NO 和二氧化氮 NO2较为重要。1.1. 一氧化氮一氧化氮 NONO在 NO 分子中，N 原子采取sp杂化，形成一个 键，一个 键和一个三电子 键。 N 的氧化数为 +2 。 NO 共有 11 个价电子，全部成对是不可能的，因此 NO 是一个奇电子分子，是顺磁性的。NO是一种无色气体， 微溶于水但不与水反应， 不助燃， 常温下与氧立即反应生成红棕色的 NO2：2 NO + O2 = 2 NO2由于分子中有孤电子对，易与卤素加合反应生成卤化亚硝酰：2 NO + Cl2 = 2 NOClNO

288、也可以作为配体与过渡金属离子生成配位化合物，它与 Fe2+生成的亚硝酰合物，是检验硝酸根的“棕色环实验”显色的原因：NO + FeSO4= Fe(NO)SO4NO 是一种中性氧化物而不是一种酸酐。实验室中制备 NO 的方法是用铜与稀硝酸反应：3 Cu + 8 HNO3 ( 稀 ) = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O2.2. 二氧化氮二氧化氮 NONO2在 NO2分子中， N 原子采取sp2杂化，形成两个 键，一个三电子 键， N 的氧化数为word.+4 ，分子构型为角形。 NO2共有 17 个价电子，是一个奇电子分子，是顺磁性的。NO2是一种红棕色有毒的气体，低温时易聚合

289、成无色的 N2O4：2 NO2 = N2O4NO2易溶于水或碱中生成硝酸和亚硝酸或硝酸盐和亚硝酸盐的混合物，是一种混合酸酐：2 NO2 + H2O = HNO3 + HNO22 NO2 + 2NaOH = NaNO3+ NaNO2 + H2O将 NO 氧化或用铜与浓 HNO3反应均可制备出 NO2：2 NO + O2 = 2 NO2Cu + 4 HNO3 ( 浓 ) = Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O3 3 、亚硝酸及其盐、亚硝酸及其盐亚硝酸的制备亚硝酸的制备把等摩尔的 NO 和 NO2的混合物溶解在冰冻的水中或者向亚硝酸盐的冷溶液中加入强酸时，都可以在溶液中生成亚硝酸：冷冻

290、NaNO2+ HCl HNO2 + NaClNO2很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便会分解成 NO 、 NO2和 H2O 。亚硝酸的结构亚硝酸的结构在 HNO2分子中， N 原子采取sp2杂化，生成两个 键，一个 键，还有一个孤电子对，NO2-离子为角形结构， N 的氧化数为+3 。HNO2有两种结构：顺式和反式，一般来讲，反式结构比顺式稳定。亚硝酸及其盐的性质亚硝酸及其盐的性质a 、 HNO2是个弱酸，但酸性比醋酸略强： HNO2 H+ + NO2-K A = 5 10 -4word.b 、氧化性亚硝酸及其盐中 N 原子具有中间氧化态 +3 ，虽然它们既具有氧化性，又具有还原性，

291、但以氧化性为主。而且它的氧化能力在稀溶液时比 NO3-离子还强。在酸性溶液中， HNO2的 值均比 HNO3的高，所以在稀溶液中 NO2-可以将 I-氧化成I 2 ，而 NO3-却不能 氧化 I-，这是 NO2-和 NO3-的重要 区别之一。这个反应可用于鉴定 NO2-离子。2HNO2 + 2H + +2I- 2 NO + 2 H2O + I2c 、还原性虽然在酸性溶液中 HNO2是个较强的氧化剂，但遇到比它氧化性更强的 KMnO4、 Cl2等强氧化剂时，它也可以表现出还原性，被氧化为硝酸盐：5NO2-+ 2MnO4- + 2H+ 5NO3 - + 2Mn2+ + 3H2ONO2- + Cl2

292、 + H2O NO3-+ 2H+ + 2Cl-在碱性溶液中 NO2的还原性是主要的，空气中的氧就能把 NO2-氧化成 NO3-。2NO2- + O2 2NO3-d 、 NO2-离子易生成配位化合物在 NO2-离子中， N 原子和 O 原子上都有孤电子对，它们能分别与许多过渡金属离子生 成配位键，形成配位化合物，例如： Co(NO2)63 -和 Co(NO2 )(NH3)5 2+等，它与 K+离子生成黄色的沉淀，此方法可用于鉴定 K+离子的反应：3 K+ + Co(NO2)63- K3Co(NO2)6 ( 黄色 )e 、亚硝酸盐具有很高的热稳定性，可用金属在高温下还原硝酸盐的方法来制备亚硝酸盐：

293、Pb( 粉) + NaNO3 = PbO + NaNO2亚硝酸盐除黄色的 AgNO2不溶于水外，一般都易溶于水，亚硝酸盐有毒，是致癌物质。word.亚硝酸根离子的鉴定亚硝酸根离子的鉴定在酸性溶液中， NO2-与对胺基苯磺酸和 -萘胺作用， 生成有特征浅粉红色的溶液， 证明 NO2-离子的存在。这个反应用来检验低浓度的 NO2-离子，当 NO2-浓度增大时，粉红色消失，生成黄色溶液或褐色沉淀。4 4 、硝酸及其盐、硝酸及其盐硝酸的制备方法硝酸的制备方法a 、氨催化氧化法氨催化氧化法是目前主要的工业制造硝酸的方法。在 1273K 和铂网（ 90%Pt 、 10%Rh 合金网） 为催化剂时， NH3

294、可以被空气中的 O2氧化成 NO ， NO 进一步与 O2作用生成 NO2，NO2被水吸收就成为硝酸。用这个方法制得的硝酸溶液含 HNO3约 50% ，若要得到更高浓度的酸，可在稀 HNO3中加浓 H2SO4作为吸水剂，然后蒸馏。b 、电弧法让空气通过温度为 4273K 的电弧，然后将混合气体迅速冷却到 1473 K 以下，可以得到 NO气体，进一步冷却，并使得 NO 与 O2作用变成 NO2，然后用水吸收制成硝酸。在自然界里，雷电把空气里一部分 N2和 O2结合在一起，生成氮的氧化物被雨水吸收成硝酸而淋入土壤中， 再和沙石土壤化合成硝酸盐或其它含氮化合物，经植物吸收而变成有机氮化合物蛋白质等

295、。 这种过程与植物通过根瘤菌把空气中的氮固定为氮化合物的过程一起维持着氮素在自然界的循环。c 、硝酸盐与浓硫酸作用法在实验室中，用硝酸盐与浓硫酸在 393 - 423K 条件下反应来制备少量硝酸。word.硝酸分子的结构硝酸分子的结构在 HNO3分子中， N 原子采取sp2杂化，形成三个 键，三个 O 原子围绕 N 原子在同一平面上成三角形状。 N 原子 轨道上的一对电子和两个 O 原子的成单 电子形成一个垂直于sp2平面的三中心四电子的不定域 键 34， N 原子的表观氧化数为 +5 。在 NO3-中，每个 ONO 键角是 120 ， N 原子仍是sp2杂化，除形成三个 键外，还与三个 O

296、原子形成一个 46键。硝酸的强氧化性硝酸的强氧化性硝酸的强氧化性是由于： HNO3中的 N 处于最高氧化态 +5 。 HNO3分子不稳定，受光照射时会分解放出 O2和 NO2：4HNO3= 2H2O + NO2 + O2分解出的 NO2对反应有催化作用， HNO3获得还原剂的电子，反应便被加速：NO2+e- NO2-NO2- + H + HNO2HNO2 + HNO3 H2O + 2NO2除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外， HNO 3 几乎可以氧化所有金属生成硝酸盐。（铁、铝、铬等与冷的浓 HNO 3 接触时会被钝化，所以现在一般用铝制容器来装盛浓HNO3。）稀 HNO3也有较强的

297、氧化能力，与浓 HNO3不同之处在于稀 HNO3的反应速度慢，氧化能力较弱，被氧化的物质不能达到最高氧化态，例如8HNO3+ 3Cu 3 Cu(NO3)2+ 2NO + 4H2O浓 HNO3作为氧化剂时，其还原产物多数为 NO2。硝酸与金属反应，其还原产物中 N 的氧word.化数降低多少，主要取决于酸的浓度、金属的活泼性和反应的温度，反应复杂，往往同时生成多种还原产物。非金属中除 Cl2、 O2、稀有气体外，都能被浓 HNO3氧化成氧化物或含氧酸，例如：2HNO3 + S H2SO4 + 2NO 5HNO3+ 3P + 3H2O 3H3PO4 + 5NO 有机物或碳能被浓 HNO3氧化成 C

298、O2，有些有机物遇到浓 HNO3甚至可以燃烧。浓 HNO3与非金属作用时的还原产物往往是 NO 。硝酸盐的热不稳定性硝酸盐的热不稳定性硝酸盐的热稳定性不如亚硝酸盐，硝酸盐受热易分解，硝酸盐的热分解情况复杂：a 、碱金属和碱土金属的无水硝酸盐热分解生成亚硝酸盐和放出 O2气。b 、电位顺序在 Mg 与 Cu 之间的金属元素的无水硝酸盐热分解时生成相应金属的氧化物( 电位顺序： K Na Mg Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au) 。c 、硝酸盐的阳离子如果有氧化能力或还原能力时，它们的无水硝酸盐受热分解时，可能发生阴阳离子之间的氧化还原反应，例如：2AgNO3 2Ag +

299、2NO2 + O2NH4NO3 N2O + 2H2Od 、含有结晶水的硝酸盐受热分解时会发生水解反应，生成碱式盐。因为 HNO 3 是个易挥发性酸。硝酸根离子的鉴定硝酸根离子的鉴定在试管中加入少许硝酸盐的稀溶液，再加入少许 Fe2+的酸性溶液，然后沿试管壁加入浓硫酸，则在浓硫酸和试液的界面上可以形成一棕色环，此棕色环可证明 NO 3-存在。NO3- + 3Fe2+ 4H+ 3 Fe3+ + NO+ 2H2Oword.Fe2+ + NO + SO42- Fe(NO)SO4( 棕色 )16-316-3 磷及其化合物磷及其化合物一、单质磷一、单质磷磷在自然界中总是以磷酸盐的形式出现，它在地壳中的百分

300、含量为 0.118% 。磷的矿物有磷酸钙 Ca3(PO4) 2H2O 和磷灰石 Ca5 F(PO4)3，这两种矿物是制造磷肥和一切磷化合物的原料。磷是生命元素，它存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，磷是细胞核的重要成分，磷酸和糖结合而成的核苷酸，是遗传基因的物质基础，直接关系到变化万千的生物世界。磷在脑细胞里含量丰富，脑磷脂供给大脑活动所需的巨大能量，因此，科学家说磷是思维元素。磷在生命起源、进化以及生物生存、繁殖中，都起着重要作用。1.1. 单质磷的制备单质磷的制备将磷酸钙、石英砂（SiO2）和炭粉的混合物放在电弧炉中熔烧还原：2Ca3(PO4)2+ 6SiO2+ 10C 6CaSiO3 +

301、P4 + 10CO 把生成的磷蒸气 P4通过水面下冷却，就得到凝固的白色固体白磷。该反应的本质是碳把高氧化态的磷还原成单质磷，单纯的碳还原磷酸钙的反应需要很高的温度，加入石英砂后可大大降低反应温度。2.2. 单质磷的同素异形体单质磷的同素异形体磷有多种同素异形体，常见的有白磷、红磷和黑磷。纯白磷是无色透明的晶体，遇光逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。黄磷有剧毒，误食 0.1g 就能致死。白磷晶体是由 P4分子组成的分子晶体， P4分子是四面体构型。分子中 PP 键长是221pm ，键角 PPP 是 60 , 在 P4分子中 , 每个 P 原子用它的 3 个 p 轨道与另外三个P 原子的 p 轨道间形

302、成三个 键时， 这种纯的 p 轨道间的键角应为 90 ， 实际上却是 60 ，所以 P4分子具有张力，这种张力的存在使每一个 PP 键的键能减弱，易于断裂，因此使得word.黄磷在常温下有很高的化学活性。将白磷隔绝空气在 673K 加热数小时就可以转化为红磷。红磷是紫磷的无定形体，是一种暗红色的粉末，不溶于水、碱和 CS2中，没有毒性。红磷是由 9 个磷原子连接成的稠环结构，相当一个 6 圆环与一个 5 圆环交叉在一起，横看是个通道，侧看也是个通道。黑磷是磷的一种最稳定的变体，将白磷在高压（ 1215.9MPa ）下或在常压用 Hg 做催化剂并以小量黑磷做“晶种”，在 493643K 温度加热

303、 8 天才可得到黑磷。黑磷具有石墨状的片层结构并能导电，所以黑磷有“金属磷”之称。3.3. 单质磷的性质单质磷的性质白磷不溶于水，易溶于二硫化碳 CS2中。它和空气接触时缓慢氧化，部分反应能量以光能的形式放出，这便是白磷在暗处发光的原因，叫做磷光现象。当白磷在空气中缓慢氧化到表面上积聚的热量使温度达到 313K 时，便达到了白磷的燃点，发生自燃。因此白磷一般要贮存在水中以隔绝空气。白磷是剧毒物质。白磷的主要反应有白磷的主要反应有 ：（ 1 ）白磷在空气中自燃生成氧化物。（ 2 ）白磷猛烈地与卤素单质反应，在氯气中也能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。（ 3 ）白磷能被硝酸氧化成磷酸。（ 4 ）白磷溶

304、解在热的浓碱中，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。（ 5 ）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜，在冷溶液中则析出铜。硫酸铜是白磷中毒的解毒剂，如不慎白磷沾到皮肤上，可用 CuSO4溶液冲洗，用磷的还原性来解毒。word.（ 6 ）白磷可以被氢气还原生成磷化氢。二、磷的成键特征二、磷的成键特征磷原子的价电子层结构是 3s2 3p3 3d0，有空的 3d 轨道，因此磷原子在形成化合物或单质时可以形成：1.1. 形成离子键形成离子键P 原子从电负性低的原子获得三个电子，形成含 P3-离子型化合物。由于离子半径大，电荷高，易变形，易水解，水解溶液显碱性。在水溶液

305、中不存在离子。2.2. 形成共价键形成共价键(1) P 原子采取 sp3杂化态，形成 3 个 键， 1 对孤电子对。 P 的氧化态为 -3 或 +3 ，分子构型为三角锥形，例如 PH3、 PCl3。(2) P 原子采取 sp3杂化态，形成 4 个 键，没有孤电子对。 P 的氧化态为 -3 ，分子构型为正四面体形，例如 PH4+，相当于 PH3结合了一个 H+质子。(3) P 原子采取 sp3杂化态， 形成 4 个 键， 1 个 键， 没有孤电子对， P 的氧化数为 +5 ，分子构型为四面体形，例如 H3PO4、 POCl3。（4）当 P 原子同电负性较高的元素（ F 、 O 、 Cl ）相化合

306、时， P 原子还可以拆开成对的 3s 电子，把多出的 1 个电子激发到 3d 能级上去。 P原子采取杂化态， 形成 5 个 键，P 的氧化数表现为 +5 ， 分子构型为三角锥形， 例如 PCl5。3.3. 形成配位键形成配位键（1）P（III）原子上有一对孤电子对，可以成为电子对给予体向金属离子配位，例如 PH3膦和它的取代衍生物 PR3是非常强的配位体， 能形成很多膦类配位的配位物。 其配位能力比 NH3或胺 NR3 强得多，因为 PR3除了提供配位的电子对外，配合物的中心离子还可以向 P 原子的空的 d 轨道反馈电子，以加强配离子的稳定性。例如 CuCl2PH3等。word.（2）P（）原

307、子有可以利用的空 d 轨道，它可以作为配合物的中心原子，接受外来的配位电子对，这时 P 原子采取 sp3d2 杂化态，配位数为 6 。例如 PCl6-。三、磷化氢三、磷化氢1.1. 磷化氢的制备磷化氢的制备有多种反应可以制备磷化氢，有些类似于制备 NH3的反应：（ 1 ）磷化钙水解生成磷化氢（类似于 Mg3 N2的水解）。（ 2 ）碘化磷与碱反应（类似于氯化铵和碱的合成氨反应）。（ 3 ）单质磷和氢气的气相反应（类似于 N2和 H2的合成氨的反应）。（ 4 ）白磷与热的碱溶液作用。 2.2. 磷化氢的结构磷化氢的结构和 NH3类似， PH3和它的取代衍生物 PR3具有三角锥形的结构。 P-H

308、键长 142pm ，键角 HPH 为 93 ， PH3分子的极性比 NH3分子弱得多。PH4+的结构与 NH4+类似 ，为正四面体结构， P-H 键长 142pm ，键角 HPH 为 109 28 。3.3. 磷化氢的性质磷化氢的性质磷化氢 PH3是一种无色剧毒的气体，有类似大蒜的臭味。磷化氢亦称为膦。 PH3在 183.28K凝为液体， 139.25K 凝结为固体。PH3在水中的溶解度比 NH3小得多，在 290K 时，每 100dm3水能溶解 26 dm3的 PH3。PH3水溶液的碱性也比氨水弱。生成的水合物 PH3 H2O ，相当于 NH3H2O 的类似物。由于磷盐极易水解，水溶液中并不

309、能生成 PH4+，而生成 PH3从溶液中逸出。（ 1 ） PH3中 P 的氧化数为 -3 ，从它的标准电极电势看， PH3是个强还原剂。将 PH3通入 AgNO3溶液中，Ag 即析出，将 PH3通入 CuSO4溶液时，即有磷化亚铜 Cu3P 和 Cu 沉淀析出。另外， PH3在空气中的着火点是 423K ，它在空气中燃烧生成磷酸，也word.表现出它的强还原性。（ 2 ）与 NH3相似， PH3和它的取代衍生物 PR 3 能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比 NH3或胺强得多。因此 PR3除了提供配位电子对外，配合物中心离子还可以向磷原子的空 d 轨道反馈电子，加强了配离子的稳定性。例

310、如： CuCl PH3、 PtCl2 2P(CH3)3等。（ 3 ） PH3在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦 P2H4，联膦是联氨 N2H4的类似物。四、磷的氧化物四、磷的氧化物1.1. 三氧化二磷三氧化二磷磷在常温下慢慢氧化，或在不充分的空气中燃烧，均可生成 P （ III ）的氧化物 P4O6，常称做三氧化二磷。P4O6的生成可以看成是 P4分子中的 P-P 键因受到 O2分子的进攻而断开， 在每个 P 原子间嵌入一个 O 原子而形成稠环分子。形成 P4O6分子后， 4 个 P 原子的相对位置（正四面体的角顶）并不发生变化。由于三氧化二磷的分子具有似球状的结构而容易

311、滑动， 所以三氧化二磷是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体，熔点 296.8K ，沸点（在氮气氛中） 446.8K 。三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢。2.2. 五氧化二磷五氧化二磷磷在充分的氧气中燃烧，可以生成 P4O10，这个化合物常简称为五氧化二磷。其中 P 的氧化数为 +5 。P4O6的球状分子中，每个 P 原子上还有一对孤电子对，会受到 O2分子的进攻，生成四个word.P=O 双键，而形成 P4O10的分子。五氧化二磷是白色粉末状固体，熔点 693K ， 573K 时升华。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，因

312、此它是一种最强的干燥剂。五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成 P （）的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在 HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸。五氧化二磷是磷酸的酸酐。五、磷的含氧酸及其盐五、磷的含氧酸及其盐磷能生成多种氧化数的含氧酸和含氧酸盐，以 P （）的含氧酸和含氧酸盐最为重要。1.1. 正磷酸正磷酸工业上生产磷酸是用 76% 左右的硫酸分解磷酸钙矿。H3PO4是由一个单一的磷氧四面体构成的。磷氧四面体是所有 P （）含氧酸和盐的基本结构单元。市售磷酸是含 H3PO4 82% 的黏稠状的浓溶液，磷酸溶液粘度较大是由于溶液中存在着氢键。磷酸的熔点是 315.3K ，由于加热 H3P

313、O4会逐渐脱水，因此 H3PO4没有沸点，能与水以任何比例混溶。它的基本性质是：a 、 H3PO4是个三元酸，由它逐级电离常数看，它是一个中强酸。b 、从 H3PO4的电极电势看，不论在酸性溶液还是碱性溶液中， H3PO4几乎没有氧化性。c 、磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。d 、磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。2.2. 正磷酸盐正磷酸盐a 、溶解性磷酸的钠、钾、铵盐及磷酸的二氢盐都易溶于水，而磷酸的一氢盐和正盐，除钠、钾、铵盐以外，一般都难溶于水。但它们之间在一定条件下是可以相互转化的。例如word.溶解度 Ca(H2PO4)2 Ca

314、HPO4 Ca3(PO4)2b 、水解性由于 H3PO4是中强酸， 所以它的碱金属盐都易于水解。PO43-的水溶液显强碱性，HPO42-的水溶液显碱性， H2PO4-溶液显酸性。如果向 PO43-、 HPO42-和 H2PO4-盐的溶液中分别滴加 AgNO3溶液，它们都会产生沉淀吗？产生沉淀后溶液的 pH 值又有什么变化？它们都会产生沉淀，并且都是产生 Ag3PO4的沉淀。且 pH 值变小。c 、热稳定性磷酸正盐比较稳定，一般讲不易分解。但磷酸一氢盐或二氢盐受热却容易脱水分解。磷酸一氢盐受热脱水分解成焦磷酸盐，磷酸二氢盐受热脱水分解成三聚的偏磷酸盐。例如：把磷酸二氢钠加热到 973K ，然后快

315、速冷却，可以得到直链多磷酸盐玻璃体，即所谓的格氏盐（ Graham ）： (NaPO3)x ，格氏盐是一种最常见的磷酸盐玻璃体，它没有固定的熔点，易溶于水，水溶液有很大的粘度， pH 在 5.56.4 之间。它是一个长链聚合物。这个化合物的链长约达 20100 个单位。3.3. 正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别正磷酸根、焦磷酸根和偏磷酸根离子可以用 AgNO3加以区别和鉴定。正磷酸与 AgNO3产生黄色沉淀，焦磷酸和偏磷酸都产生白色沉淀。但只有偏磷酸能使蛋白水溶液凝聚产生白色沉淀。第 17 章 碳、硅、硼 教学要求 1. 掌握碳的氧化物、碳酸及其盐类的性质。2. 掌握单

316、质硅、二氧化硅、硅酸及其盐类的性质和用途。word.3. 了解氧化硼、硼酸、硼砂的性质和用途。 教学重点 碳、硅、硼的单质、氢化物、含氧化合物和卤化物制备、性质和用途。 教学难点 硼的多中心少电子键 教学时数 2 学时 教学内容 1. 元素的基本性质2. 碳3. 硅4. 硼17-117-1 通通 性性一、一、 碳、硅、硼的基本性质碳、硅、硼的基本性质性 质元素符号原子序数原子量word碳、硅、硼 的基本性质碳硅CSi61412.0128.09硼B510.81.价电子构型2s22p23s23p22s22p1常见氧化态+2 ， +40 ， +40 ， +3共价半径 /pm7711720离子半径 /

317、pm M 4+1541800.7M 3+1086.5第一电离能 /(kJ/mol)121.9第一电子亲合能 /(kJ/mol)2.5电负性 (Pauling 标度 )786.626.73133.62.01.8二、电子构型和成键特征二、电子构型和成键特征碳在元素周期表中位于非金属性最强的卤素元素和金属性最强的碱金属之间。 它的价电子层结构为 2s2 2p2，在化学反应中它既不容易失去电子，也不容易得到电子，难以形成离子键，而是形成特有的共价键，它的最高共价数显然为 4 。碳原子以 sp3杂化，可以生成 4 个 键，形成正四面体构型。例如金刚石、甲烷 CH4等；碳原子以 sp 2 杂化，生成 3

318、个 键， 1 个 键，平面三角形构型。例如石墨、 C2H4等；碳原子以 sp 杂化， 生成 2 个 键、 2 个 键， 直线形构型。例如 CO2、 HCN 、 C2H2等；碳原子以 sp 杂化，生成 1 个 键， 1 个 键， 1 个配位 键和 1 对孤对电子对，直线型构型。例如 CO 。碳原子不仅仅可以形成单键、双键和叁键，碳原子之间还可以形成长长的直链、环形链、支链等word.等。纵横交错，变幻无穷，再配合上氢、氧、硫、磷、和金属原子，就构成了种类繁多的碳化合物。硅通常以 sp3杂化，生成 4 个 键，但由于其原子半径较大，不易形成 键，但可用 3d 价轨道，以 sp3d2杂化形成配位数为

319、 6 的 键，如 SiF62-。或与 PO43-类似形成 d-p 键，如 SiO42-。B 原子的价电子结构是 2s22p1，它能提供成键的电子是 2s12px12py1，还有一个 P 轨道是空的。 B 原子的价电子数少于价层轨道数，在成键时，价电子未被充满，所以 B 原子是缺电子原子，容易形成多中心键。三、存在和丰度三、存在和丰度碳在地壳中的质量百分含量为 0.027% ，在自然界中分布很广。以化合物形式存在的碳有煤、石油、天然气、动植物体、石灰石、白云石、二氧化碳等。硅在地壳中的丰度为 27.7% ，在所有的元素中居第二位，地壳中含量最多的元素氧和硅结合形成的二氧化硅 SiO2，占地壳总质

320、量的 87% 。硅以大量的硅酸盐矿和石英矿存在于自然界中。如果说碳是组成生物界的主要元素，那么，硅就是构成地球上矿物界的主要元素。硼在自然界的含量很少，主要以硼酸盐形式的矿物存在。如硼砂、硼镁矿等。17-217-2 碳碳一、单质一、单质单质碳有三种，它们是 金刚石、石墨、金刚石、石墨、 C C 60。它们是碳的三种同素异形体。1 1 、金刚石、金刚石金刚石晶莹美丽，光彩夺目，是自然界最硬的矿石。在所有物质中，它的硬度最大。测定物质硬度的刻画法规定， 以金刚石的硬度为 10 来度量其它物质的硬度。 例如 Cr 的硬度为 9 、Fe 为4.5 、 Pb 为 1.5 、钠为 0.4 等。在所有单质中

321、，它的熔点最高，达 3823K 。word.金刚石晶体属立方晶系，是典型的原子晶体，每个碳原子都以 sp 杂化轨道与另外四个碳原子形成共价键，构成正四面体。这是金刚石的面心立方晶胞的结构。由于金刚石晶体中 C C 键很强，所有价电子都参与了共价键的形成，晶体中没有自由电子，所以金刚石不仅硬度达，熔点高，而且不导电。室温下，金刚石对所有的化学试剂都显惰性，但在空气中加热到 1100K 左右时能燃烧成 CO2 。金刚石俗称钻石，除用作装饰品外，主要用于制造钻探用的钻头和磨削工具，是重要的现代工业原料，价格十分昂贵。2 2 、石墨、石墨石墨乌黑柔软，是世界上最软的矿石。石墨的密度比金刚石小，熔点比金

322、刚石仅低 50K ，为3773K 。在石墨晶体中，碳原子以 sp2杂化轨道和邻近的三个碳原子形成共价单键，构成六角平面的网状结构，这些网状结构又连成片层结构。层中每个碳原子均剩余一个未参加 sp2杂化的 p 轨道，其中有一个未成对的 p 电子，同一层中这种碳原子中的 m 电子形成一个 m 中心 m 电子的大 键 ( mm键 ) 。这些离域电子可以在整个儿碳原子平面层中活动，所以石墨具有层向的良好导电导热性质。石墨的层与层之间是以分子间力结合起来的，因此石墨容易沿着与层平行的方向滑动、裂开。石墨质软具有润滑性。由于石墨层中有自由的电子存在，石墨的化学性质比金刚石稍显活泼。许多分子和离子能渗入石墨

323、层间形成插入化合物或称为层状化合物。 例如用过量钾处理石墨， 石墨片层和电子体系不变，由于 K 的插入得到电子， K K + +e -，使片层带负电荷，得到铜色、顺磁性的 C 8 K 。它很活泼，在空气中能燃烧。加热则分解为蓝色的 C 24 K ， C 36 K ， C 48 K 和 C 60 K 。word.C 24 K 是还原烯烃和炔烃的催化剂。由于石墨能导电，有具有化学惰性，耐高温，易于成型和机械加工，所以石墨被大量用来制作电极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯。3 3 、碳六十、碳六十 (C 60 )(C 60 )20 世纪 80 年代中期，人们发现了碳元素的第三种同素异形体 C

324、60。1996 年 10 月 7 日，瑞典皇家科学院决定把 1996 年诺贝尔化学奖授予 Robert FCurl ，Jr( 美国 ) 、Harold WKroto( 英国 ) 和 Richard ESmalley( 美国 ) ， 以表彰他们发现 C60。1995 年 9 月初， 在美国得克萨斯州 Rice 大学的 Smalley 实验室里， Kroto 等为了模拟 N型红巨星附近大气中的碳原子簇的形成过程，进行了石墨的激光气化实验。他们从所得的质谱图中发现存在一系列由偶数个碳原子所形成的分子，其中有一个比其它峰强度大 2025倍的峰，此峰的质量数对应于由 60 个碳原子所形成的分子。在 C6

325、0分子中，每个碳原子以 sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子相连，剩余的未参加杂化的一个 p 轨道在 C60球壳的外围和内腔形成球面大键，从而具有芳香性。为了纪念 Fuller ，他们提出用 Buckminsterfullerene 来命名 C0，后来又将包括 C60在内的所有含偶数个碳所形成的分子通称为 Fuller ，中译名为富勒烯。 制备用纯石墨作电极，在氦气氛中放电，电弧中产生的烟炱沉积在水冷反应器的内壁上，这种烟炱中存在着 C60、 C 70等碳原子簇的混合物。用萃取法从烟炱中分离提纯富勒烯，将烟炱放入索氏 (Soxhlet) 提取器中，用甲苯或苯提取，提取液中的主要成分是 C 60和

326、C70，以及少量 C84和 C 78 。再用液相色谱分离法对提取液进行分离，就能得到纯净的 C60溶液。 C 60 溶液是紫红色的，蒸发掉溶剂就能得到深红色的 C 60微晶。word.二、二氧化碳二、二氧化碳CO2是无色、无臭的气体，在大气中约占 0.03% ，海洋中约占 0.014% ，它还存在于火山喷射气和某些泉水中。地面上的 CO2气主要来自煤、石油、天然气及其它含碳化合物的燃烧，碳酸钙矿石的分解，动物的呼吸以及发酵过程。1 1 、二氧化碳的结构、二氧化碳的结构在 CO2分子中，碳原子采用 sp 杂化轨道与氧原子成键。 C 原子的两个 sp 杂化轨道分别与一个 O 原子生成两个 键。 C

327、 原子上两个未参加杂化的 p 轨道与 sp 杂化轨道成直角，并且从侧面同氧原子的 p 轨道分别肩并肩地发生重叠，生成两个三中心四电子的离域 键43。因此，缩短了碳氧原子间地距离，使 CO2中碳氧键具有一定程度的叁键特征。例如已知：C O 单键键长 ( 在 H3CH2C OH 中 ) 148pm ， CO 叁键键长 ( 在 CO中 )112.8pm ，而 CO 2 中碳氧键键长为 116pm ，介于 C O 和 C O 之间。决定分子形状的是 sp 杂化轨道， CO2为直线型分子。2 2 、二氧化碳的性质、二氧化碳的性质CO2分子没有极性，因此分子间作用力小，溶沸点低，键能大，原子间作用力强，分

328、子具有很高的热稳定性。例如在 2273K 时 CO2只有 1.8% 的分解。CO2临界温度高，加压时易液化，液态 CO2的汽化热很高， 217K 时为 25.1kJ mol -1 。当液态 CO2自由蒸发汽化时，一部分 CO2被冷凝成雪花状的固体，这固体俗称“干冰”。它是分子晶体。在常压下，干冰不经熔化，于 194.5K 时直接升华气化，因此常用来做制冷剂。CO2是酸性氧化物，它能与碱反应。工业上，纯碱 Na2 CO3、碳酸氢氨 NH4HCO3、铅白颜料 Pb(OH)2 2PbCO3、啤酒、饮料、干冰等生产中都要使用大量的 CO2。一般讲， CO2不助燃，空气中含 CO2量达到 2.5% 时，

329、火焰就会熄灭。所以 CO2是目前大量使用的灭火剂。但着火的镁条在 CO 2 气中能继续燃烧，说明 CO2不助燃也是相对的：word.2Mg + CO2 2MgO + CCO2不活泼，但在高温下能与碳或活泼的金属镁、铅等反应。CO2虽然无毒，但若在空气中的含量过高，也会使人因为缺氧而发生窒息的危险。3 3 、二氧化碳的制备、二氧化碳的制备工业上：可利用煅烧石灰石生产石灰以及通过酿造工业而得到大量的 CO2副产物。实验室：常用碳酸盐和盐酸作用来制备 CO2。三、一氧化碳三、一氧化碳1 1 、 COCO 的结构的结构按照杂化轨道理论， 在 CO 分子中， 碳原子采取 sp 杂化与氧原子成键。 C 原

330、子的 2 个 p 电子可与 O 原子的 2 个成单的 p 电子形成一个 键和一个 键，O 原子上的成对的 p 电子还可以与 C 原子上的一个空的 2p 轨道形成一个配位键。 表示为：这种包含有配键的三重键结构能够圆满地解释键能大、键长短、偶极矩几乎等于零的事实。如果没有配位键的话， CO 应该是极性很强的分子，因为 O 原子的电负性要比 C 原子大得多，但是配位键的存在， 使 O 原子略带正电荷，C 原子略带负电荷， 两种因素相互抵消， 所以 CO 的偶极矩几乎等于零。CO 分子和 N 2 分子中各有 10 个价电子，它们是等电子体，亦称为等电子分子。等电子 分子轨道电子排布和成键情况及性质非

331、常相似。2 2 、 COCO 的性质的性质CO 也是一种无色、无臭的气体。在 CO 分子中，因 C 原子略带负电荷，这个 C 原子比较容易向其它有空轨道的原子提供电子对形成配位键并生成许多羰基化合物。这也是 CO 分子的键能虽然比 N 2 分子的大，而它却比较活泼的一个原因。（ 1 ）、 CO 是一种很好的还原剂word.在高温下， CO 可以从许多金属氧化物中夺取氧，使金属还原。冶金工业中用焦碳作还原剂，实际上起重要作用的是 CO ：Fe2O 3+ 3CO 3CO2+ 2FeCuO + CO CO2 + Cu在常温下， CO 还能使一些化合物中的金属离子还原。例如： CO 能使二氯化钯溶液、

332、银氨溶液变黑，反应十分灵敏，可用于检测微量 CO 的存在：CO + PdCl2 + H 2O CO2 + 2HCl + Pd （ 2 ）、 CO 是一种重要的配体它能与许多过渡金属加合生成金属羰基化合物。例如 Fe(CO)5、 Ni(CO)4和 Cr(CO)6等。（ 3 ）、 CO 相当活泼它很容易同 O 、 S 、 H 以及卤素 F2、 Cl2、 Br2相化合。CO 能在空气中燃烧，生成 CO2，并放出大量的热。 CO 与 H2反应，可生成甲醇和甲烷等某些有机化合物。 CO 与 S 反应，生成硫化碳酰。 CO 与卤素 F2、 Cl2、 Br 反应，可以生成卤化碳酰，卤化碳酰很容易被水分解，并

333、与氨作用生成尿素。氯化碳酰又名“光气”，是极毒的。但它是以较大的量而生产的，用于制造甲苯二异氰酸酯，这是生产聚氨酯塑料的一种中间体。3 3 、 COCO 的制备的制备实验室制法：甲酸滴加到热的浓硫酸中脱水。 浓硫酸HCOOH CO + H2 O或：将草酸晶体与浓硫酸共热。 浓硫酸H2C2O4 CO2 + CO + H2Oword.使反应中产生的混合气体通过固体 NaOH ，吸收掉 CO2而得到纯的 CO 气体。工业制法：工业上 CO 的主要来源为水煤气、发生炉煤气和煤气。水煤气 CO 和 H2的一种等分子混合物，是由空气和水蒸气交替地通入赤热的碳层得到。发生炉煤气是 CO 和 N2（ CO 占

334、二分之一体积）的混合物，是由有限量的空气通过赤热的碳层时反应得到的。煤气是 CO 、 H2、 CH4和 CO2的一种混合物。四、碳酸和碳酸盐四、碳酸和碳酸盐CO2能溶于水生成碳酸 H2CO3，碳酸是一种弱酸，仅存在于水溶液中， pH 约等于 4 。H2CO3为二元酸， 必能生成两类盐： 碳酸盐和碳酸氢盐。 C 原子在这两种离子中均采取 sp2杂化轨道与外来的 4 个电子生成四个键，离子为平面三角形。1 1 、溶解性、溶解性 碳酸盐：铵和碱金属（ Li 除外）的碳酸盐易溶于水。其它金属的碳酸盐难溶于水。 碳酸氢盐：对于难溶的碳酸盐来说，其相应的碳酸氢盐却有较大的溶解度。例如难溶的碳酸钙矿石在 C

335、O2和水的长期侵蚀下，可部分地转变为 Ca(HCO3)2而溶解：CaCO3+ CO2+ H2 O Ca(HCO3)2对于易溶的碳酸盐来说， 其相应的碳酸氢盐却有相对较低的溶解度。例如向浓的碳酸氨溶液通入CO2至饱和，便可沉淀出 NH4HCO3，这是工业上生产碳铵肥料的基础。溶解度的反常是由于 HCO3- 离子通过氢键形成双聚或多聚链状有关。2 2 、水解性、水解性碱金属和铵的碳酸盐和碳酸氢盐在水溶液中均因水解而分别显强碱性和弱减性。在金属盐类（碱金属和铵盐除外）溶液中加入 CO32-离子时，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐word.或氢氧化物，究竟是哪种产物呢？一般来说：（ 1 ）氢氧化物碱性较强

336、的离子，即不水解的金属离子，可沉淀为碳酸盐。例如：CO32- + Ba2+ BaCO 3（ 2 ）氢氧化物碱性较弱的离子，如 Cu2+、 Zn2+、 Pb2+、 Mg2+等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可沉淀为碱式碳酸盐。例如： 2CO32- + 2Cu2+ + H2O Cu2(OH)2CO3 + CO2（ 3 ）强水解性的金属离子，特别是两性的，其氢氧化物的溶度积小的离子，如 Al 、 Cr 、Fe 等，将沉淀为氢氧化物。例如：3CO32- + 2Al3+ 3H2O 2 Al(OH)3 + 3CO2因此碳酸钠、碳酸铵常用作金属离子的沉淀剂。3 3 、热稳定性、热稳定性热不稳定性是碳

337、酸盐的一个重要性质，一般来说，有下列热稳定性顺序：碱金属的碳酸盐 碱土金属碳酸盐 副族元素和过渡元素的碳酸盐在碱金属和碱土金属各族中，阳离子半径大的碳酸盐 阳离子半径小的碳酸盐。碳酸盐受热分解的难易程度还与阳离子的极化作用有关。阳离子的极化作用越大，碳酸盐就越不稳定。 例如 H +（质子） 的极化作用超过一般金属离子， 所以 : 热稳定性碳酸盐 碳酸氢盐 碳酸。17-317-3 硅硅一、单质硅一、单质硅1 1 、硅的物理性质、硅的物理性质硅有晶态和无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，具有

338、半导体性质。word.晶态硅的熔点 1410 , 沸点 2355 , 密度 2.322.34g/cm 3 ，莫氏硬度为 7 。无定形硅是一种黑灰色的粉末。2 2 、硅的化学性质、硅的化学性质硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下：(1) 与非金属作用常温下 Si 只能与 F2反应，在 F2中瞬间燃烧，生成 SiF4。加热时，能与其它卤素反应生成卤化硅，与氧反应生成 SiO2：在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成碳化硅 SiC 、氮化硅 Si3N4和硫化硅SiS2等，(2) 与酸作用Si 在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成 SiF4或 H2SiF6 :Si + 4HF

339、 SiF4 + 2H23Si + 18HF + 4HNO3 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O(3) 与碱作用无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气：Si + 2NaOH + H2 O Na2 SiO3 + 2H2(4) 与金属作用硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅化物。3 3 、硅的制备、硅的制备工业上用焦炭在电炉中将石英砂还原，先得到粗 Si:SiO2 + 2C Si + 2CO 然后，将粗 Si 再转变成四卤化硅：Si + Cl2 SiCl4word.用精馏的方法将 SiCl4提纯后，再用纯锌或镁还原 SiCl4得到较高的单质硅：SiCl4 + 2Z

340、n Si + 2ZnCl2最后用物理方法区域熔融法来进一步提纯，得到高纯度得硅。二、二氧化硅二、二氧化硅自然界天然存在的二氧化硅叫做硅石，约占地壳总质量的 12% 。二氧化硅分为晶态和无定型两大类。晶态二氧化硅主要存在于石英矿中，它常以石英，鳞石英和方石英三种变体出现。某些石英矿有特殊的名称，如大而透明的石英晶体叫水晶，紫水晶，玛瑙和碧玉都是含杂质的有色晶体。砂子也是混有杂质的石英细粒。硅藻土和蛋白石则是无定型二氧化硅矿石，它们都是含不定量结晶水的 SiO2 nH2O 。1 1 、 SiOSiO2的结构的结构SiO2通过 Si-O 键形成三维网格的原子晶体。在此晶体中，每个 Si 原子采取 s

341、p3杂化以四个共价键与四个氧原子结合，而许多四面体有通过顶点的氧原子连成一个整体，即每个氧原子为两个四面体所共有。因此，从总体上看， Si:O2 1:2 ，所以二氧化硅的最简式为 SiO2，但是此式不像 CO2，它并不表示单个分子。2 、 SiOSiO2 2的性质的性质SiO 2 的结构和性质与 CO2不同。在常温常压下， SiO2为固体，是原子晶体，而且 Si-O 的键能很高，所以石英的硬度大，熔点高。 CO2则为气体，是分子晶体。因为 C 的原子半径比Si 的小，在 C=O 之间可以形成双键，而 Si 不能。比较键能的大小， 也可以知道 Si=O 键不及 C=O 键稳定。SiO2的化学性质

342、不活泼，在高温下不能被 H2还原，只能被碳、镁或铝还原：SiO2+ 2C Si + 2CO SiO2+ 2Mg Si + 2MgO SiO2与 CO2的性质比较word.名 称性 质形 态晶 型键能SiO2CO2固 态原子晶体气 态分子晶体Si - O / 452 C - O / 357.7Si=O / 640.2 C=O / 798.9（ kJ/mol ）除单质氟、氟化氢的氢氟酸外， SiO2不与其它卤素的酸类作用。 SiO2遇 HF 气体或溶液，将生成 SiF4或易溶于水的氟硅酸：SiO2 + 4HF(g) SiF4 + 2H2OSiO2+ 6HF(aq) H2SiF6+ 2H2O二氧化硅

343、为酸性氧化物，它能溶于热的强碱溶液或溶于熔融的碳酸钠中，生成可溶性的硅酸盐：SiO2 + 2NaOH( 热 ) Na2 SiO3 + H2OSiO2 + Na2CO3 Na 2 SiO3 + CO2玻璃的主要成分是 SiO2，所以玻璃能被碱腐蚀。三、硅酸与硅胶三、硅酸与硅胶1 1 、硅酸、硅酸硅酸是一种白色的胶冻状或絮状的固体， 其组成较复杂， 往往随生成条件而变， 常用通式 xSiO2 ?yH2O 来表示，是无定形 SiO2的水合物。在各种硅酸中以偏硅酸的组成最简单，所以也常用 H2SiO3代表硅酸。硅酸是个二元弱酸，在水中的溶解度较小，溶液呈微弱的酸性。其电离常数为：K1 = 3.0 10

344、-10K2 = 2.0 10-12word.SiO2是硅酸的酸酐，但 SiO2不溶于水，所以硅酸不能用 SiO2与水直接作用制得，只能用可溶性硅酸盐与酸作用生成：SiO42- + 4H + H4SiO 4SiO32-+ 2H+ + 2H2O H4SiO 4刚生成时主要 H4SiO4，并不立即沉淀，而是以单分子形式存在于溶液中。当放置一段时间后，H4SiO4就逐渐缩合成多硅酸的胶体溶液，即硅酸溶胶。在溶胶中再加酸或电解质，便可沉淀出白色透明，软而有弹性的固体，即硅酸凝胶。硅酸凝胶烘干并活化，便可制得硅胶。若把凝胶用CoCl2溶液浸泡，则可制得变色硅胶。 2 2 、硅胶、硅胶硅胶是一种具有物理吸附

345、作用的吸附剂，可以再生反复使用， 在实际工作中常用它作干燥剂和催化剂的载体。硅胶的制备方法：将适量的 Na2SiO3溶液与酸混合，调节用量，使生成的凝胶中含 8%10%的 SiO2 ，将凝胶静置 24h ，使其老化，然后用热 水洗去反应生成的盐，将洗净的凝胶在333343K 烘干， 并徐徐升温到 573K 溶液浸泡， 干燥活化后可制得变色硅胶。 因为无水 CoCl2为蓝色，水合 CoCl2 6H2O 为红色，根据变色硅胶由蓝变红可以判断硅胶的吸水程度。四、硅酸盐与分子筛四、硅酸盐与分子筛硅酸盐是由多种多样的夺酸根离子与各种金属离子结合而成的一大类硅的含氧酸盐。 硅酸盐可分为可溶性和不溶性两大类

346、，天然存在的硅酸盐都是不溶性的，结构较复杂。只有钠、 钾的某些硅酸盐是可溶性的。硅酸钠就是最常见的可溶性硅酸盐。1 1 、硅酸钠、硅酸钠硅酸钠可由石英砂 SiO2与烧碱或纯碱反应来制备。工业上制备硅酸钠的方法是：将不同比例的 Na2CO3和 SiO2混合后放在反射炉中煅烧（ 1600K ），可以等于到组成不同的多种硅酸钠盐，最简单的一种是偏硅酸钠 Na2SiO3。word.煅烧后的产物是一种玻璃态物质， 常因含有铁盐杂质而呈蓝绿色。 溶于水或粘稠溶液， 即成商品，俗称“水玻璃”，又名“泡花碱”。其化学组成为 Na2O nSiO2。水玻璃在建筑上用作粘合剂，木材、织物经它浸泡后可以防腐、 防火，

347、由于硅酸钠水解使溶液显强碱性，水玻璃还可用作洗涤剂的添加物。水玻璃还是制硅胶和分子筛的原料。2 2 、分子筛、分子筛一类天然的或人工合成的沸石型的水合铝硅酸盐。它们都具有多孔的笼形骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。 这类铝硅酸盐的晶体只能让直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使不同大小的分子得以分离，起到筛选分子的作用。通常把这样的天然铝硅酸盐叫作沸石分子筛。分子筛除了天然的各种沸石外，人工合成的已有几十种， A 型分子筛就是实际生产中最为广泛应用的一种人工合成的铝硅酸盐分子筛。分子筛具有吸附能力和离子交换能力，其吸附选择性远远高于活性炭等吸附剂，其容量大

348、，热稳定性好，并可以活化再生反复使用。分子筛广泛用于分离技术，例如分离蛋白质、多糖和合成高分子等，还可用于干燥气体或液体，做催化剂载体等。五、硅烷五、硅烷硅与碳相似，有一系列氢化物，不过由于 Si - Si 键远小于 C - C 键，因此没有很长的硅链存在， 这就决定了硅的氢化物无论在种类和数量上都远不如碳的氢化物多。硅的氢化物中最具有代表性的是甲硅烷 SiH4。甲硅烷 SiH4是无色无臭的气体， 熔点 88K ， 沸点 161K 。 其分子结构类似于甲烷。 由于 H 的电负性大小介于 C 和 Si 之间，所以 CH4中碳氢键的共用电子对靠近碳，而 SiH4中共用电word.子对靠近 H ，因

349、此使得 SiH4的还原性比 CH4强。 Si 由于有空的 d 轨道可以在反应中被利用，所以 SiH4可以水解，比 CH4活泼等得多。1 1 、甲硅烷的性质、甲硅烷的性质 SiH4的热稳定性不如 CH4， CH 4的分解温度要比 SiH 4高出 1000K （从键能数据也可看出 SiH4不如 CH4稳定）：773K 1773KSiH 4 Si + 2H22CH4 C2H2 + 2H2 SiH4的还原性比 CH4强，表现在 SiH4在空气中可以自燃，在溶液中可与氧化剂发生反应：SiH4 + O2 SiO 2 + 2H 2 OSiH4 + 2KMnO4 MnO2 + K2SiO 3+ H2O + H

350、2SiH4+ 8AgNO3+ 2H2 O 8Ag + SiO 2 + 8HNO 3SiH4与 KMnO4反应可以用来检验硅烷。 SiH4易水解，而 CH 4则无此反应：SiH4 + (n+2)H2 O SiO2H2 O + 4H22 2 、甲硅烷的制备、甲硅烷的制备由于硅不能直接与 H 2作用，因此甲硅烷以 SiO 2为原料先制得金属硅化物，再与酸反应来制备：SiO2 + 4Mg Mg2 Si + 2MgOMg2 Si + 4HCl SiH 4 + MgCl2这样制得的 SiH 4不纯，通常含有乙硅烷、丙硅烷等杂质。用强还原剂氢化铝锂 LiAlH4还原硅的卤化物，可制得纯度高的 SiH 4：

351、SiCl 4 + LiAlH 4 SiH 4 + LiCl + AlCl 3word.SiH 4 被大量地用于制高纯 Si 。硅的纯度越高，大规模集成电路的性能就越好。17-417-4 硼硼一、单质硼一、单质硼单质硼有多种同素异形体 , 无定形硼为棕色粉末，晶体硼呈灰黑色单质硼的硬度近似于金刚石，有很高的电阻，但它的导电率却随着温度的升高而增大。1.1. 单质硼的结构单质硼的结构晶态单质硼有多种变体， 它们都以 B 12 正二十面体为基本的结构单元。 这个二十面体由 12 个B 原子组成， 20 个接近等边三角形的棱面相交成 30 条棱边和 12 个角顶，每个角顶为一个B 原子所占据。由于 B

352、 12 二十面体的连接方式不同，键也不同，形成的硼晶体类型也不同。其中最普通的一种 一菱形硼。 一菱形硼是由 B 12 单元组成的层状结构， - 菱形硼晶体中既有普通的 键，又有三中心两电子键。许多 B 原子的成键电子在相当大的程度上是离域的，这样的晶体属于原子晶体，因此晶态单质硼的硬度大，熔点高，化学性质也不活泼。2.2. 单质硼的性质单质硼的性质晶态硼较惰性，无定形硼则比较活泼。(1) 与非金属作用高温下 B 能与 N 2 、O2、X 2等单质反应 , 例如它能在空气中燃烧生成 B2O 3和少量 BN,在室温下即能与 F 2发生反应，但它不与 H 2作用。(2)B 能从许多稳定的氧化物（如

353、 SiO2， P 2 O5， H 2 O 等）中夺取氧而用作还原剂。例如在赤热下， B 与水蒸气作用生成硼酸和氢气：2B + 6H2 O(g) = 2B(OH)3 + 3H 2word.(3) 与酸作用B 不与盐酸作用，但与热浓 H2 SO 4，热浓 HNO 3作用生成硼酸：2B + 3H2 SO4 ( 浓 ) = 2B(OH)3 + 3SO 2(4) 与强碱作用在氧化剂存在下，硼和强碱共熔得到偏硼酸盐：2B + 2NaOH + 3KNO2 = 2NaBO2 + 3KNO2 + H 2 O(5) 与金属作用高温下硼几乎能与所有的金属反应生成金属硼化物。它们是一些非整比化合物。组成中 B 原子数

354、目越多，其结构越复杂。二、乙硼烷二、乙硼烷硼可以生成一系列的共价型氢化物，这类氢化物的物理性质类似于烷烃，故称之为硼烷。其中最简单的一种是乙硼烷 B2H6，而不是甲硼烷 BH3，一直没有分离得到这样的自由单分子化合物，而得到的最简单的硼烷只是 BH3的二聚体 B2 H6。1 1 、乙硼烷的分子结构、乙硼烷的分子结构在 B2 H6分子中，共有 14 个价轨道（两个 B 原子共有 8 个价轨道， 6 个 H 原子共有 6个价轨道 ），而只有 12 个价电子（两个 B 原子共有 6 个价电子， 6 个 H 原子共有 6 个价电子），所以 B2 H6是缺电子化合物。在 B2 H6分子中，有 8 个价电

355、子用于 2 个 B 原子各与 2 个 H 原子形成 4 个 B H 键，这 4 个 键在同一平面上。剩下的 4 个价电子在 2 个 B 原子和另外 2 个 H 原子之间形成了垂直于上述平面的 2 个三中心两电子键，一个在平面之上，另一个在平面之下，每一个三中心两电子键是由 1 个 H 原子和 2 个 B 原子共用 2 个电子构成的。这个 H 原子把 2个 B 原子连接起来，具有桥状结构，我们称这个 H 原子为“桥氢原子”。word.2 2 、硼烷的成键特征、硼烷的成键特征硼有复杂的成键特征，用一般的化学键理论是无法理解的，直到 60 年代初，美国科学家利普斯科姆（ Lipscomb W . .

356、 N . . ， 1919 ）提出多中心键的理论以后，人们才对 B2 H 6的分子结构有了认识，多中心键理论补充了价键理论的不足，大大促进了硼的结构化学的发展，利普斯科姆也因为这一成就荣获了 1976 年的诺贝尔化学奖。他根据 B 原子的缺电子特点，归纳出了 B 原子在各种硼烷中表现出的五种成键要素：(1) 端梢的两中心两电子硼氢键 B - H ，即正常的共价键；(2) 三中心两电子的氢桥键；(3) 两中心两电子的硼硼键，即正常的共价键；(4) 开口的三中心两电子硼桥键；(5) 闭合的三中心两电子硼键；根据这五种成键情况，可以画出全部硼烷的结构。例如 B10 H14（癸硼烷）、 B6 H10（

357、己硼烷）、 B5 H9（戊硼烷）等，这些高硼烷的分子构型为二十面体或为不完整的二十面体碎片（去掉一个或几个顶角），具有巢状或蛛状的结构。3 3 、乙硼烷的性质、乙硼烷的性质常温下， B2 H6和 B4 H10（丁硼烷）为气体， B5B8为液体， B 10H14及其它高硼烷都是固体。硼烷多数有毒，有令人不适的特殊气味，不稳定。(1)B2 H 6是非常活泼的物质，暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热(2) 是强还原剂，能与强氧化剂反应例如与卤素反应生成卤化硼(3)B 2H6易水解释放出 H2气 , 生成硼酸(4)B2 H6在 373K 以下稳定 , 高于此温度则分解放出 H 2 气 , 转变为

358、高硼 . 烷。 B2H6的热分解产物很复杂，控制不同条件，可得到不同的主产物。word.(5)B 2 H6与 LiH 反应 , 能生成一种比 B2H 6的还原性更强的还原剂硼氢化锂 LiBH4LiBH4白色盐型氢化物 , 溶于水或乙醇 , 无毒 , 化学性质稳定 . 广泛用于有机合成中。(6) 生成配合物B2H6 + 2CO 2H3B COB2 H6是制备其它一系列硼烷的原料 , 并用于合成化学中 , 它对结构化学的发展起了很大的作用。4 4 、乙硼烷的制备、乙硼烷的制备硼烷不能通过硼和氢直接化合制得 , 而要通过间接的途径。B2 H6的制备方法有如下几种 :(1) 质子置换法； (2) 氢化

359、法； (3) 负氢离子置换法第三种方法生成的 B2 H 6的纯度可达 90% 95% 。由于 B 2 H6是一种在空气中易燃易爆易水解的剧毒气体，所以制备时必须保持反应处于无氧无水状态，原料亦需预先干燥，并且作好安全防护工作。三、三氧化二硼三、三氧化二硼硼被称为亲氧元素，硼氧化合物有很高的稳定性。1 1 、制备、制备制备 B2 O 3的一般方法是加热硼酸 H3BO3使之脱水。在高温下脱水可得玻璃态的 B2 O3，很难粉碎；在 200 以下减压缓慢脱水，可得白色粉末状 B2O3，它是硼酸的酸酐，有很强的吸水性，在潮湿的空气中同水结合转化成硼酸。因此可以用作干燥剂。2 2 、性质、性质word.(

360、1)B2O3的熔点 723K ，沸点 2338K 。 B2 O3易溶于水，重新生成硼酸。但在热的水蒸气中则生成挥发性的偏硼酸 HBO2，同时放热：B2 O3（无定形） +3H2 O （ l ） =2H3 BO3（ aq ）(2) 熔融的 B2 O 3可以溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的片硼酸盐玻璃，这个反应可用于定性分析中，用来鉴定金属离子，称之为硼珠试验。例如：B2O 3+ CuO = Cu(BO2 ) 2蓝色B2 O3+ NiO = Ni(BO2)2绿色(3)B2O3与 NH3在 873K 时反应可制得氮化硼 (BN)2x，其结构与石墨相同：x B2 O3 + 2xNH3 = (BN)

361、2x + 3xH 2 O(4)B2O3在 873K 时与 CaH2反应生成六硼化钙 CaB6。四、硼酸和硼酸盐四、硼酸和硼酸盐1 1 、硼酸的结构、硼酸的结构在 H3BO 3的晶体中，每个 B 原子以三个 sp 2 杂化轨道与三个 O 原子结合成平面三角形结构（平面三角形的 BO3是构成 B2 O3，硼酸和多硼酸的基本结构单元），每个 O 原子除以共价键与 1 个 B 原子和 1 个 H 原子相结合外，还通过氢键与另一个 H3 BO 3单元中的H 原子结合而连成片层结构，层与层之间则以微弱的范德华力相吸引。所以硼酸晶体是片状的，有滑腻感，可作润滑剂。2 2 、硼酸的性质、硼酸的性质(1)H3

362、BO3是白色片状晶体，微溶于水（ 273K 时溶解度为 6.35g/(100gH2 O) ），加热时，由于晶体中的部分氢键断裂，溶解度增大（ 373K 时溶解度为 27.6 g/(100gH 2 O) ）。(2)H3 BO3是个一元弱酸， Ka=5.8 10 -10，它之所以有弱酸性并不是它本身电离出质子，而是由于 B 是缺电子原子，它加合了来自 H 2 O 分子中的 （其中 O 原子上的孤对电子对向 Bword.原子的空的 P 轨道上配位）而释放出离子：B(OH)3 + H2 O B(OH)4 - + H+(3) 硼酸的这种电离方式表现出了硼化合物是缺电子特点。所以硼酸是一个典型的路易士酸，

363、它的酸性可因加入甘露醇或甘油（丙三醇）而大为增强，例如硼酸溶液的 pH 56 ，加入甘油后， pH 34 。表现出一元酸的性质，可用强碱来滴定。(4) 硼酸和甲醇或乙醇在浓 H 2 SO 4存在的条件下，生成硼酸酯，硼酸酯在高温下燃烧挥发，产生特有的绿色火焰，此反应可用于鉴别硼酸，硼酸盐等化合物。H 3BO3 + 3CH3 OH B(CH3 O)3 + 3H2O(5) 硼酸加热脱水分解过程中，先转变为偏硼酸 HBO3，继续加热变成 B2O3。(6) 在同极强的酸性氧化物 ( 如 P2O 5或 AsO 5 ) 或酸反应时 , H3 BO 3被迫表现出弱碱性：2B(OH)3+ P2 O5 2BPO

364、4+ 3H 2 O2B(OH) 3+ H3PO4 2BPO4 + 3H2 O3 3 、硼砂、硼砂硼酸和硅酸相似，可以缩合为链状或环状的多硼酸 x B2 O3yH2 O ，所不同的是在多硅酸中有两种结构单元：一种即 B2 O3平面三角形 , 另一种系 B 原子以 sp3杂化轨道与 O 原子结合而成的 BO4四面体。多硼酸不能稳定存在于溶液中，但多硼酸却很稳定 , 其中最重要的因素是四硼酸钠盐 Na 2 B4O5 (OH) 48H2O, 亦称之为硼砂。在中 B 4 O5(OH)42-， 4 配位的 B 原子是 BO4四面体结构单元中的中心原子，而 3 配位的 B 原子是 BO3平面三角形结构单元中

365、的中心原子。即在四硼酸根中有两个 BO3平面三角形和两个 BO 4四面体通过共用角顶 O 原子而联结起来的复杂结构。四硼酸钠盐 Na 2 B 4 O 5 (OH)48H2 O ，工业上一般把它的化学式写成 Na 2 B4 O710H2O 。word.硼砂的性质硼砂的性质(1) 硼砂 (Na 2B4O7? 10H 2O) 是无色半透明的晶体或白色结晶粉末。在空气中容易失水风化，加热到 650K 左右，失去全部结晶水成无水盐，在 1150K 熔成玻璃态。(2) 熔融状态的硼砂同 BO3一样，亦有硼珠反应，也能溶解一些金属氧化物，并依金属的不同而显出特征的颜色，例如：Na 2 B4 O7+ CoO

366、= 2NaBO2 Co(BO2 )2宝石蓝色此反应可用于定性分析及焊接金属时除锈。(3) 硼砂是一个强碱弱酸盐，可溶于水，在水溶液中水解而显颇强的碱性：B 4 O7 2- + H2 O HB 4 O 7 - + OH -也可写成：B4O5(OH)42- + 5H2 O 2 H3 BO3 + 2B(OH)4 -硼砂水解时得到等物质的量的酸和碱，所以这个水溶液具有缓冲作用。硼砂易于提纯，水溶液又显碱性， 在实验室中常用它配制缓冲溶液或作为标定酸浓度的基准物质。在工业上还可用做肥皂和洗衣粉的填料.第 18 章 非金属元素小结 教学要求 1 理解并掌握非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的主要性

367、质。2 了解p区元素的次级周期性。 教学重点 1 分子型氢化物的热稳定型、还原性及水溶液的酸碱性的递变规律及其解释。2 非金属含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、氧化还原性的递变规律及其解释。 教学难点 非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的性质递变规律的原因。word. 教学时数 4 学时 主要内容 1 非金属单质的结构和性质。2 分子型氢化物的热稳定型、还原性及水溶液的酸碱性。3 非金属最高氧化态氢氧化物的酸碱性及其强度。4 非金属含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、氧化还原性。5 p区元素的次级周期性。 教学内容 在所有的化学元素中，非金属占 22 种。它为数不多，但涉及的面却很广

368、。18-118-1 非金属单质的结构和性质非金属单质的结构和性质非金属元素与金属元素的根本区别在于原子的价电子层结构不同。 多数金属元素的最外电子层上只有 1 、 2 个 s 电子，而非金属元素比较复杂。 H 、 He 有 1 、 2 个电子， He 以外的希有气体的价电子层结构为 ns2 np6，共有 8 个电子，第 IIIA 族到 VIIA 族元素的价电子层结构为 ns2 sp1-5，即有 3 7 个价电子。金属元素的价电子少，它们倾向于失去这些电子；而非金属元素的价电子多，它们倾向于得到电子。在单质结构上，金属的特点是以金属键形成球状紧密堆积，既没有饱和性又没有方向性，所以金属具有光泽、

369、延展性、导电和导热等通性。非金属单质大都是由 2 或 2 个以上的原子以共价键相结合的，分子中的键既有饱和性又有方向性。如以 N 代表非金属元素在周期表中的族数，则该元素在单质分子中的共价数等于 8-N 。对于 H 则为 2-N 。希有气体的共价数等于 8-7 0 ，其结构单元为单原了分子。这些单原子分子借范德华引力结合成分子型晶体。策 VIIA 族，卤素原子的共价等于 8-7 1 。每两个原子以一个共价键形成双原子分子，然word.后获范德华力形成分子型属体。 H 的共价为 2-1 1 ，也属于同一类型。第 VIA 族的氧、硫、硒等元素的共价数为 8-6 2 。第 VA 族的氮、磷、砷等元素

370、的共价为 8-5 3 。在这两族元素中处于第 2 周期的氧和氮，由于内层只有 1 电子，每两个原子之间除了形成 键外，还可以形成 p-p 键，所以它们的单质为多重键组成的双原于分子。第 3 、 4 周期的非金属元素如 S 、 Se 、 P 、 As 等，则因内层电子较多，最外层的 p 电子云难于重叠为 p-p 键，而倾向于形成尽可能多的 单键，所以它们的单质往往是由一些原子以共价单键形成的多原于分子，然后由这些分了形成分子型晶体。第 IVA 族，碳族的共价为 8-4 4 ，这一族的非金属 C 和 Si 的单质基本上属于原于晶体。在这些晶体中，原子通过由 sp3杂化轨道所形成的共价单键而结合成庞

371、大的分子。非金属元素按其单质的结构和性质大致可以分成三类。第一类是小分子物质， 如单原子分子的希有气体及双原子分子的 X 2 ( 卤素 )O2：、 N 2 及 H 2 等。在通常状况下，它们是气体。其固体为分子型晶体，熔点、沸点都很低。第二类为多原子分子物质，如 S8、 P4和 As4等。在通常状况下，它们是固体，为分子型晶体，熔点、沸点都很高，且不容易挥发。第三类为大分子物质，如金刚石、晶态硅和硼等都系原子型晶体，熔点、沸点都很高，且不容易挥发。在大分子物质中还有一类过渡型晶体， 如石墨， 它也是由无数的原于结合而成的巨大分子， 但键型复杂，晶体属于层型。总之， 绝大多数非金属单质不是分子型

372、晶体就是原子型晶体，所以它们的熔点或沸点的差别都较大。非金属元素和金属元素的区别，还反映在生成化合物的性质上。例如金属元素一般都易形成阳离子，而非金属元素容易形成单原子或多原子阴离子。在常见的非金属元素中， F 、 Cl 、 Br 、O 、 P 、 S 较活泼，而 N 、 B 、 C 、 Si 在常温下不活泼。活泼的非金属容易与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等等。 非金属元素彼此之间也可以形成卤化word.物、氧化物、氮化物、无氧酸和含氧酸等。绝大部分非金属氧化物显酸性，能与强碱作用。准金属的氧化物既与强酸又与强碱作用而显两性。大部分非金属单质不与水作用，卤素仅部分地与水

373、反应，碳、磷、硫、碘等被浓硝或浓硫酸所氧化。有不少非金属单质在碱性水溶液中发生歧化反应，或者与强碱反应，但非歧化反应。例如：3C12 +6NaOH=5NaCl+NaClO3 +3H2O3S+ 6NaOH=2Na2S+ Na2SO3 +3H2O4P+3NaOH+3H2O 3NaH2PO2 +PH3Si+2NaOH+H2O Na2SiO3 +2H22B+2NaOH+ 2H2O 2NaBO2 +3H2碳、氮、氧、氟等单质无此反应。关于卤化物、氧化物、硫化物在元素各论中都有所叙述。 下面仅就分子型氢化物、含氧酸及其盐的某些性质加以归纳和小纳。18-218-2 分子型氢化物分子型氢化物非金属都有正常氧化

374、态的氢化物。如：B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SHBr(SnH4) (SbH3) H2TeHI(PbH4) (BiH3)它们都是以共价键然合的分子型氢化物。在通常状况下为气体或挥发性液体。它们的熔点、沸点都按元素在周期表中所处的族和周期显周期性的变化。在同一族中，沸点从上到下递增，但是相比之下，第 2 周期的 NH3、 H2O 及 HF 的沸点word.异常地高，这是由于分子间存在着氢键，分子的缔合作用特别强的缘故。这些氢化物都具衬还原性，多数部不稳定。有些具有酸性，少数为磁性。比较常见而有价值的为第 2 、 3 周期和第 VIIIA 族的氢化物。

375、下面特讨论这些氢化物的一些重要性质。一、一、 热稳定性热稳定性分子型氢化物的稳定性，与组成氢化物的非金属元素的电负性 ( A ) 有关。非金属与氢的电负性相差越远，所生成的氢化物越稳定；反之，不稳定。 AsH3很不稳定，它不能出 As 与 H 2直接合成而 HF 很稳定，加热至高温也不会分解。分子型氢化物的标准生成自由能 fG0标准生成焓 fH0越负，氢化物越稳定。分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，从左到右逐渐增加，在同一族中，自上而下地减小。这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中， 分子型氢化物的热稳定性与键强自上而下越来越弱有关。二、二、 还原性还原性除了 HF

376、以外，其它分子型氢化物都有还原性，且变化规律如下：CH4 NH3 H2O HFSiH4PH3 H2S HClGeH4AsH3H2Se HBr(SnH4) SbH3H2Te HI还原性增强这与稳定性的增减规律相反，稳定性大的，还原性小。如果用 A 表示非金属元素， n 表示该元素的氧化态， 氢化物 AH n 的还原性来自 A n- , 而 A n- 失去电子的能力与其半径和电负性的大小有关。在周期表中，从右向左，自上而下，元素 A 的半径增大，电负性减小， A n- 失去电子的能力依上述方向递增，所以氢化物的还原性也按此方向增强。word.这些氢化物能与氧、卤素、氧化态高的金属离子以及一些含氧酸

377、盐等氧化剂作用。例如：1 与 O 2的反应4NH3 +5O2 =4NO+6H2O2PH3 +4O2 =P2O5 +3H2O2H2S+3O2=2SO2 +2H2O4HI+O2 2I2 +2H2OHCl 有类似作用，但必须使用催化剂并加热。2 与 C12的反应8NH3 +3Cl2 6NH4Cl+N2PH3+4C12 PCl5+3HClH2O+C12 HClO + HClH2S +Cl2 2HCl+S2HBr+C12 2HCl+Br-2HI+C12 2HCl+I23 与金属离子 M + 的反应2AsH3 +12Ag+ +3H2O As2O3 +12Ag+ 12H+H2 S+2Fe3+ S+2Fe+

378、+ 2H+2HI+2Fe3+ I2 +2Fe2+ +2H+4 与含氧酸盐的反应5H2S+2MnO4- +6H+ 2Mn2+ +5S+8H2O6HCl+Cr2O72- +8H+ 3C12 +2Cr3+ +7H2Oword.6HI+C1O3- 3I2+C1-+3H2O三、水溶液的酸碱性和无氧酸的强度三、水溶液的酸碱性和无氧酸的强度从质子理论看，物质之为酸或碱，同它能否给出质子还是接受质子有关，非金属元素的氢化物相对水而言多数是酸，少数是碱。水既是酸又是碱。HA 在水中电离难易程度的度量，如果这个标准自由能变越负，说明 HA 容易电离，即 HA 的酸性强。电离常数， Ka 值越大，酸越强。究竞是哪一

379、些主要因素影响这些氢化物在水中的酸碱性， 主要因素各两个： (1)HA 的键能，(2)非全属元素 A 的电负性。HF HCl HBr HI铁能 (kJ/mol) 565 427 362 295氢卤酸的强度 HF HCI HBr HI氧族元素的氢化物 H2S 、 H Se 及 H2Te 在水中均为弱酸能，不难判断它们的酸强度是：H2S H2Se H2Te在氮族元素的氢化物 NH3、 PH3、 AsH3接受质子的能力极强， PH3次之，其它的极弱碱性依次减弱。18-318-3 含氧酸含氧酸一、各族元素最高氧化态的氢化物的酸碱性一、各族元素最高氧化态的氢化物的酸碱性非金属元素氧化物的的水合物为含有一

380、个或多个 OH 基因氢氧化物。作为这化合物的中心原子，即非金属 R ，它周围能结合多少个 OH ，取决于 R+n的电荷数及半径大小。一般说来，R+n的电荷越高，半径越大，能结合的 OH 基团数目越多。但是当 R +n 的电荷很高时，其半径往往很小，例如 Cl+7应能结合七个 OH 基团，但是由于它的半径太小，容纳不了达许多OH ，势必脱水，直到 C1+7周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足 Cl+7的氧化数又word.能满足它的配位数，而配位数与两种离子的半径比值有关。 ( 参看第八章第三节表 8-4) 。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。若以 R 一 O 一 H 表示脱水后的氢氧化物

381、，则在这分子中存在着 R O 及 O H 两种极性键， ROH 在水中有两种离解方式：ROH R+ +OH-碱式离解ROH RO-+H+酸式离解ROH 按碱式还是按酸式离解，与阳离子的极化作用有关，阳离子的电行越高、半径越小，则这ROH 离子的极化作用越大。 卡特雷奇曾经把这两个因素结合在一起老虑、 提出“离子势”的概念，用离子势表示阳离子的极化能力。离于势即阳离子电荷与阳离子于半径之比，常用符号 表示：用 值判断 ROH 酸碱性的经验公式：当 10 时， ROH 显酸性7 10 时， ROH 显两性 7 时， ROH 显碱性总而言之， R+n的 值 大。 ROH 是酸； 值 小， ROH 是

382、碱。非金属元素 值一般都较大，所以它们的氢氧化物为台氧酸。离子化合物的许多性质，如溶解性，盐类的热稳定性、水解性以及离子形成配合物的能力等等都与阳离子对阴离子或偶极分子的静电引力有关。 因此， 用离子势可以说明离子化合物的这些性质。周期表中出现的对角线上元素性质相似的规律也常用离子势解释。不过， Z/r 是从事实经验导出的，它不能符合所有事实。也有人用 Z/r 2 或 Z 2 /r 等其它函数式来表示离子的极化能力以符合另一些事实。不论其表示方法如何，都说明离子的电荷 -word.半径比是决定离子极化程度大小的主要因素。二、含氧酸及其酸根二、含氧酸及其酸根含氧阴离子的结构含氧阴离子的结构常见的

383、， 以非金属元素作为中心原子 ( 成酸元素 ) 的含氧酸有 H3BO3、 H2CO3、 H2SiO4、HNO3、 H3PO4、 H2SO4及 HClO4等等。这些酸的酸根含氧阴离子属于多原子离子。在这样的离子内，每两个相邻原于之间，除了形成 键以外，还可以形成 键。不过由于中心原子的电于层构型不同，它们与氧原子结合为多原子离子时，所形成的 键 不完全一样。第 4 周期元素的含氧酸与第 3 周期元素含氧酸结构相似，价电子对为四面体分布，元素 的配位数为 4 。至于第 5 周期的元素，其中心原子 R 的半径比较大， 5d 轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的 sp 3d2杂化轨道形成八面体结构，

384、配位数为 6 ，也可以为 4 。所以碘有配位数为 6 的高碘酸 H5IO6，还有配位数为 4 的偏高碘酸 HIO4。碲酸的组成式为H6TeO6。由此可以看出：（ 1 ）同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加；（ 2 ）同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。三、含氧酸的强度三、含氧酸的强度同无氧相似，含氧酸在水溶液中的强度取决于酸分子的电离程度，可以用 pKa 值衡量。酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原子，转移到水分子中的孤电子对上，其转移的难易取决于元素 R 吸引羟基氧原子的电子的能力。如果 R 的电负

385、性大， R 周期的非羟基氧原子数目多，则R 原子吸引羟基氧原子的电子的能力强，从面使 O H 键的极性增强，有利于质子的转移，所以酸的酸性强。有不少人研究过含氧酸的强度与其与结构之间的关系。 找出一些近似规律和表示含氧酸强度与分word.子中非羟基氧原子数的关系的经验公式。含氧酸 H n RO m可写为 ROm-n (OH)n，分子中的非羟基氧原子数 N=m-n 。鲍林从许多事实归纳出：（ 1 ）多元含氧酸的逐级电离常数之比约为 10 -5 ， 即 K 1 ：K 2 ：K 3 1 ：10 -5：10-10 ，或 pKa 的差值为 5 。例如亚硫酸的 K 1 =1.2 10 -2 ,K 2 =1

386、 10-7。（ 2 ） 含氧酸的 K 1 与非羟基氧原子数 N 有如下关系：K 1 10 5N-7 ，即 pKa=7-5N例如：亚硫酸的 N=1 ， K 1 105-7 =10-2， pK 1 2 类似的经验公式还有一些。契劳尼劳斯曾经建议按 Ka 值大小将酸强度分为四类，其中常用的三类为：强酸 Ka 1 pKa0弱酸 Ka=10 -7 -1 pKa=0-7很弱的酸 Ka=10-14 -10 -7 pKa=7-14利用鲍林等人归纳的规律可以定性地推测一些含氧酸的强度，例如，下列推测结果符合事实：HClO4 HClO3 HClO2 HClOHClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4HNO3

387、 H2CO3 H3BO3当含氧酸的组成属同一类型， N 值相同，但中心原子不同时，还应考虑 R O 键长对酸强度的影响。例如次卤酸 HXO 系列中，因为 X 的半径是 ClBrI ， X O 键长是 Cl OBr OHBrOHIO 。18-418-4 非金属含氧酸盐的某些性质非金属含氧酸盐的某些性质一、一、 溶解性溶解性word.含氧酸盐属于离子化合物，它们的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可以归纳如下：( 一 ) 硝酸盐、氯酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。( 二 ) 硫酸效： 大部分溶于水， 但 SrSO4、BaSO4及 PbSO4难

388、溶于水，CaSO4、Ag2SO4及 Hg2SO4微溶于水。( 三 ) 碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Pb2+的碳酸盐最难溶。( 四 ) 磷酸盐：大多数都不溶于水。离子化合物的溶解过程，可以认为是，晶格中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中解离下来成为气态离子， 然后进入水中并与极性水分子结合成为水合离子。如果水合过程中放出的能量足以抵偿和超过破坏晶格所需要的能量， 即溶解焓变 ( 溶解热 ) 为负值， 则溶解往往易于进行。离子化合物的晶格能大，则溶解时破坏晶格所需要的能量也大。电荷高、半径小，即 Z/r 值大的离子所形成的盐的晶格能大。 但必须同时考

389、虑的是， 这样的离子与极性水分子之间的引力也大。所以当离子的 z r 增大时，究竞是晶格能增加得多一些，还是离子水合能增加得多一些， 那要看阴、阳离子大小匹配的情况。一般规律是：阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，如MgSO4比 BaSO4易溶。因为当阴阳离子大小相差悬殊时，离子水合作用在溶解过中居优势，所以在性质相似的盐系中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。室温下碱金属的高氯酸盐的溶解度的桎大小是：NaClO4 KClO4 RbClO4若阴阳离子的半径相差不多， 则晶格能的大小在溶解过程中有较大的影响。 离子电荷高、 半径小，也就是离子势大的离子所组成的盐较难溶解，如碱土金属及许多过渡金属

390、的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐、氯酸盐等易溶。word.以上是从晶格能及离子水合能看离子化合物的溶解性， 也自然联系到离子电荷及离子半径对离子化合物溶解性的影响，或者表现为离子势，离了极化能力的影响。总之，不论那样种说法，这种影响是复杂的，同时也是重要的。仅仅从溶解热来考虑离子化合物的溶解性，那是不完全可靠的，因为溶解焓效应一般都很小，而溶解熵效应对物质的溶解性却往往有较大的影响， 所以下面需要从治解自由能的变化来全面分析离子化合物的溶解性。当无机盐 MX 在水中建立下列溶解平衡时，MX （ s ） =M+ (aq)+X- (aq)若过程的自由能为负值，溶解过程能自发地进行，盐类易溶。如

391、果过程的自由能为正值，则溶解不能自发地进行。而过程的自由能是正值，还是负值，取决于 H 和 T S 项的大小，从上面的分析可知溶解过程中的熵效应不可忽视。对于某些盐来说， 熵效应在溶解过程中甚至有显著的作用。当晶格被破坏，离子脱离晶格升华为气态离子时要吸热，离子的混乱度增加，离子升华的熵变为正值。离子的电荷越低、半径越大，熵增越多。气态离子水合时放热，气态离子从空间进入水中，其体积变小，混乱度降低。另一方面，极性水分子在离子周围作定向排列，对水来说其有序程度也增加，所以离子水合墒变为负值。离子的电荷越高，半径越小，熵减越大。在溶解过程中，总的熵效应为上述两项熵变之和。一般说来，离子的电荷低、半

392、径大，其升华熵居优势，溶解熵为正值。而电荷高、半径较小的离子，如 Mg2+、 Fe3+、 Al3+及 CO32-、PO43-等的水合熵居优势，它们的溶解熵大都是负值。熵变为正值的有利于溶解，若为负值，则不利于溶解。所以从熵变看，也是碱金属的盐、硝酸盐和氯酸盐等易溶。许多碳酸盐、磷酸盐难word.溶。二、水解性二、水解性盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用，在它们的周围各配有一定数目的水分子。 如果离子的极化能力强到足以使水分子中的 O H 键断裂，则阳离子夺取水分子中的 OH-离子而释出H+离入或者阴离子夺取水分子中的 H+离子而释出 OH-离子，从而破坏了水的电离平衡，直到水中同时建立起弱碱

393、、弱酸和水的电离平衡，这个过程称为盐类的水解。盐中的阴阳离子不一定都发生水解，也可能两者都水解。各种离于的水解程度是不同的。一种阴离子的水解能力与它的共轭酸的强度成反比。强酸的阴离子如 C1O4- 和 NO3- 等不水解，它们对水的 pH 值无影响。但是弱酸的阴离子如 CO32-及 SiO32-等，明显地水解而使溶液的 pH 值增大。阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。希有 气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成正比。 有人找出 pKh 为 Z2 /r 的函数， 前者为水解常数的负对数， 后者表示离子极化能力。 pKh值越小，离子的水解程度越大，见 P636 表 15 12 。三、热

394、稳定性三、热稳定性多原子阴离子组成的化合物在加热时不及二元化合物稳定。将含氧酸盐加热，它们在绝大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物。如：CaCO3 =CaO+CO2NH 4 NO3=N2 O+2H2O2AgNO3 =2Ag+2NO2 +O2在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、碳酸盐都比较稳定， 它们在加热时不分解，但容易脱水结合为多酸盐。比较不稳定的为硝酸盐及卤酸盐。碳酸盐和硫酸就等居中。硫酸盐的分解温度一般在1273K 以上。碱金属的硫酸盐在高温下挥发但不分解。许多重金属的硫酸盐如 CdSO4和PbSO4等，在一般加热条件下都很稳定，所以能用于定量分析。但是氧化态为 +III 的 A13+、

395、word.Cr3+和 Fe3+的硫酸盐不稳定，在加热时分解为 SO3和金属氧化物。碳酸盐的分解温度幅度较广。从总体上看，碳酸盐比硫酸盐易于分解，产物为 CO2和金属氧化物。硝酸盐又比碳酸盐更易于分解，产物随金属的活泼性的差异而有亚硝酸盐或金属氧化物或金属。酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。合氧酸盐的热稳定性可以用分解焓变 ( 即分解热 ) 来衡量。同一类的含氧酸盐，其热分解温度大致与分解热成正比，分解热大，说明该盐稳定；反之，不稳定。下表汇列了一些碳酸盐的分解热和分解温度。内表 15-13 中数据可知碳酸盐的稳定性是： 碱金属的碳酸盐碱土金属的碳酸盐副族元素和过渡元素的碳酸盐。 在碱金属

396、或碱土金属各族中，阳离子半径大的碳酸盐阳离子半径小的碳酸盐。以上事实说明含氧酸盐的稳定性除了与含氧阴离子的结构有关以外， 还和阳离子的极化力紧密相关。阳离子的极化力越强，它越容易使含氧阴离子变形以至于达到分解的程度。施待恩 (5tern) 曾经研究过多种合氧酸盐的热稳定性，他发现碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐的分解热与阳离子的 Z/r 2 大致成线性关系。因为分解热为含氧酸盐及其组成氧化物的标堆生成热之差， 所以我们可以利用这些化合物的标准生成热算出此差值，从而对含氧酸盐的稳定性作出判断。如用 M m RO n+1 式表示含氧酸盐，它的分解反应方程式是：Mm RO n+1 =Mm O+ROn。

397、若能用分解自由能变来衡量含氧酸盐的稳定性更为可靠。四、含氧酸及其盐的氧化还原性多氧化态的成酸元素的含氧酸及其盐的一个特征就是它们具有氧化还原性， 这包括一些非金属和金属元素都是如此。例如 N 、 S 、 Se 及卤素的最高氧化态含氧酸： HNO3、 H2SO4、word.H2SeO4及 HClO4等等都是强氧化剂； 这些元素的最低氧化态化合物， 如 NH3、H2S 及 HCl等为还原剂；而处于中间氧化态的 HNO2及 H2SO3等既是氧化剂又是还原剂。一、含氧酸及其盐的氧化还原性含氧酸及其盐的氧化还原性受多种因素的影响，情况比较复杂。迄今为止，我们对它的规律性尚缺乏认识。 P638 表 15

398、15 列出了策 p 区元素最高氧化态含氧酸的标堆电极电势。1 在向一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右增强。例如第三周期的硅酸和磷酸几乎无氧化性，硫酸和高氯酸都有强氧气性。同类型低氧化态的含氧酸离子也有此倾向，例如氯酸和溴酸的氧化性分别比亚硫酸和亚硒酸的强。2 在同一族中，元素最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加显锯齿形升高，第三周期元素的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的强得多。3 对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态的氧化性较强。例如，HClOHClO2 HCl

399、O3 HClO4HNO2 HNO3 ; H2 SO3 H2SO4 ; H2SeO4 H2SeO4二、影响含氧酸及其盐的氧化能力的因素1 中心原子结合电子的能力含氧酸的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。凡属电负性大、原子半径小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，表现为酸的氧化性强。处于同一周期的元素，从左到右，其电负性增大，原子半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。2 分子的稳定性如果含氧酸分子中的中心原子 R 多变价，分子又稳定，则处于高氧化态的酸或盐有氧化性，而word.且分子越

400、不稳定，其氧化性越强。分子的稳定性与 R O 键的强度和键的强度和键数有关。 R O 键的强度愈大，成键数愈多，则要断裂这些键越难，中心原子越不易从外界得到电子，所以稳定的多变价元素的含氧酸其氧化性弱，甚至没有氧化性。R O 键的强度及它在一个分子中的成键数与中心原子 R 的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中的 H + 离子对它的反极化作用等因素有关。第六周期元素最高氧化态含氧酸的氧化性之所以强， 同它们的中心原子的 6s 2 电子对特别稳定有关。3 其它外在因素，如溶液的酸碱性、浓度、温度、以及伴随氧化还原反应同时进行的其它非氧化还原过程对含氧酸的氧化性均有影响。 含氧酸盐在酸性

401、介质中比在中性介质或碱性介质中的氧化性强。浓酸比稀酸的氧化性强。酸又比相应的盐的氧化性强。 对同一元素来说，一般是低氧化态弱酸的氧化性强于稀的高氧化态的强酸。18-518-5p p 区元素的 次级周期性一、第一、第 2 2 周期非金属元素的特殊性周期非金属元素的特殊性为了将第 2 周期的 B 、 C 、 N 、 O 和 F 同它们的本族元素作比较， P642-643 列出了一些重要参数。这些元素同本族其它元素的显著差异有以下几点：（ 1 ） N 、 O 、 F 的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强；（ 2 ） 它们的最高配位数说为 4 ，而第 3 周期和以后几个周期的元素的配位数超过 4 ；（

402、 3 ）元素有自相成链的能力，以碳元素最强；（ 4 ）多数有生成重键的特性；（ 5 ）与第 3 周期的元素相比较，化学活泼性的差别大；（ 6 ）同素异体在性质上的差别比较大。word.这些差异同许多因素有关。N 、 O 、 F 的电负性在各族中是最大的，因此，它们的含氧氢化物容易生成氢键。这些元素同种原子之间的单键能，在同族中应从上到下递减，在同一周期中，应从左到右增加。一般说来，影响键能大小有两个主要因素：1 元素的电负性相关越大，形成的键越强。2 主量子小的轨道重叠形成的键比主量子数大的轨道形成的键强。 2p 轨道形成的 键较3p 轨道形成的 键强，所以多重键出现在第 2 周期的元素中，

403、C 、 N 、 O 等元素都有此特性。* 二、二、 第第 4 4 周期元素的不规则性周期元素的不规则性前面提到 p 区各族元素自上而下，原子半径增大有不规则的情况，第 2 、 3 周期元素之间增加的幅度最大，而往下各周期之间增加的幅度小。这是由于从第 4 周期开始的长周期中，在IIA 、 IIIA 族中间各插入了填充内层 d 轨道的 10 种元素。所以同 2 、 3 周期各族元素间原子半径变化情况相比，第 4 周期的 p 区元素的原子半径增大很小。原子半径的大小影响元素的电负性、 金属性、 电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象， 即所谓“不规则性”。第 19 章 金属通论 教学要求

404、1 从金属结构的角度认识金属的共性。2 了解金属冶炼的方法及现状，掌握埃林汉姆图的意义及使用方法。3 了解合金的基本知识。 教学重点 1 从金属结构的角度认识金属的共性。2 金属氧化物的埃林汉姆图的意义及使用方法。 教学难点 word.金属的共性与其结构的关系。 教学时数 2 学时 主要内容 1 金属的分类及存在。2 金属氧化物的埃林汉姆图，工业上冶炼金属的一般方法。3 金属的物理和化学通性。4 合金。 教学内容 19-119-1 概述概述到目前为止，已知元素有 109 种，其中金属约有 87 种，效金属 5 种，非金属 17 种。其中有 12 种元素是用人工方法合成的。金属通常可分为黑色金属

405、与有色金属两人类，黑色金属包括铁、锰和铬及它们的合金，主要是铁碳合金 ( 钢铁 ) ，有色金属是指除去铁、铬、锰之外的所有金属。有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量及分布情况、被人们发现和使用的早晚等分为五大类：1 轻有色金属：一般指密度在 4.5g/cm3以下的有色金属，包括铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。这类金属的共同特点是：密度小 (0.53 4.5g/cm3 ) ，化学性质活泼，与氧、硫、碳和卤素的化合物都相当稳定。2 重有色金属： 一般指密度在 4.5 g/cm3以上的有色金属，共中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、锑、汞、镉、铋等。3 贵金属：这类金属包括金、银和铂族元素 ( 铂、铱、

406、俄、钌、钯、铑 ) ，由于它们对氧和其它试剂的稳定性，而且在地壳中含量少，开采和提取比较困难故价格比一般金属贵，因而得名word.贵金属。它们的特点是密度大 (10.4 22.48 g/cm3 ) ；熔点高 (1189 3273K) ；化学性质稳定。4 准金属：一般指硅、铭、硒、砷、硼，其物理化学性质介于金属与非金属之间，如脆，是电和热的不良导体。5 希有金属：通常是指在自然界中含量很少，分布稀散、发现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备及应用较晚的金属。这类金属包括：锂、铷、铯、铍、钨、钼、钽、铌、钛、铪、钒、铼、镓、铟、铊、锗、希土元素及人造超铀元素等。要注意，普通金属和希有金属之间没有

407、明显的界限，大部分希有金属在地壳中并不稀少，许多希有金属比铜、镉、银、汞等普通分属还多。金属在自然界中分布很广，不论矿物，动植物或水界中都或多或少含有它们的成分。通常将化学元素在地球化学系统中的平均含量称之为丰度。 为了纪念美国克拉克在计算地壳内元素平均含量所作的贡献， 通常把各元素在地壳中含量的百分比称为“克拉克值”， 如以质量百分数表示， 就称：为“质量克拉克值”或简称“克拉克值”；如以原子百分数表示，则称为“原子克拉克值”。P 649 表 16 l 列出了各种金属在地壳中含量，表 16 l 所列数据为苏联维诺格拉多夫在1962 年提出的。各种金属的化学活泼性相差很大，因此，它们在自然界中

408、存在的形式也各不相同。少数化学性质不活泼的元素，在自然界中以单质游离存在，活泼的元素总是以其稳定的化合物存在。可溶性物化合物大都溶解在海水、湖水中，少数埋藏于不受流水冲刷的岩石下面。难溶的化合物则形成五光十色的岩石，构成坚硬的地壳。例如，自然界里的金、铂只有游离状态的，游离状态的银和铜比较少，游离的汞、锡等金属就更少。性质较活泼的一些轻金属仅呈化合状态而存在， 一般轻金属常以氯化物、碳酸处、磷酸盐、碳酸盐等盐类的形式存在，个别轻金属也有形成氧化物的。如常见的食盐 ( 主要成分 NaCl) 。光卤石、菱镁矿、重品石、石膏等。word.重金属则主要形成氧化物和硫化物，也有形成碳酸盐的。重要的氧化物

409、矿有：磁铁矿、褐铁矿、赤铁矿、软锰矿、锡石、赤铜矿等，重要的硫化物矿有：方铅矿、闪锌矿、辉铜矿、黄铜矿、黄铁矿等。此外还有大量各种硅酸盐矿物。我国金属矿藏储量极为丰富，如铀、钨、钼、锡、锑、汞、铅、铁、金、银、菱镁矿和希土等矿的储居世界前列；铜、铝、锰矿的储量也在世界占有重要的地位。由于人类对自然资源日益增多的要求和科学技术突飞猛进的发展。使人们越来超重视海洋资源。海洋面积约三亿六千万平方公里，占地球总表面积 70% 以上。除海底有丰富矿藏外，海水中含有八十多种元素，其中多为金属元素：主要呈盐类形式存在，其中除含大量的钠、钾、钙、镁外，还合有各种希有贵重金属如铷、锶、铀、锂、钡等。海水中金属浓

410、度虽低，但因海水量巨大，所以金属总量非常可观，如海水中铀的总量达四十亿吨以上，相当于陆地铀储量的 4000 倍。海水中约 5 百万吨黄金， 8 千万吨镍， 1 亿 6 千万吨银， 8 亿吨银，所以说海洋是贮存金属的“聚宝盆”，向海洋索取金属资源是我们的一项重要任务。在这方面湿法冶金是大有作为的。19-219-2 金属的提炼金属的提炼一、金属的提炼一、金属的提炼工业上能用来提炼金属的矿物称为矿石。绝大多数矿石都多少含有杂质。主要是石英、石灰石和长石等， 这些物质也称为脉石。 所以从矿石小报炼金属一般经过三大步骤： (1) 矿石的富集，(2)冶炼， (3) 精炼。矿石的富集就是预先处理矿石，把其中

411、所含大量脉石移去，以提高矿石中有用成分的含量。选矿的方法很多，根据矿石的颜色、光泽、形状等不同的特征可进行简单的手选， 利用矿石中有用成分与脉石的密度、磁性、粘度、熔点等性质的不同，可以采用不同的方法选矿，常用的选矿法有水选法、磁选法和浮选法等。从矿石提炼金属的方法很多。但提炼的原理完全相同，就是用还原的方法使金属化合物中的金属word.离子得到电子变成金属原子。由于金属的化学活泼性不同，金属离子得到电子还原成金属原子的能力也不同，这样就可以采取不同的冶炼方法，工业上提炼金属一般有下列几种方法：一、热分解法：有一些金属可以用简单加热的方法得到。大多数氧化物直到 1273K 也是稳定的， 但在金

412、属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解如 HgO 和 Ag2O 加热发生下列分解反应：2HgO 2Hg+O22Ag2O 4Ag+O2将辰砂 ( 硫化汞 ) 加热也可以提出汞：HgS+O2 Hg+SO2二、热还原法：大量冶金过程属于这种方法。焦碳、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂。1 用碳作还原剂因碳资源丰富，又价廉。取锡、锌、铅和铁常用此法来制取。SnO2 +2C Sn+2COCu2O+C 2Cu+CO反应需要高温，常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金，例如MgO+C=Mg+CO如果矿石主要成分是碳酸盐，也可以用这种方法冶炼。因为一般重金属的碳酸盐受热

413、时都能分解为氧化物、再用碳还原：ZnCO3 ZnO+CO2ZnO+C=Zn+CO如矿石是硫化物，那末先在空气中煅烧，使它变成氧化物，再用焦碳还原，如从方铅矿提取铅：word.2PbS+3O2 2PbO+2SO2PbO+C Pb+CO2 用氢气做还原剂：用碳作还原剂得到的金属往往混有碳和金属碳化物，得不到纯金属。 工业上要制取不含碳的金属和某些希有金属，也常用氢还原法，生成热较小的氧化物，例如氧化铜、氧化铁，氧化钴等，容易被氢还原成金属。具有很大生成热的氧化物，例如氧化铝，氧化镁，氧化锆和氧化钛，基本上不能被氢还原成金属。如用纯度很高的氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。如用氢还原三氧

414、化钨：WO3+3H2 =W+3H2O反应是在特殊的密封管状装置中进行。3 用比较活泼的金属作还原剂如何选择金属还原剂？首先，金属还原某种化合物的可能性要用该反应 的大小来判断。当碰到可以用两种以上的金属作还原剂时，究竞选择哪一种金属？这就要考虑还原剂以下几方面情况：(1) 还原力强； (2) 容易处理； (3) 不和产品金属生成合金； (4) 可以得到高纯度的金属； (5)还原产物容易和生成金属分离； (6) 成本尽可能低，等等。通常铝、钙、镁、钠等那是强还原剂，铝是最常用的还原剂，由于它是一种挥发性低与价廉的金属，生成氧化铝的反应是强烈的放热反应。我们就可以用铝和许多金属氧化物反应，而不必额

415、外给反应混合物加热 ( 注意：为了使反应发生，需用镁条等将引燃剂点着，以达到反应开始所需的温度 ) 。用铝从金属氧化物还原出金属的过程叫铝热法。例如将铝粉和三氧化二铬作用该反应的 -622.9kJ/mol ，铬被还原出来，同时放出大量的热 ( 温度可达 3273K) 在这样的高温下，还原出的金属呈液态析出。Cr2O3+2Al 2Cr+A12O3word.它的缺点是容易和许多金属生成合金。一般采用调节反应物配比的方法，以尽量使铝不残留在生成的金属中。钙、铁不和各种金属生成合金，因此可用作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。在某些情况下， 金属氧化物很稳定， 金属难被还原出来， 可以用活泼金属

416、还原金属卤化物来制备，如：TiCl4 +4Na Ti+4NaClRECl3 +3Na RE+3NaClT1C14+2Mg Ti+2MgCl2三、电解法：在金属活动顺序表中，在铝前面的几种轻金属是很活泼的金属，它们都很容易失去电子，所以不能用一般还原剂，使它们从化合物中还原出来。这些金属 ( 如铝、镁、钙、钠等 ) 用电解法制取最适宜，电解是最强的氧化还原手段。任何离子化合物都可以进行电解反应。还原反应在阴极上产生，这个方法可以得到很纯的产品，但要消耗大量的电能成本较高。下面以电解熔融氧化铝制铝为例来说明：铝的化学性质比较活泼，铝的冶炼常用最强的还原手段电解法，或用最强的还原剂钾、钠和钱等进行还

417、原。直到上世纪 80 年代末都是用第二种方法冶炼铝，由于作为还原剂的钾、钠和镁本身制造困难，所以用这种方挟制取铝的代价很高，以致当时仅用它来制造珠宝首饰。1886 年发现了用电解方法来制备铝，完成了工业上大规模制备铝的方法。电解质是氧化铝和冰晶石 (NaAlF6 ) 的混合物，因为氧化铝的熔点特别高 (2323K) 为了降低熔化温度，加入冰晶石是必要的。一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效果等有关。金属的提炼方法与它们的性质和存在的关系 P662( 见图 16 2) ：word. 活泼的金属主要熔盐电解法提炼。 以氧化物或含氧酸盐形式存在的用电解法或化学还原法来制备特别

418、是用活泼金属置换法来制备。 以硫化物形式存在的通常要先焙烧，使之变成氧化物，然后用热还原法或热分解法处理。氧化物的还原如能用炭做还原剂，是最经济的方法。元素在容易分解的化合物中存在时，可以用热分解方法处理。二、金属还原过程的热力学二、金属还原过程的热力学前面学习了热分解法， 热还原法等提炼金属的方法。现在我们用自由能这个热力学函数来判断某一金属从其化合物中还原出来的难易及还原剂的选择性问题。金属氧化物越稳定，则还原成全属就越困难，各种不同金属氧化物还原的难易，定量地比较它们的生成自由能就可以知道。氧化物的生成自由能越负的，则该氧化物越稳定，而金属就越难被还原。艾林汉 (E11ingham) 在

419、 1944 年第一次将氧化物的标准生成自由能对温度作图， 后又硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图。这种图称为自由能图 ( 也称为 Ellingham 图 ) 。用这种图可以在任何一类化合物中立即看出哪些金属较其它金属能形成更稳定的化合物。P663 图 16-3 是用消耗 l 摩尔 O2生成氧化物过程的自由能变化对温度作图的。由rG= rH-T rS的关系，假如rH 和rS 为定值时，则rG 对绝对温度作图便可得到一直线。直线与纵坐标的截距即为rH 的近似值。直线的斜率等于反应熵变。只要反应物或生成物不发生相变 ( 熔化、气化、相转变 ) rG 对 T 作的图都是直线。因为如有相变，必定有熵变，

420、由于熵变是直线的斜率，所以当发生相变时，直线斜率将改变。从图 16 3 氧化物的自由能图可以得到一些金属还原过程的规律：word.1 一个反应要能进行，其rG 必须为负值。从图可知，凡rG 为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则不能。2 氧化物的稳定性和其rG 值大小直接有关，稳定性差的氧化物rG 负值小，r G T 直线位于图上方。稳定性高的氧化物r负值大，rG T 直线位于图下方。在自由能图中，一种氧化物能被其下面的那些金属所还原，因为这个反应的rG 0 。3 图中 C+O2 CO2的直线几乎是水平的， 即其斜率 0 ； 反应 2C(s)+O2 (g) 2CO(

421、g)的直线向下倾斜，即具有负的斜率。 2CO+O2 =3CO2的直线因熵变为负值，所以温度越高，反应的rG 增大，直线从左向右向下倾斜。三条直线交于 983K 。高于此温度， 2C(s)+O2(g) 2CO(g) 的反应倾向大，低于此温度， 2CO+O2 =3CO2的反应倾向更大。三、金属的精炼三、金属的精炼一般工业上制得的金属，都含有各种杂质，不能适应现代科学技术发展的需要。现介绍几种常见的金属精炼的方法。一、电解精炼电解精炼是广泛用的一种金属精炼法。此方法是将不纯的金属做成电解槽的阳极，薄片纯金属做成阴极， 通过电解， 纯金属在阴极上析出。 常用此法精炼提纯的金属有 Cu 、Au 、Pb

422、、Zn 、Al 。二、气相精炼法铁、汞、锌、锡等可直接馏法提纯。例如粗锡中的锡和所含杂质具有不同的沸点，控制温度在锡的沸点以下，“杂质沸点”以上，可使杂质挥发除去。为了改善挥发条件，采用真空挥发是很适合的。气相析出法是使挥发性金属化合物的蒸气热分解或还原而由气相析出金属的方法。 按反应方法可分为气相热分解法和气相还原法两种。适于用气相析出法的金属是高熔点、难挥发的；但必须是word.能够生成在低温易于合成，而在高温易于分解的挥发性化合物的金属。下面仅介绍羰化法和碘化物热分解法。羰化法是提纯金属的一种按新的方法。现以镍为例。 羰化法提纯镍是基于镍能与一氧化碳生成易挥发并且也容易分解的一种化合物四

423、羰基合镍。用高压碳化法可以得到 99 998% 的高纯镍。将粗镍装入高压釜内，在 100-250atm 、 423-493K 时进行高压羰化生成的气体导人冷凝器内，得到液体羰基化物。然后精馏 (328-333K) ，沸点低的 Ni(CO)4先蒸发，最后热分解 (513-593K) ，得到纯镍粉。分解出来的一氧化碳再返回使用。铁等许多过渡金属也可用此法精制。碘化物热分解法可用于提纯少量锆、 铪、 铍、 硼、 硅、 钛和钨等。 如将不纯的金属钛在 323-523K下用碘蒸气处理，便生成挥发性碘化物。将碘化物蒸汽通过热至 1673K 的钨丝时，化合物便发生分解，纯金属便沉积到钨丝上。三、区域熔炼法将

424、要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内，如图 16 4 所示。强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。 一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内， 随线圈的移动而集中于管子末端， 这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去。此法常用于制备半导体镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质含量低于 10 -10 。四、气相水解法近年来采用火花放电、氢氧焰等进行气相加水分解的方法制高纯物质。19-319-3 金属的物理性质和化学性质金属的物理性质和化学性质一、金属的物理性质word.1

425、、金属单质的晶体结构关于金属单质晶体结构的详细内容已在第八章中有所讨论， 我们将金属单质原子的堆积方式分为下列三种。六方紧密堆积立方紧密堆积体心立方根积2 、金属的物理性质自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同的性质如良好的导电性、导热性、 延展性以及金属光泽等。下面分别说明之：1 ）金属光泽由于金属原子以最紧密堆积状态排列，内部存在自由电子，所以当光线投射到它的表面上时，自由电子吸收所有频率的光，然后很快放出各种频率的光，这就使绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽。此外金显黄色，铜显赤红色，铋为谈红色，铯为淡黄色以及铅是灰蓝色，这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。金属光泽只有在

426、整块时才能表现出来，在粉末状时，一般金属都呈暗灰色或黑色。这是因为在粉末状时，金属晶面取向杂乱，晶格排列得不规则，吸收可见光后辐射不出去，所以为黑色。许多金属在光的照射下能放出电子。有一些能在短波辐射照射下放出电气这种现象称为光电效应。另一些在加热到高温时能放出电子，这种现象称为热电现象。2 ）金属的导电性和导热性根据金属键的概念，所有金属中都有自由电子，在没有外加电场作用时，自由电子没有一定运动方向，因此没有定向电流产生。当金属导线接到电源的正、负两极时，有了电势差、自由电子便沿着导线由负极移向正极，形成电流。这就显示出导电性。这与电解质的水溶液或熔融盐的导电word.原因是不同的，离子导电

427、在两极上会发生化学反应。当温度升高时，金属离子和金属原子的振动增加，电子的运动受阻碍程度增加，因此金属的导电性就降低。1 ）超导电性金属材料的电阻通常随温度的降低减小。 1911 年 Onnes 以现汞冷却到低于 4.2K 时，其电阻突然消失， 导电性差不多是无限大， 这种性质称为超导电性。 具有超导电性的物质称为超导体。超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度。超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类。2 ）金属的延展性金属的延性，可以抽成丝。如最细的白金直径不过 1/5000mm 。金属的展性，可以压成薄片。如最薄的金箔，只有 1/10000mm 厚。3 ）金属的密度锂、钠、钾比水轻，大多

428、数金属密度较大。4 ）金属的硬度金属的硬度一般较低大，但它们之间有很大的差别较大。有的坚硬如铬、 钨等。有些软可用小刀切割如钠、钾。5 ）金属的熔点金属的熔点一般较高，但高低差别较大。最难熔的是钨，最易熔的是汞，铯和镓。汞在常温下是液体，铯和镓在手上受热就能熔化。6 ）金属玻璃金属玻璃有三种特性：A 同时具有高强度和高韧性word.B 优良的耐腐蚀性C 良好的磁学性能。典型的金属玻璃有两类：A 过渡金属与某些非金属形成的合金；B 过渡金属间组成的合金。3 、金属的内聚力所谓内聚力就是物质内部质点间的相互作用力。对各种金属来说，也就是金属键的强度，即核和自由出子问的引力。 金属的内聚力可以用它的

429、升华热衡量。升华热是指单位物质的量的金属晶体转变为自由原子所而的能量，也就是拆散金属晶格所需的能量。显然金属键越强、内聚力越大，升华热就越高。 M(s)=M(g)一些金属在 298K 时的升华热列在 P654 表 16 4k 。金属键的强度主要决定于：1 ）原子的大小，随原子半径增大升华热减小，例如从锂到铯升华热递减；2 ）价电子数目，价电子数目增加，升华热随之增加。金属的内聚力也呈周期变化。内聚力大的金属，其熔点、沸点高硬度也大。二、 金属的化学性质金属的价电子构型有以下几种：价电子构型价电子层构型 IA 、 HA 族金属 ns1-2IIIA VIA 族金属 ns2 np1-4过渡金属 (n

430、-1)d1-9 ns1-2word.铜族、锌族 (n-1)d10ns1-2镧系金属、锕系金属 nf0-14 (n+1)d0-2 (n+2)s2多数金属元素的原子最外层只有 3 个以下的电子，某些金属 ( 如 Sn 、 Pb 、 Sb 、 Bi 等 )原子的最外层虽然有 4 个或 5 个电子，但它们的电子层数较多，原了半径较大，因此在反应时它们的价电子较易失去或向非金属元素的原子偏移。过渡金属还能失去部分次外层的 d 电子。金属最主要的共同化学性质是都易失去最外层电子变成金属正离子，因而表现出较强的还原性。各种金属原子失去电子的难易很不相同，因此金属还原性的强弱也大不相同。从理论部分的学习知道，

431、 在气相中金属原子失去电子的难易用电离势数值大小来衡量。在水溶液中金属失去电子能力的大小，用电离势数值大小来衡量。现按标准电极电势数值由负到正排成金属活动顺序，并将各种金属的主要化学性质归纳在表 16 5 中。一、金属与非金属反应金属与非金属反应的难易程度，大致和金属活动顺序相同。位于金属活动顺序表前面的一些金属很容易失去电子，它们在常温下就能与氧化合形成氧化物，钠、钾的氧化很快，铷、铯会发生自燃。位于金属活动顺序表后面的一些金属则很难失去电子，如铜、汞等必须在加热情况下才能与氧化合，而银、金即使在炽热的情况下也很难与氧等非金属化合。金属与非金属的反应情况和金属表面生成的氧化膜的性质也有很大关

432、系，有些金属如铝、铬形成的氧化物结构紧密，它紧密覆盖在金属表面， 防止金属继续氧化。 这种氧化模的保护作用叫钝化。 所以常将铁等金属表面镀铬，渗铝，这样既美观，又能防腐。在空气中铁表面生成的氧化物，结构疏松，因此铁在空气中易被腐蚀。二、金属与水、酸的反应金属与水、酸反应的情况，一是和反应物的本性有关，即和金属的活泼性与酸的性质有关； 二是word.与生成物的性质有关；三是与反应温度、酸的浓度有关。在常温下纯水的氢离子浓度为 10 -7 mol/L, 0 -0 41V 的金属都可能与水反应。性质很活泼的金属如纳、 钾在常温下就与水剧烈地起反应。 钙的作用比较缓和， 镁只能和沸水起反应，铁则须在炽

433、热的状态下和水蒸气发生反应。 有些金属如镁等与水反应生成的氢氧化物不溶于水覆盖在金属表面，在常温时使反应难于继续进行。一般 0 为负值的金属都可以与非氧化性酸反应放出氢气。有一些金属虽然贝 0 为负，但由表面形成了很致密的氧化膜而“钝化”，实际上难溶于酸。有的金属与酸作用，由于生成难沉淀覆盖在金属表面而使反应难以进行，例如铅与硫酸作用生成 PbSO 4 覆盖在铅表面，因而难溶于硫酸。 0 为正值的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化只能被氧化性的酸氧化、或在氧化剂的存在下，与非氧化性酸作用。有的金属如铝、铬、铁等在浓 HNO3、浓 H2SO4中由于钝化而不发生作用。三、金属与碱反应金属除了少数显两

434、性以外，一般都不与碱起作用。锌、铝与强碱反应生成氢和锌酸盐或铝酸盐，反应如下：Zn+2NaOH+2H2O=Na 2 Zn(OH)4 +H22A1+2NaOH+6H2O 2NaAl(OH)4 +3H2铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。四金属与配位剂的作用金属的化学在相当大程度上可以说是它们的配位化合物的化学。由于配合物的形成， 改变了金属的电极电势值，从而影响元素的性质。2Cu+2H2O+2CN- =2Cu(CN)2- +2OH- +H2word.19-419-4 合金合金在熔化状态时金属可以相互溶解或相互混合，形成合金。金属与其些非金属也可以形成合金，例如生铁就是铁和碳的合金。故合金可认为是具将

435、金属特性的多种元素的混合物。合金比纯金用具有许多更优良的性能因此合金的研究具有极大的实际意义。 合金的性质与化学组成和内部结构有密切的关系。合金的给构较纯金属复杂得多，一般有以下三种基本类型：一、低共熔混合物低共熔合金是两种金属的非均匀混合物，它的熔点总比任一纯金属的熔点要低。纯铋的熔点(544K) ，纯的熔点 (594K) 。铋镉合金的最低熔化温度是 413K 。这个温度称为最低共熔 温度，而组成对应这一温度的合金称为低共熔混合物。在显微镜下观看低故熔混合物时。可以看出它是由铋与镉的极细微的晶体互相紧密混合而成的。组成与低共熔混合物不同的铋镉合金有铋或镉的颗粒晶体，它们散布在低共熔混合物的整

436、体中。又如焊锡是锡、铅之低熔合金。纯铅在 600K 熔化，纯锡在 505K 熔化，含 63% 锡之低共熔混合物则在 454K 熔融。二、金属固溶体固溶体具有一种均匀的组织。它是合金组成物态固态下彼此相互溶解而形成的晶体，称为固溶体（固态溶液） 。 固溶体中被溶组成物 ( 溶质 ) 可以有限地或无限地溶于基体组成物 ( 溶剂 ) 的晶格中。 根据溶质原子在晶体中所处的位置， 固溶体分为置换固溶体、 间充固溶体和缺位固溶体。在置换固溶体中，溶剂金属保持其原有晶格，溶质金属原子取代了晶格内若干位置。一般说来，当两种金属的结构型式相同，原子半径相差很小，原子的价电子结构和电负性相近时，则这两种金属可以

437、按任意的比例形成置换固溶体，例如 Cu 和 Au 、 W 和 Mo 等合金即属于这种类word.型。当两种金属元素上述性质相差较大时，则只能形成部分互溶置换固溶体，或不能形成置换固溶体，通常当两种金属原了的半径差大于 15 时，就不能形成完全互溶的置换固溶体；当原子半径差大于 25 时，则不能形成置换固溶体。在间隙固溶体中， 溶质原子分布在溶剂原子晶格的间隙中。 只有当溶质原子半径很小时 ( 如 C 、B 、 N 、 H 等 ) 才能形成，例如 C 溶入 Fe 中所形成的间隙固溶体称为奥氏体。间隙固溶体一般具有与原金属相似的导电性和金属光泽，但它们的熔点和硬度比纯金属高。这是因为除了原来的金属

438、键以外， 加入的非金属元素与金原元素形成了部分共价键，因而增加了原子间的结合力，此外，空间利用率的提高也起了一定的作用。缺位固溶体都是化合物， 只是其中有一成分按照定组成定律来说是过量的，这过剩的原子占据着化合物晶格的正常位置， 而另一成分的原子在晶格中占据的位置却有一部分空起来了，也就形成了缺位。例如在氧化亚铁的晶体结构中，氧原子在晶格中占有正常位置，晶格中有些铁原子的位置空起来、 形成了空位。 由于这种缺位， 使氧化亚铁实际组成在 Fe 0.84 O 和 Fe 0.95 O 之间。三、金属化合物当两种金属元素的电负性、电子层结构和原子半径差别较大时，则易形成金属化合物 ( 或称金属互化物

439、) 。它又分为两类：“正常价”的化合物和电子化合物。“正常价”的化合物其化学键介于离子键和金属键之间。由于键的这种性质，所以“正常价”化合物的导电性和导热性比各组分金属低，而熔点和硬度却比各组分金属高，如 Mg2Pb 就是这样。大多数金属化合物是电子化合物。它们以金属键相结合，故不遵守化合价规则。其特征是化合物中价电子数与原子数之比有一定值。每一比值都对应着一定的晶格类型。电子化合物由周期表中第一族、过渡金属和第二、三、四等族的金属所形成。合金的性质主要决定于它的组成和内部结构。其内部结构与成分金属的性质、各成分用量之比和制备合金时的条件有密切关系。word.一般说来，除密度以外，合金的性质并不是它的各成分金属性质的总和。多数合金的熔点低于组成它的任何一种成分金属的熔点。合金的硬度一般比各成分金属的硬度都大，例如在铜里加1 的铍所生成的合金的硬度比纯铜大 7 倍。合金的导电性和导热性比纯金属也低得多。有些合金与组成它的金属在化学性质上也表现出很大的不同，例如铁容易与酸反应， 如果在普通钢里加入 25% 左右的铬和少量的镍，就不容易跟酸反应了，这种钢称为耐酸钢。欢迎您的光临，word 文档下载后可以修改编辑。双击可以删除页眉页脚。谢谢！单纯的课本内容，并不能满足学生的需要，通过补充，达到内容的完善word